CN102206134B - 2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法,是为了解决反应时间周期较长问题。本发明以3,3,3-三氟丙烯为原料,包括如下步骤:(1)在固体酸存在下,将液溴加入到反应瓶中,在反应温度20℃~60℃搅拌下,通入3,3,3-三氟丙烯气体,通入时间为1~6h,通完3,3,3-三氟丙烯后,在该温度下继续反应0.5h,冷却至室温,过滤除去催化剂,得到反应液;(2)将25%氢氧化钠水溶液放入带有蒸馏装置的反应瓶中,搅拌下加热到75~85℃,在温度75℃~85℃滴加步骤(1)得到的反应液,在滴加反应液的同时进行蒸馏,接收32℃~36℃的馏分,得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯。本发明主要用于2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法,属有机合成领域。
背景技术
2-溴-3,3,3-三氟丙烯可作为制冷剂、灭火材料等,同时也是一种重要的含氟砌块,可用作含氟医药、农药、染料等的原料和中间体。《化工新型材料》,33(7),27~30(2005)中发表的2-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成与应用公开了一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的合成方法,该方法使用三氯化铁为催化剂,避光条件下将3,3,3-三氟丙烯通入液溴中,通入时间为15.3h,得1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷,收率为95.2%,然后1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷在碱性条件下脱溴化氢,得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯,收率为98%,两步反应的总收率为93.3%。但该方法反应时间周期较长,溴化反应的三氯化铁催化剂无法回收再利用,需碱洗水洗处理除掉。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺欠,提供一种反应时间周期较短、催化剂可重复使用的2-溴-3,3,3-三氟丙烯制备方法。
本发明采用如下合成路线:
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法,以3,3,3-三氟丙烯为原料,包括如下步骤:(1)在固体酸存在下,将液溴加到反应瓶中,在反应温度20℃~60℃搅拌下,通入3,3,3-三氟丙烯,通入时间为1~6h,通完3,3,3-三氟丙烯后,在该温度下继续反应0.5h,冷却至室温,过滤除去催化剂,得到反应液;(2)将25%氢氧化钠水溶液加入到带有蒸馏装置的反应瓶中,搅拌下加热升温至75℃~85℃,在温度75℃~85℃滴加步骤(1)得到的反应液,在滴加反应液同时进行蒸馏,接收32℃~36℃的馏分,得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯;其中3,3,3-三氟丙烯与溴的摩尔比为0.9~1∶1;固体酸为中孔磺酸、K-10蒙脱土或负载型杂多酸,固体酸用量为液溴质量的0.2%~3%;。
本发明的优选技术方案包括以下步骤:(1)将160g(1mol)液溴和1.6g中孔磺酸催化剂加入到反应瓶中,在反应温度35℃搅拌下,通入3,3,3-三氟丙烯91.2g(0.95mol),通入时间为2h后,在该温度下继续反应0.5h,冷却至室温,过滤除去催化剂,得到反应液;(2)将200g 25%氢氧化钠水溶液放入带有蒸馏装置的反应瓶中,搅拌下加热升温至75℃~85℃,在温度75℃~85℃滴加步骤(1)所得反应液,在滴加反应液的同时进行蒸馏,接收32~36℃的馏分,得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯。
本发明的有益效果:本发明以固体酸催化3,3,3-三氟丙烯进行溴化,反应速度快,反应时间周期较短,3,3,3-三氟丙烯通入液溴的时间为1~6h,对比文件的方法中3,3,3-三氟丙烯通入液溴的时间为15.3h;本发明采用固体酸作为催化剂,无需用碱洗、水洗处理,仅需过滤可以方便的将催化剂从反应体系中分离。反应液滤除催化剂后可直接进行下一步反应,无需处理,简化了操作。而且固体酸能多次重复使用,降低了成本,而对比文件的方法采用三氯化铁作为催化剂,溴化后需用碱洗、水洗处理方可从反应体系中除掉,而且三氯化铁无法重复使用。本发明的2-溴-3,3,3-三氟丙烯的收率较高,其收率可达95.1%。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于此。
纯度分析仪器:海欣GC-930型气相色谱仪,色谱柱安捷伦公司30m DB-5(50m×0.32mm)。分析条件:初始温度50℃,10℃/min程序升温至150℃,汽化室温度为280℃,检测器温度为250℃。
催化剂的制备:
1.中孔磺酸催化剂的制备
将苯基三甲氧基硅烷(phenyltfimethoxysilane)和四乙氧硅烷(tetraethylorthosilicate)以3∶7加入20mL乙醇溶液中,逐渐加入0.1mol/L的HCl溶液35mL,在60℃激烈搅拌4h。冷却至室温后,向该溶液中加入80mL乙醇和135mL的环己烷溶液,再加入180mL水和18mL浓氨水溶液,期间维持搅拌.随后反应容器中出现透明的凝胶,停止搅拌后,将得到的固体凝胶置于室温陈化7d,再真空干燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后,转入磺化反应瓶中,加入30%的三氧化硫溶液,反应强烈放热,维持温度120℃,搅拌5h后冷却。过滤出沉淀,洗涤至母液接近性,120℃干燥8h,得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。
2.负载杂多酸催化剂
称取一定量的活性炭用稀盐酸浸泡,除去表面的碱性成分后,用去离子水洗涤至中性,于120℃下干燥8h后,置于干燥器中待用。将一定量处理好的活性炭与磷钨杂多酸H7PW12O42·4H2O倒进装有60mL去离子水的锥形瓶中混合;固液混合物在电磁搅拌器上常温搅拌8h,中途不断搅拌慢速蒸发至干燥;在空气中进步放置并晾干4~8h;在120℃烘箱中烘8h后放在干燥器中保存,制得负载杂多酸催化剂。
3.K-10蒙脱土催化剂,衍胜实业有限公司。
实施例1
(1)将1.6g中孔磺酸及160g(1mol)液溴加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中,搅拌下升温至35℃,开始通入91.2g(0.95mol)3,3,3-三氟丙烯,约2h通完,在温度35℃继续搅拌反应0.5h,冷却至室温,过滤出催化剂,得到反应液。过滤出催化剂可以重复使用。
(2)在带有温度计、恒压滴液漏斗及常压精馏装置的三口瓶中,加入25%氢氧化钠水溶液200g,搅拌下升温至75℃~85℃,滴加步骤(1)所得反应液,同时进行蒸馏,接收32~36℃的馏分,得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯,2-溴-3,3,3-三氟丙烯收率为94.1%,纯度为99.9%。
实施例2
(1)将160g(1mol)液溴及4.8g蒙脱土K-10加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中,搅拌下升温到20℃,开始通入96g(1.0mol)3,3,3-三氟丙烯,约4h通完,在温度20℃继续搅拌反应0.5h,冷却至室温,过滤出催化剂,得到反应液。
(2)操作步骤与实施例1的步骤(2)相同,所得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯的收率为90.6%,纯度为99.7%。
实施例3
(1)将160g(1mol)液溴及3.2g负载型杂多酸催化剂加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中,搅拌下升温到45℃,开始通入86.4g(0.9mol)3,3,3-三氟丙烯,约3h通完原料后,在温度45℃继续搅拌反应0.5h,冷却至室温,过滤出催化剂,得到反应液。
(2)操作步骤与实施例1的步骤(2)相同,所得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯的收率为93.3%,纯度为99.9%。
实施例4
(1)将160g(1mol)液溴及0.96g中孔磺酸催化剂加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中,搅拌下升温到60℃,开始通入91.2g(0.95mol)3,3,3-三氟丙烯,约1.0h通完,在温度60℃继续搅拌反应0.5h,冷却至室温,过滤出催化剂,得到反应液。
(2)操作步骤与实施例1的步骤(2)相同,所得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯的收率为94.8%,纯度为99.8%。
实施例5
(1)将160g(1mol)液溴及0.32g中孔磺酸催化剂加到带有温度计、导气管及回流冷凝管的三口瓶中,搅拌下升温到35℃,开始通91.2g(0.95mol)3,3,3-三氟丙烯,约4h通完,在温度35℃继续搅拌反应0.5h,冷却至室温,过滤出催化剂,得到反应液。
(2)同实施例1的步骤(2),得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯的收率为94.0%,纯度为99.7%。
实施例6
反应操作步骤基本与实施例1相同,所不同的是本发明所用催化剂为实施例1中回收的中孔磺酸催化剂,进行催化剂的重复使用6次实验,依次得到的2-溴3,3,3-三氟丙烯收率分别为94.5%,95.1%,93.7%,94.2%,94.0%,93.6%的。
Claims (2)
1.一种2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法,包括如下步骤:(1)在固体酸存在下,将液溴加入到反应瓶中,在反应温度20℃~60℃搅拌下,通入3,3,3-三氟丙烯,通入时间为1~6h,通完3,3,3-三氟丙烯后,在该温度下继续反应0.5h,冷却至室温,过滤除去催化剂,得到反应液;(2)将25%氢氧化钠水溶液加入到带有蒸馏装置的反应瓶中,搅拌下加热升温至75℃~85℃,在温度75℃~85℃滴加步骤(1)得到的反应液,在滴加反应液的同时进行蒸馏,接收32℃~36℃的馏分,得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯;其中3,3,3-三氟丙烯与溴的摩尔比为0.9~1∶1;固体酸为苯基磺酸官能化中孔硅基材料、K-10蒙脱土或活性炭负载的磷钨杂多酸H7PW12O42·4H2O,固体酸用量为液溴质量的0.2%~3%。
2.根据权利要求1所述2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备方法,包括以下步骤:(1)将160g1mol液溴和1.6g中孔磺酸催化剂加入到反应瓶中,在反应温度35℃搅拌下,通入3,3,3-三氟丙烯91.2g0.95mol,通入时间为2h后,在该温度下继续反应0.5h,冷却至室温,过滤除去催化剂,得到反应液;(2)将200g25%氢氧化钠水溶液放入带有蒸馏装置的反应瓶中,搅拌下加热升温至75℃~85℃,在温度75℃~85℃滴加步骤(1)所得反应液,在滴加反应液的同时进行蒸馏,接收32~36℃的馏分,得到2-溴-3,3,3-三氟丙烯。
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Preparation of (R)-and (S)-3-Hydroxy-2-(trifluoromethyl)propionic Acid by Resolution with (R,R)-and (S,S)-2-Amino-1-phenylpropane-1,3-diol;Stephan P. Gotzo et al;《Chimia》;19960229;第50卷;全文 * |
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