CN102010307A - 3,3,3-三氟丙醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法,是为了解决背景技术中反应收率较低的问题。本发明以3,3,3-三氟丙烯基甲醚为原料,包括如下步骤:将3,3,3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体超强酸催化剂置于反应瓶中,反应温度50~120℃,反应时间6h~15h,反应结束经冷却,过滤分离催化剂,蒸馏得到3,3,3-三氟丙醛;固体超强酸催化剂用量为3,3,3-三氟丙烯基甲醚质量的3%~10%,3,3,3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔比为0.8~1.8∶1,其中固体超强酸催化剂为中孔磺酸,K-10蒙脱土,负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸催化剂。本发明主要用于合成3,3,3-三氟丙醛。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法,尤其涉及一种以3,3,3-三氟丙烯基甲醚为原料的3,3,3-三氟丙醛的制备方法。
背景技术
3,3,3-三氟丙醛可用作合成医药、农药的中间体,也可用作合成高性能材料例如含氟聚合物的原料或中间体。《β-Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers》J.Org.Chem.USSR.Ehgl.Transl.,25,1238,1989公开了一种以3,3,3-三氟丙烯基甲醚为原料在10%的稀HCl作用下水解制备3,3,3-三氟丙醛的方法。该方法3,3,3-三氟丙醛的收率仅为44%,且该方法中所用催化剂稀HCl不能重复使用,反应后处理催化剂稀HCl会产生酸性废水,污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服背景技术中的不足和缺陷,提供一种反应收率较高的、催化剂可重复使用的3,3,3-三氟丙醛的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明的3,3,3-三氟丙醛的制备方法,该方法以3,3,3-三氟丙烯基甲醚为原料,包括如下步骤:将3,3,3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体超强酸催化剂置于反应瓶中,反应温度50~120℃,反应时间6h~15h后,反应结束,经冷却,过滤分离催化剂,蒸馏得到三氟丙醛。其中3,3,3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔比为0.8~1.8∶1;固体超强酸催化剂为中孔磺酸,K-10蒙脱土,负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸催化剂,固体超强酸催化剂用量为三氟丙烯基甲醚质量的3%~10%。
本发明优选的3,3,3-三氟丙醛的制备方法,该方法以3,3,3-三氟丙烯基甲醚为原料,包括如下步骤:将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载型氧化锆催化剂置于反应瓶中,在反应温度90℃,反应9h,反应结束,经冷却,过滤分离催化剂,蒸馏得到三氟丙醛。
本发明的优点
本发明的反应收率较高,本发明中3,3,3-三氟丙醛的收率可达95.0%;而对比文件《β-Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers》J.Org.Chem.USSR.Ehgl.Transl.,25,1238,1989公开的方法,其3,3,3-三氟丙醛的收率为44%;本发明的方法采用固 体超强酸作为催化剂,该催化剂为固体催化剂,反应完成后,可以直接过滤,使其与反应体系分离,并且过滤后的固体超强酸催化剂可重复使用多次;而对比文件《β-Perfluoroalkylvinyl Alkyl Ethers》J.Org.Chem.USSR.Ehgl.Transl.,25,1238,1989公开的方法中的所用催化剂稀HCl为一次性使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于此。
分析仪器:海欣GC-930型气相色谱仪,安捷伦公司30m DB-1(50m×0.32mm)毛细管色谱柱。
分析条件:柱炉初始温度50℃,10℃/min程序升温至250℃,汽化室温度为280℃和检测器温度为250℃。
固体超强酸催化剂的制备:
1.中孔磺酸催化剂的制备
将苯基三甲氧基硅烷(phenyltfimethoxysilane,PTMS)和四乙氧硅烷(tetraethylorthosilicate,TEOS)以3∶7加入20mL乙醇溶液中,逐渐加入0.1mol/L的HCl溶液35mL,在60℃进行激烈搅拌4h。冷却至室温后,向该溶液中加入80mL乙醇和135mL的环己烷溶液,再加入180mL水和18mL浓氨水溶液,期间维持搅拌。随后反应容器中出现透明的凝胶,停止搅拌后,将得到的固体凝胶置于室温陈化7d,再真空干燥、焙烧得苯基聚硅氧烷前驱体。将所得到的前驱体在四氯乙烷溶液中浸泡过夜后,转入磺化反应瓶中,加入30%的三氧化硫溶液,反应强烈放热,维持温度120℃,搅拌5h后冷却。过滤出沉淀的催化剂,洗涤至母液接近性,于120℃干燥8h,得苯基磺酸官能化中孔硅基材料(简称中孔磺酸催化剂)。
2.负载氧化锆催化剂
选定氧化锆在催化剂整体中的质量百分含量为5%,称取5g SiO2,用去离子水测定等体积浸渍所需溶液为10mL,称量0.69g ZrOCl2·8H2O溶于10mL去离子水中,配制成浸渍液,将该浸渍液逐滴滴加到称好的5g SiO2上,等体积浸渍24h,将浸渍后的载体在60℃恒温水浴中真空干燥2h,然后在空气气氛中于马弗炉中500℃焙烧5h,制得所需的负载氧化锆催化剂。
3.负载杂多酸催化剂
称取一定量的活性炭用稀盐酸浸泡,除去表面的碱性成分后,用去离子水洗 涤至中性,于120℃下干燥8h后,置于干燥器中待用。将一定量处理好的活性炭与磷钨杂多酸H7PW12O42·4H2O倒进装有60mL去离子水的锥形瓶中混合;固液混合物在电磁搅拌器上常温搅拌8h,中途不断搅拌慢速蒸发至干燥;在空气中进步放置并晾干4~8h;在120℃烘箱中烘8h后放在干燥器中保存,制得负载杂多酸催化剂。
4.K-10蒙脱土催化剂,购于衍胜实业有限公司。
实施例1
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载氧化锆催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下加热升温至90℃,反应9h后,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到111.4g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率为96.4%。
结构鉴定:
MS:m/z 112(M+),64(100)。
IR(KBr),υ/cm-1:3094,1737,1433,1273,1238,1125。
13CNMR(CDCl3),δ/ppm:191.91(C,C1),122.85(CF3,C3),46.92(CH2,C2)。
1HNMR(CDCl3),δ/ppm:3.22(m,2H),9.72(m,1H)。
经分析证实本发明所得产物确实是3,3,3-三氟丙醛。
实施例2
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g负载氧化锆催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下加热升温至120℃,反应15h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到110.2g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率95.3%。
实施例3
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、109g戊酸和6.5g负载氧化锆催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至100℃,反应6h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到109.8g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率95%。
实施例4
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g负载氧化锆催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至50℃,反应13h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到109.8g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3- 三氟丙醛收率95%。
实施例5
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g中孔磺酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至120℃,反应15h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到110.9g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率95.9%。
实施例6
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、109g戊酸和10.4g中孔磺酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至80℃,反应6h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到110.2g3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率95.3%。
实施例7
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g中孔磺酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至50℃,反应9h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到110.5g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率95.6%。
实施例8
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和3.9g K-10蒙脱土催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至120℃,反应6h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到110.5g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率95.6%。
实施例9
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和13g K-10蒙脱土催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至50℃,反应15h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到110.1g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率95.2%。
实施例10
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、73g戊酸和3.9g负载型杂多酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至120℃,反应6h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到110.8g3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率95.6%。
实施例11
将130g 3,3,3-三氟丙烯基甲醚、137g戊酸和13g负载型杂多酸催化剂置于带磁力搅拌三口反应瓶中,在搅拌下升温至50℃,反应15h,待反应液冷却,过滤分离催化剂,蒸馏滤液,收集56℃馏分,得到111.2g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率96.2%。
实施例12
反应操作步骤基本同实施例1,其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例1回收的负载氧化锆催化剂,进行固体超强酸催化剂催化剂的重复使用试验,连续四次重复作为固体超强酸催化剂,合成3,3,3-三氟丙醛,依次得到111.0g,110.5g,110.2g,110.0g纯度98%3,3,3-三氟丙醛,收率分别为96.0%、95.5%、95.3%、95.2%。
实施例13
反应操作步骤基本同实施例1,其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例5回收的中孔磺酸催化剂,进行固体超强酸催化剂的重复使用试验,连续四次重复作为固体超强酸催化剂,合成3,3,3-三氟丙醛,依次得到110.6g,110.4g,110.2g,110.0g 3,3,3-三氟丙醛,收率分别为95.6%、95.5%、95.3%、95.2%。
实施例14
反应操作步骤基本同实施例1,其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例8回收的K-10蒙脱土催化剂,进行固体超强酸催化剂的重复使用试验,连续四次重复作为固体超强酸催化剂,合成3,3,3-三氟丙醛,依次得到110.4g,110.2g,110.2g,109.8g 3,3,3-三氟丙醛,收率分别为95.5%、95.3%、95.3%、95.0%。
实施例15
反应操作步骤基本同实施例1,其所不同是所用固体超强酸催化剂为实施例10回收的负载型杂多酸,进行固体超强酸催化剂的重复使用试验,连续四次重复作为固体超强酸催化剂,合成3,3,3-三氟丙醛,依次得到110.3g,110.3g,109.9g,110.0g 3,3,3-三氟丙醛,3,3,3-三氟丙醛收率依次为95.4%、95.4%、95.1%、95.2%。
Claims (2)
1.一种3,3,3-三氟丙醛的制备方法,该方法以3,3,3-三氟丙烯基甲醚为原料,包括如下步骤:将3,3,3-三氟丙烯基甲醚、戊酸和固体超强酸催化剂置于反应瓶中,反应温度50~120℃,反应时间6h~15h,反应结束经冷却,过滤分离催化剂,蒸馏得到三氟丙醛;其中3,3,3-三氟丙烯基甲醚与戊酸的摩尔比为0.8~1.8∶1;固体超强酸催化剂为中孔磺酸,K-10蒙脱土,负载型氧化锆催化剂或负载型杂多酸催化剂,固体超强酸催化剂用量为3,3,3-三氟丙烯基甲醚质量的3%~10%。
2.根据权利要求2所述的3,3,3-三氟丙醛的制备方法,包括如下步骤:将130g3,3,3-三氟丙烯基甲醚、80.9g戊酸和10.4g负载型氧化锆催化剂置于反应瓶中,在反应温度90℃,反应9h,反应结束,经冷却,过滤分离催化剂,蒸馏得到三氟丙醛。
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