CN114768880A

CN114768880A - 一种双金属节点MOFs材料的制备方法及其在催化环己基过氧化氢分解反应中的应用

Info

Publication number: CN114768880A
Application number: CN202210523201.4A
Authority: CN
Inventors: 吴剑; 宋艳敏; 袁霞
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2022-07-22

Abstract

本发明公开了一种双金属节点MOFs材料的制备方法及其在催化环己基过氧化氢分解反应中的应用。本发明将过渡金属铬、钴的化合物与有机配体和矿化剂通过水热合成反应得到双金属节点MOFs材料，催化环己烷氧化产物，将其中的环己基过氧化氢催化分解为环己醇和环己酮，环己基过氧化氢转化率大于90％，环己醇和环己酮总选择性100％以上。相对于其他含有活性金属的催化剂，本发明的催化剂制备流程简单，操作比较容易，结构稳定，易回收，且重复使用流失量低，具有良好的工业应用前景。

Description

一种双金属节点MOFs材料的制备方法及其在催化环己基过氧化氢分解反应中的应用

技术领域

本发明涉及催化领域，特别涉及金属有机骨架(MOFs)材料的制备方法及其在催化环己基过氧化氢分解反应中的应用。

背景技术

环己酮是重要的有机化工原料，主要用于生产己内酰胺和己二酸，进而合成尼龙6和尼龙66及其他树脂；是涂料、纤维、人工橡胶以及药品等行业的重要溶剂；是高端香料、胶粘剂以及水果防霉剂的原料；也是多种精细化学品的助剂。近年来其需求量迅速增长，应用前景十分广阔。

工业上生产环己酮最为成熟且应用广泛的方法是环己烷氧化法，该技术方法包括无催化氧化法和催化氧化法两种工艺方法，环己烷氧化法中运用最广泛的是荷兰DSM公司的无催化氧化工艺，此工艺分为两个步骤，第一步为环己烷无催化氧化，环己烷的转化率被控制在3％～4％以抑制副反应，环己基过氧化氢 (CHHP)和环己醇、环己酮的总选择性为95％～97％，其中环己基过氧化氢 (CHHP)的选择性约为70％；第二步CHHP在钴离子浓度为1ppm的碱水溶液中分解生成环己醇和环己酮，CHHP转化率约为100％，但由于无机碱存在会造成环己醇和环己酮发生深度副反应，醇酮总选择性只有87％左右。环己烷氧化的温度和压力分别为160℃～165℃和0.6MPa～0.8MPa，环己烷的单程转化率低，工艺路线较长，所需设备较多导致操作危险性增大，而且在后续分解过程中会产生大量的废碱难以处理。由此可见，解决环己烷无催化氧化工艺收率偏低、环境污染和设备结垢问题，关键是建立一种在无碱条件下进行高效分解环己基过氧化氢生成环己醇和环己酮的方法。

环己基过氧化氢分解工艺可分为均相催化和非均相催化分解。目前应用较为广泛的是由法国罗地亚公司开发的铬酸叔丁酯作为催化剂的均相催化分解工艺，但是此工艺在分解过程中分解转化率低，分解后物料中残留的环己基过氧化氢在烷回收塔和醇酮产品塔中会发生再分解，主要成分是己二酸等酸性物质，进一步与催化剂形成己二酸铬等高沸点物质，使得该装置的总收率只有80％左右，长期运行导致管路和设备堵塞，虽然罗地亚公司已经采取措施使用磷酸辛酯作为阻垢剂，但实际运行周期仍只有四个月。

为了真正解决转化率低以及结垢问题，中国发明CN1621398A提供了一种在环己烷氧化开始阶段就加入催化剂和阻垢剂的方法，以0.05～100ppm的可溶性过渡金属盐和0.05～10ppm的积二膦酸酯分别作为催化剂和阻垢剂，在反应期间保持积二膦酸酯的浓度始终维持一定范围，使得其作为反应过程中的钝化剂，减少反应工程中环己基过氧化氢的分解，进而保证氧化步骤的安全生产以及提高生产收率。

均相催化分解工艺虽然能够在原来运行周期较短的基础上延长连续运行周期，但是并没有从根本上解决问题，由于一部分催化剂与反应副产物易反应生成高沸点物质导致结垢堵塞管路和设备，所以近年来已逐步被淘汰或与非均相催化分解结合进行。

非均相催化分解分为液液非均相分解和液固非均相分解。20世纪80年代，荷兰DSM公司推出了醋酸钴在氢氧化钠碱性水溶液下进行的非均相分解工艺。其主要特征是在10～110℃时，使用1μg/g的过渡金属钴离子的碱性水溶液催化环己烷氧化液，当时此专利和无催化氧化工艺形成了DSM公司生产环己酮的核心工艺。但是此项工艺也有着一些缺陷，首先是碱性水溶液下醋酸钴分解副反应多，导致分解得到的目的产物收率低，只有83％，其次由于在含有环己醇和环己酮的环己烷油相中夹杂着废碱水相，难以分离，废碱量大导致后续设备中出现严重的废碱结垢，堵塞精馏塔和再沸器，连续运行周期不会超过半年时间，国内外目前采用此工艺所得到的收率也只有80％左右。

中国发明CN107400038A公开了一种能够提高CHHP转化率和醇酮比例以及降低碱消耗的方法，首先在反应器中以铬酸异辛酯作为催化剂将氧化液中 CHHP转化为环己醇和环己酮，然后在氢氧化钠存在的情况下以醋酸钴作为催化剂将第一步得到的分解液分离成无机相和有机相，其中CHHP转化率>99％，醇酮总收率≥95％，酮醇比≥1.3，此工艺方法使碱量比传统工艺降低了30％左右，但并未真正解决碱耗量的问题。

液固非均相催化分解CHHP过氧化氢是环己酮领域中DSM公司、罗纳普朗克公司、BASF公司以及杜邦公司的研究热点。如美国杜邦公司在专利WO98/09931中以负载在载体SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和活性炭上的Nb、Hf氢氧化物和氧化物作为催化剂来催化环己基过氧化氢分解生成环己酮和环己醇，该工艺中催化剂寿命长，收率高。但是该工艺过程中存在金属流失，且分解中也使用了碱液，长期运行仍会导致设备结垢且污染环境的问题。

《石油炼制与化工》37卷中报道了一种含铬杂原子分子筛材料催化环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮，Cr-Siliealite-1和Cr-APO-5对于环己基过氧化氢的转化率分别是96％和86％。但是铬的流失量很大造成了分子筛的不可逆失活，多次循环使用之后催化剂无法使用。

因此，为了解决上述问题，开发一种在无碱条件下使用的催化剂，在保证环己基过氧化氢分解反应的高转化率和醇酮高选择性以及催化剂稳定性的同时，又能够提高原子利用率以及改进现有工艺环境污染严重的问题是目前的关键。

金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子或离子簇与有机配体通过化学键合作用连接而成的三维周期性网络结构材料。MOFs材料具有超大的比表面积和较大的孔径，孔道结构易调控，骨架内金属节点分布均匀，具有较高的设计潜能。同时，MOFs材料具有较为广泛的应用，如：催化、气体储存、分离、传感器和药物分离等。

单金属节点的MIL-101(Cr)材料是MOFs材料中一种性能较好的多孔性材料。Ferey等人首次合成MIL-101(Cr)材料并公布其合成方法与材料性质。该材料具有较大的表面积以及较好的热稳定性，在催化方面具有较高的应用价值，但该材料用于催化环己基过氧化氢分解不仅转化率低，还存在金属流失，不利于工业长期应用。

中国发明CN107056649A、CN107082892A分别公开一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法和一种双金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用，这两种制备方法均通过浸渍法将客体分子引入到金属有机骨架材料上，虽然通过此方法得到的催化剂用于催化环己基过氧化氢分解体系中环己基过氧化氢转化率可达到96％以上，醇酮总选择性可达到99％以上，但是由于第二种金属离子或客体分子是浸渍到金属有机骨架中，不能形成骨架节点，而是存在于孔道结构中，导致在使用过程中第二种金属离子流失较严重，不利于长期工业应用。

本发明通过原位水热合成法首次合成了新型双金属节点MOFs材料 MIL-101(Cr,Co)，将其应用在无碱条件下催化环己基过氧化氢分解，希望在获得较高环己酮和环己醇选择性的同时，减少深度氧化产物酸和酯的生成；且催化剂易回收，重复使用过程中不存在金属流失，进而减缓设备和管路结垢等问题。

发明内容

本发明的目的主要在于提供一种双金属节点MOFs材料的制备方法，并将其应用于催化环己基过氧化氢分解反应中。

本发明的目的之一是提供一种双金属节点MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以氢氟酸为矿化剂，在氢氟酸水溶液中加入有机配体对苯二甲酸或其衍生物、含铬化合物和含钴化合物并搅拌至完全溶解；

(2)将步骤(1)得到的溶液转移至高压反应釜，进行水热合成反应，反应结束后得到反应产物a，离心分离后得到固体b；

(3)将步骤(2)得到的固体b进行洗涤、离心分离、干燥，得到双金属节点MOFs材料。

进一步地，步骤(1)中，含铬化合物和含钴化合物的总量与有机配体的摩尔比为(1～2):1，氢氟酸与有机配体的摩尔比为(0.4～0.8):1。

进一步地，步骤(1)中，所述的含铬化合物为硝酸铬、氯化铬、三氧化铬中的一种或两种以上，所述的含钴化合物为硝酸钴、氯化钴、氧化钴的一种或两种以上；含铬化合物和含钴化合物的摩尔比为x：(1-x)，其中x＝0.01～0.99。

进一步地，步骤(2)中，水热合成反应的温度为150～260℃，时间为6～20h。

进一步地，步骤(3)中，所述的洗涤是采用溶剂乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水、氟化铵水溶液中的一种或两种以上洗涤1～3次，洗涤的温度为50～90 ℃，时间为0.5～2h。

进一步地，步骤(3)中，所述的干燥是真空干燥，温度为100～150℃，时间为6～24h。

采用上述方法制备得到的双金属节点MOFs材料，比表面积大于2500m²/g，晶体结构完整。

本发明的另一个目的是提供一种双金属节点MOFs材料在环己基过氧化氢分解中的应用，具体内容为：以环己烷氧化液为反应原料液，在无碱条件下将上述制备的双金属节点MOFs材料作为催化剂，催化环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮。

进一步地，所述的环己烷氧化液为环己烷无催化氧化的氧化液，其中环己基过氧化氢的质量分数为3.0％～30％，环己醇的质量分数为0.1％～5.0％，环己酮的质量分数位1.0％～5.0％，环己烷的质量分数为65％～95％。

进一步地，所述的双金属节点MOFs材料在反应液中的质量分数为 0.3％～6.0％；反应温度为60～140℃，反应时间为1～4h。

本发明制备的双金属MOFs材料具有较好的晶型，在中性、酸性以及各种溶剂条件下均能够保持稳定，比表面积在2500～2700m²/g之间，催化剂中含有大量不饱和金属位点可作为催化反应的活性位点。将双金属节点MOFs材料作为催化剂催化环己基过氧化氢分解反应，足够大的比表面积和孔容以及活性金属位点能够使得氧化液分子与催化剂活性位点更好地接触，生成的目的产物环己醇和环己酮相对于氧化液分子更容易离开活性位点，避免了深度氧化造成的副反应，使得催化反应有着较高的目的产物总选择性。而且，相对于单金属节点MOFs材料，本发明制备的材料具有较高环己基过氧化氢转化率和醇酮总选择性；相对于其他金属掺杂的分子筛，双金属节点MOFs材料具有三维立方体网状结构，更加稳定；相对于金属离子掺杂于金属有机骨架中的材料，由于本发明制备的催化剂中两种金属作为节点存在而不是掺杂在孔道结构中，不存在金属流失的问题，重复使用结构稳定且不易流失，可重复回收利用，在工业应用中有着较大的应用前景。

本发明的有益效果如下：

(1)与单金属节点MOFs材料相比，本发明制备得到的双金属节点MOFs 材料，催化性能更高，催化剂重复回收利用结构未发生明显变化，本发明所得的催化剂用于催化环己基过氧化氢分解反应，催化效果好，环己基过氧化氢转化率大于90％，环己醇和环己酮总选择性在100％以上。

(2)与其他掺杂类分子筛催化剂相比，本发明提供的催化剂制备原料简单易得、结构稳定、比表面积大、孔径大、价格便宜、抗毒性强。

(3)与其他掺杂类MOFs材料相比，本发明提供的催化剂制备流程简单，催化剂结构稳定，重复使用结构稳定且活性金属不易流失。

(4)与目前工业上催化环己基过氧化氢分解制备环己醇和环己酮相比，本发明提供的双金属节点MOFs材料，在无碱条件下催化环己基过氧化氢分解，避免了使用大量碱液对环境造成的污染。

(5)本发明合成的催化剂能够在温和条件下催化环己基过氧化氢分解，催化剂选择性高，大大节省了成本，且催化剂分离十分简单，待反应完成后通过离心即可分离反应液和催化剂，经过简单处理后可重复使用，有效地节约了生产成本。

结合以上五点，双金属节点MOFs材料的稳定性好、产物的高收率和环境无污染等益处，所以能够应用到工业上，进行大规模生产。

附图说明

图1为新鲜和反应1、2、3、5次后回收的MIL-101(Cr,Co)7:3的XRD表征图，从图中可以看出，随着反应次数增加，本发明双金属配合物材料的特征衍射峰强度和类型基本不变，说明其结构稳定。

图2为新鲜和反应1、2、3、5次后回收的MIL-101(Cr)的XRD表征图，从图中可以看出，随着反应次数增加，MIL-101(Cr)的特征衍射峰消失，说明其结构不稳定。

具体实施方式

以下采用具体实例来对本发明做进一步地说明，下面的实施例仅作为举例说明，本发明的内容并不局限于此。

实施例1

将0.125mL氢氟酸和1.64g对苯二甲酸溶于60mL水溶液中，再加入2.80g 九水硝酸铬和0.87g六水合硝酸钴，室温搅拌至完全溶解。将得到的溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入晶化箱中进行水热合成反应，控制反应温度为220℃，时间为8h。待反应结束后，将反应釜静置，缓慢冷却至室温，得到的液体经离心分离得到固体物质，随后用80℃的溶剂N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇中的一种或两种以上洗涤2～3h。得到的固体于100℃真空干燥箱中干燥12h，将得到的材料记为MIL-101(Cr,Co)7:3-1。

实施例2

按实施例1的操作过程，与实施例1的不同之处在于：氢氟酸加入量为0.1mL，九水硝酸铬和六水合硝酸钴的加入量分别为1.60g和1.75g，将得到的材料标记为MIL-101(Cr,Co)4:6。

实施例3

按实施例1的操作过程，与实施例1的不同之处在于：反应温度为180℃，时间为6h，将得到的材料标记为MIL-101(Cr,Co)7:3-2。

以下实施例说明本发明提供的环己烷氧化液中环己基过氧化氢的催化分解方法。

下述实施例和对比例中所用的环己烷氧化液，其中各组分质量百分量为：环己烷85.07％，CHHP 7.48％，环己酮2.92％，环己醇1.04％，酸0.69％，酯2.8％。

在下列实施例和对比例中反应前后环己基过氧化氢的含量采用碘量法化学滴定分析，反应前后环己醇和环己酮的含量采用气相色谱内标法分析；反应前后酸和酯的含量采用化学滴定法分析。

实施例4

取0.09g实施例1制备的催化剂，10mL(约8.18g)环己烷氧化液，加入到 50mL三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌反应110min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液进行分析。分析结果得环己基过氧化氢转化率为90.6％，产物中醇酮总选择性达114.2％，环己酮：环己醇＝1:1.58(摩尔比)。取分解反应后物料，ICP测得活性金属钴和铬的含量分别为0.00μg/g和0.148μg/g。

实施例5

取0.09g实施例2制备的催化剂，10mL(约8.18g)环己烷氧化液，加入到 50mL三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌反应110min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液进行分析。分析结果得环己基过氧化氢转化率为92.5％，产物中醇酮总选择性达118.6％，环己酮：环己醇＝1:1.46(摩尔比)。

实施例6

取0.07g实施例2制备的催化剂，10mL(约8.18g)环己烷氧化液，加入到 50mL三口烧瓶中，在70℃条件下搅拌反应90min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液进行分析。分析结果得环己基过氧化氢转化率为91.3％，产物中醇酮总选择性达110.8％，环己酮：环己醇＝1:1.48(摩尔比)。

实施例7

取0.09g实施例3制备的催化剂，10mL(约8.18g)环己烷氧化液，加入到 50mL三口烧瓶中，在80℃条件下搅拌反应110min，反应结束后静置冷却至室温，取出反应液进行分析。分析结果得环己基过氧化氢转化率为88.1％，产物中醇酮总选择性达106.4％，环己酮：环己醇＝1:1.52(摩尔比)。

实施例4-7数据如表1实施例4-7中各催化剂催化CHHP分解所示：

表1实施例4-7中各催化剂催化CHHP分解性能

对比例1

不加入催化剂，进行空白反应。即：向50ml三口烧瓶中加入10ml(约8.18g) 环己烷氧化液，在恒温80℃下边搅拌边反应110min，反应完成后冷却至室温。取出反应液分析，环己基过氧化氢的转化率为4.0％，环己酮和环己醇的总选择性为50.2％，环己酮：环己醇＝1:2.91(摩尔比)。

对比例2

取0.10g单金属节点的MIL-101(Cr)作为催化剂，向50ml三口烧瓶中加入 10ml(约8.18g)环己烷氧化液，在恒温80℃条件下边搅拌边反应110min，反应完成后冷却至室温。取出反应液分析，环己基过氧化氢的转化率为70.3％，环己酮和环己醇的总选择性95.2％，环己酮：环己醇＝1:0.48(摩尔比)。

对比例3

按照对比例2的操作过程，与对比例2的不同之处在于：使用的催化剂为对比例2回收后的催化剂，环己基过氧化氢的转化率为77.0％，环己醇和环己酮的总选择性为95.8％，环己酮：环己醇＝1:0.51(摩尔比)。

对比例4

取0.10g浸渍Co的Co/MIL-101(Cr)材料，10mL(约8.18g)环己烷氧化液，加入50mL三口烧瓶中，在恒温80℃条件下边搅拌边反应110min，反应完成后冷却至室温。取出反应液分析，环己基过氧化氢的转化率为97.6％，环己酮和环己醇的总选择性95.9％，环己酮：环己醇＝1:2.06(摩尔比)，取分解反应后物料，ICP测得活性金属钴含量>5μg/g。

对比例5

取0.10g金属掺杂分子筛8％Cr-SBA-15作为催化剂，10mL(约8.18g)环己烷氧化液，加入50mL三口烧瓶中，在恒温80℃条件下边搅拌边反应110min，反应完成后冷却至室温。取出反应液分析，环己基过氧化氢的转化率为75.0％，环己酮和环己醇的总选择性90.5％，环己酮：环己醇＝1:0.32(摩尔比)。

对比例1-5的数据如表2所示：

表2对比例1-5中各催化剂催化CHHP分解性能

从上述实施例和对比例的结果可以看出，在不加催化剂的情况下，环己基过氧化氢的转化率很低，仅为4.0％，且环己酮和环己醇的总选择性也较低，仅为50.2％；而加入单金属节点的MIL-101(Cr)、浸渍法得到的Co/MIL-101(Cr)材料、 Cr-SBA-15以及本发明所得的MIL-101(Cr,Co)材料都能够提高环己基过氧化氢的分解效率，从总体结果上来看，本发明的催化剂的提升效果最为显著。

首先，浸渍法得到的Co/MIL-101(Cr)材料也能够获得与本发明相近的转化率，然而浸渍法所得材料在反应过程中活性金属钴流失量大(>5μg/g)，其稳定性不足以满足工业应用的要求，其流失量大主要是由于当分解体系需要两个活性金属，而第二个活性金属是浸渍到骨架结构中所导致。本发明原位地将两个金属同时作为节点制备双金属MOFs材料，用于CHHP分解体系，本发明合成的双金属配合物材料很好地解决了活性金属流失问题。其次与其他金属掺杂的分子筛相比，本发明所得材料的结构更加稳定，用于分解反应体系中环己基过氧化氢的转化率和醇酮总选择性都较高。最后与单节点的MIL-101(Cr)相比，本发明合成的双金属配合物材料重复使用后骨架结构未发生明显变化，与回收前基本保持一致(如图1、2所示)，且具有较高转化率和选择性。不仅如此，本发明的材料和合适的工艺条件配合，可以使环己烷氧化液中的酯类物质发生分解，生成环己醇和有机酸，从而提高醇酮总选择性。

以上分析表明，本发明制备的催化剂不仅能够取得较好的催化效果，而且催化剂结构稳定，将其用于环己基过氧化氢分解反应中，CHHP转化率和醇酮总选择性都较高，催化剂重复回收使用后结构稳定，催化性能稳定，不存在金属流失，在工业上具有良好的应用前景。

Claims

1.一种双金属节点MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的双金属节点MOFs材料的制备方法，其特征在于，含铬化合物和含钴化合物的总量与有机配体的摩尔比为(1～2):1，矿化剂与有机配体的摩尔比为(0.4～0.8):1。

3.根据权利要求1所述的双金属节点MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含铬化合物为硝酸铬、氯化铬、三氧化铬中的一种或两种以上，所述含钴化合物为硝酸钴、氯化钴、氧化钴的一种或两种以上；含铬化合物和含钴化合物的摩尔比为x：(1-x)，其中x＝0.01～0.99。

4.根据权利要求1所述的双金属节点MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热合成反应的温度为150～260℃，时间为6～20h。

5.根据权利要求1所述的双金属节点MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的洗涤是采用溶剂乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、水、氟化铵水溶液中的一种或两种以上洗涤1～3次，洗涤温度为50～90℃，洗涤时间为0.5～2h；所述的干燥是真空干燥，温度为100～150℃，时间为6～24h。

6.权利要求1至5任一项所述的制备方法得到的双金属节点MOFs材料在催化环己基过氧化氢分解反应中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在无碱的条件下以环己烷氧化液为反应原料，加入权利要求1至5任一项所述的制备方法得到的双金属节点MOFs材料作为催化剂，催化环己烷氧化液中的环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述环己烷氧化液为环己烷无催化氧化的氧化液，其中环己基过氧化氢的质量分数为3.0％～30％，环己醇的质量分数为0.1％～5.0％，环己酮的质量分数为1.0％～5.0％，环己烷的质量分数为65％～95％。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，双金属节点MOFs材料在反应液中的质量分数为0.3％～6.0％；反应温度为60～140℃，反应时间为1～4h。