CN102199088B - 烷基碳酸酯的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烷基碳酸酯的合成工艺，首先向反应容器中加入醇，并以CuSCN或CuSCN络合物为催化剂进反应，其中醇与催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.1，反应温度为80～200℃，反应压力为0.5～5MPa，反应时间0.5～10小时，搅拌速率1～1000转/分钟，即可得到烷基碳酸酯。本发明的特点是，催化剂制备工艺简单，催化活性高，选择性和稳定性好，而且催化剂中不含卤素离子，因而从根本上解决了工业CuCl催化剂中氯离子对设备的腐蚀性问题，有利于工业化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基碳酸酯的合成工艺。
背景技术
碳酸二甲酯(简称DMC)和碳酸二乙酯(简称DEC)是一种绿色化学品，作为溶剂，能以任何比例与醇、醚、酮等有机溶剂混溶，且挥发速度相对适中，成为涂料用溶剂的“新宠”；作为化学试剂，分子中含有烷基、烷氧基、烷氧羰基和羰基，可以替代光气、硫酸二甲酯、卤代烷烃等，广泛应用于化工、医药、农药、食品等行业，被誉为有机合成的“新基块”；同时其含氧量高，有望替代甲基叔丁基醚作为汽油、柴油的含氧添加剂，市场需求潜力巨大。DMC和DEC的合成方法有光气法、酯交换法、氧化羰基化法、尿素醇解法等。其中氧化羰基化法是以甲醇、CO和O2为原料，经催化一步合成，副产物只有无害的水，符合绿色化学的要求，是国际上公认的绿色化学工艺，成为国内外竞相开发的热点。
意大利Eni chem公司以氯化亚铜为催化剂，于八十年代中期率先将甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化(Ind.Chim.21(1)，1985)。但是氯化亚铜对反应装置有强烈腐蚀性，必须在反应器内壁加上玻璃或搪瓷衬里等防腐材料，使得装置难以实现大型化。另外，由于氯化亚铜在反应体系中的溶解性极差，Eni chem工艺中必须使用高浓度的氯化亚铜以得到足够的反应速度。
中国专利公开文件CN1197792A(1998)以氯化亚铜为主催化剂，氯化镁、氯化钙等为助剂，制备出碱土金属盐修饰的复合型催化剂，一定程度上改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性，但没有解决对设备的腐蚀问题。
中国专利公开文件CN1333086A(2002)公布了以氯化亚铜为主催化剂，与含氮的杂环化合物或高分子络合物形成的复合型催化剂，进一步改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性和选择性，并使反应体系对设备的腐蚀性有所降低，但反应中仍然存在腐蚀性的氯离子，不利于工业化的使用。
发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种以CuSCN或CuSCN络合物为催化剂的烷基碳酸酯的合成工艺，其不仅选择性好、转化率高，而且腐蚀性低，可以不用防腐内衬，有利于工业化生产。
本发明为解决上述提出的问题所采用的解决方案为：烷基碳酸酯的合成工艺，其特征在于向反应容器中加入醇，并以CuSCN或CuSCN络合物为催化剂进反应，其中醇与催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.1，反应温度为80～200℃，反应压力为0.5～5MPa，反应时间0.5～10小时，搅拌速率1～1000转/分钟，即可得到烷基碳酸酯。催化剂生产能力为10-62mol烷基碳酸酯/mol·Cu，烷基碳酸酯的选择性≥90％。
按上述方案，所述的醇是甲醇或乙醇。
按上述方案，所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
按上述方案，所述的CuSCN络合物中的配体为含氮杂环化合物或含氮高分子化合物。
按上述方案，所述的含氮杂环化合物为邻菲罗啉、N-甲基咪唑、多联吡啶、嘧啶、多联嘧啶、N-甲基吡咯烷酮、咪唑氨基吡啶和4-苯基吡啶中的任意一种或两种的混合。
按上述方案，所述的含氮高分子化合物为聚乙烯吡啶或聚乙烯吡咯烷酮。
按上述方案，所述的CuSCN络合物中的Cu/N元素摩尔比为1∶2-7.0。
本发明的目的是用CuSCN或含氮杂环化合物和含氮高分子化合物为配体，与CuSCN形成的CuSCN络合物作催化剂，实施甲醇或乙醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的反应。
氧化羰基化合成烷基碳酸酯一般遵循下述反应机理：
2CuSCN+2ROH+1/2 O2→2Cu(OR)(SCN)+H2O (1)
CuSCN+CO→Cu(CO)(SCN) (2)
Cu(CO)(SCN)·Cu(OR)(SCN)→Cu(COOR)(SCN)+CuSCN (4)
Cu(COOR)(SCN)+Cu(OR)(SCN)→ROCOOR+2CuSCN (5)
反应过程中，羰基化亚铜和烷氧化铜通过阴离子形成桥连复合物是氧化羰基化反应的关键，即反应步骤(2)是烷基碳酸酯合成的关键步骤。由于本发明中的硫氰酸根是一个两亲离子，其中的硫原子易于亚铜络合，而氮原子易于二价铜络合，这样桥连复合物容易形成，所以合成效率较高；同时，当铜配位上含氮化合物后可以促进亚铜盐的溶解，提高其在反应液中的浓度，因此活性提高。
本发明的特点是，催化剂制备工艺简单，催化活性高，选择性和稳定性好，而且催化剂中不含卤素离子，因而从根本上解决了工业CuCl催化剂中氯离子对设备的腐蚀性问题，有利于工业化的生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是不会构成对本发明的限制。
实施例1
在300ml高压釜中加入50ml(1.236mol)甲醇，0.006mol CuSCN催化剂，室温下用混合气(O2：5％，CO：95％)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至4.0MPa。在搅拌速率600转/分钟，反应温度120℃下反应4小时。冷却后取清样用气相色谱分析。DMC选择性97.8％，催化剂的催化反应数为23mol DMC/(mol·Cu)。
实施例2
氩气保护下，将0.1mol CuSCN悬浮于100ml甲醇，加入0.1mol邻菲罗啉的甲醇溶液，回流反应24小时，回收甲醇、真空干燥得0.1mol CuSCN-邻菲罗啉络合物。
取0.006mol上述制备的CuSCN-邻菲罗啉络合物(Cu/N元素摩尔比为1∶3)为催化剂，其余条件同实例1。DMC选择性为98.9％，催化剂的催化反应数为20.3mol DMC/(mol·Cu)。
实施例3
用联吡啶代替邻菲罗啉外，其它条件同实施例2，制备得到CuSCN-联吡啶络合物。
用0.006mol CuSCN-联吡啶络合物(Cu/N元素摩尔比为1∶3)作催化剂，搅拌速率900转/分钟，反应温度150℃下反应2小时，其余条件同实例1。DMC选择性为95.1％，催化剂的催化反应数为33.8mol DMC/(mol·Cu)。
实施例4
用N-甲基咪唑代替邻菲罗啉外，其它条件同实施例2，制备CuSCN-N-甲基咪唑络合物。
在300ml高压釜中加入50ml(1.236mol)甲醇，0.01mol CuSCN-N-甲基咪唑络合物(Cu/N元素摩尔比为1∶2)作催化剂，室温下用混合气(O2：6％，CO：94％)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至4.5MPa。在搅拌速率400转/分钟，反应温度120℃下反应1.5小时。冷却后取清样用气相色谱分析。DMC选择性为97.3％，催化剂的催化反应数为36.5molDMC/(mol·Cu)。
实施例5
除搅拌速率调为50转/分钟外，其它条件同实施例4，DMC选择性为98.7％，催化剂的催化反应数为15.2mol DMC/(mol·Cu)。
实施例6
除用0.5mol的聚乙烯吡咯烷酮(以乙烯吡咯烷酮单体为计算的基础)代替0.1mol的邻菲罗啉外，其它条件同实施例2，制备CuSCN-聚乙烯吡咯烷酮络合物。
在300ml高压釜中加入50ml(1.236mol)甲醇，1.5g CuSCN-聚乙烯吡咯烷酮(Cu/N元素摩尔比为1∶6)作催化剂，室温下用混合气(O2：5％，CO：95％)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至3.0MPa。在搅拌速率400转/分钟，反应温度130℃下反应2.5小时。冷却后取清样用气相色谱分析。DMC选择性为98.4％，催化剂的催化反应数为20.5molDMC/(mol·Cu)。
实施例7
氩气保护下，将0.1mol CuSCN悬浮于100ml甲醇，加入溶有0.1mol联吡啶和0.1mol N-甲基咪唑的甲醇溶液，回流反应24小时，回收甲醇、真空干燥得CuSCN-联吡啶-N-甲基咪唑络合物。
用0.006mol CuSCN-联吡啶-N-甲基咪唑络合物(Cu/N元素摩尔比为1∶4)为催化剂，反应2小时，其余条件同实例1。DMC选择性为98.6％，催化剂的催化反应数为38.3mol DMC/(mol·Cu)。
实施例8
在300ml高压釜中加入50ml(0.857mol)无水乙醇，0.006mol CuSCN催化剂，室温下用混合气(O2：5％，CO：95％)置换反应器中的空气，然后用混合气加压至4.0MPa。在搅拌速率400转/分钟，反应温度120℃下反应3小时。冷却后取清样用气相色谱分析。DEC选择性为96.5％，催化剂的催化反应数为22.8mol DEC/(mol·Cu)。
实施例9
用0.01mol CuSCN-N-甲基咪唑络合物(Cu与N-甲基咪唑的摩尔比为1∶3)作催化剂，其余条件同实例7，DEC选择性为99.5％，催化剂的催化反应数为30.2mol DEC/(mol·Cu)。
Claims (5)
1.烷基碳酸酯的合成工艺，其特征在于向反应容器中加入醇，所述的醇是甲醇或乙醇，并以CuSCN或CuSCN络合物为催化剂进反应，其中醇与催化剂的摩尔比为1 : 0.001 ~ 0.1，反应温度为80 ~ 200 ℃，反应压力为0.5 ~ 5MPa，反应时间0.5 ~ 10小时，搅拌速率1 ~ 1000转/分钟，即可得到烷基碳酸酯，所述的烷基碳酸酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
2.按权利要求1所述的烷基碳酸酯的合成工艺，其特征在于所述的CuSCN络合物中的配体为含氮杂环化合物或含氮高分子化合物。
3.按权利要求2所述的烷基碳酸酯的合成工艺，其特征在于所述的含氮杂环化合物为邻菲罗啉、N-甲基咪唑、多联吡啶、嘧啶、多联嘧啶、N-甲基吡咯烷酮、咪唑氨基吡啶和4-苯基吡啶中的任意一种或两种的混合。
4.按权利要求2所述的烷基碳酸酯的合成工艺，其特征在于所述的含氮高分子化合物为聚乙烯吡啶或聚乙烯吡咯烷酮。
5.按权利要求1所述的烷基碳酸酯的合成工艺，其特征在于所述的CuSCN络合物中的Cu/N元素摩尔比为1 : 2 – 7.0。
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