CN104445219A - 白炭黑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：钠长石分解：将钠长石、萤石、98%的硫酸在100℃～200℃和自生压力下反应得到含有氟化硅的气体生成物；气体吸收：将所述气体生成物通到吸收塔中水解生成水解液；氨解：将所述水解液通入氨解釜，通过加入氨水的方法调节pH值，中和后陈化处理，得到混浊液；粗制白炭黑：将所述混浊液经过滤，洗涤，烘干，得到白炭黑粗品；精制白炭黑：将所述白炭黑粗品和水混合，搅拌，使得氟化铵充分溶于水；过滤，干燥制得纯净白炭黑。上述方法操作简单，设备要求低，且具有节能、环保、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种白炭黑的制备方法，尤其是涉及一种利用钠长石制取白炭黑的方法。
背景技术
白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。
白炭黑的传统制备方法主要有气相法和沉淀法两种。
气相法采用四氯化硅气体在氢—氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。反应式为：SiCl4 + 2H2 + O2 = SiO2 + 4HCl；气相法的优点在于易控制反应条件，产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强、增稠和触变性能及粒子的纳米效应，其缺点是成本偏高，实际上也正是这一点限制了它的广泛应用，因此，目前如橡胶行业，仍在大量使用传统的沉淀法制取白炭黑。
沉淀法，即采用可溶硅酸盐与无机酸中和沉淀反应的方法来制取白炭黑。沉淀法制备白炭黑的生产技术、设备简单，分散剂和原料易得，流程简单，投资规模不大，但能耗高，对环境要求较高，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水键合严重，削弱了产品的结合力。随着环保意识的不断提高，社会资源的大量损耗，提出一种节能、环保、成本低的白炭黑制备方法，愈发显得具有重要的积极意义。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提出一种新的制备白炭黑的方法。
本发明所采用的技术方案为：一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
钠长石分解：将钠长石、萤石、98%的硫酸按照1：1.55～2.57：3.28～4.62的质量比混合，并在100℃～200℃和自生压力下反应得到固体残渣与含有氟化硅的气体生成物；
气体吸收水解：将所述含有氟化硅的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中，水解得到含有氟硅酸的水解液；
氨解：将所述水解液通入氨解釜中，通过加入氨水的方法调节pH值；中和完毕后陈化处理，得到混浊液；
粗制白炭黑：将所述混浊液，输送到压滤机中过滤，得到白炭黑，洗涤后干燥，得到白炭黑粗品；
精制白炭黑：将所述白炭黑粗品和水按照小于等于1：1的质量比加入容器中，在温度大于等于40℃且负压状态下搅拌混合1小时以上，使得氟化铵充分溶于水；过滤，干燥，制得白炭黑成品。
基于上述白炭黑的制备方法，所述钠长石分解步骤包括：在100℃～200℃下对所述钠长石和所述萤石预加热15分钟～30分钟，除去其中的水分，得到干燥的钠长石和萤石原料；再将98%的硫酸加入到所述干燥的钠长石和萤石原料中反应2小时～5小时得到含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣和含有氟化硅的气体生成物。在该步骤中，所述反应温度可以为100℃、150℃、180℃、200℃，优选为120℃～200℃；所述反应时间优选为2.5小时～4小时。
基于上述白炭黑的制备方法，所述气体吸收水解步骤包括：
所述气体生成物经除尘过滤器过滤后通到所述一级吸收塔中经所述一级吸收塔中吸收液吸收、水解后进入一级浓相收集槽中，所述一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中进行氨解和陈化处理；
所述一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到所述一级吸收塔中继续吸收；
由所述一级吸收塔出来的尾气进入所述二级吸收塔经所述二级吸收塔中吸收液吸收、继续水解，所述二级吸收塔水解后的液体进入二级浓相吸收槽，所述二级浓相吸收槽收集的浓相物输送到所述氨解釜中进行氨解和陈化处理；
检测所述一级吸收循环槽、所述二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，吸收液达到饱和，将所述吸收液也输送到所述氨解釜中进行氨解和陈化处理；
其中，所述一、二级吸收塔中的吸收液分别为质量浓度为10%～30%的乙醇水溶液，所述一、二级吸收塔中水解温度分别为70℃～90℃。
基于上述白炭黑的制备方法，在所述氨解步骤中，通过加入氨水调节所述水解液的pH值为7～8。
基于上述白炭黑的制备方法，在所述氨解步骤中，所述陈化处理的时间为1小时～2小时，所述陈化处理的温度控制在70℃～85℃。
基于上述白炭黑的制备方法，在所述精制白炭黑的步骤中，所述白炭黑粗品和所述水的质量比可以为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5，优选地，所述白炭黑粗品和所述水的质量比为1：2～5。
基于上述白炭黑的制备方法，在所述精制白炭黑的步骤中，所述温度可以为40℃、50℃、55℃、60℃、65℃，优选地，所述温度为50℃～65℃。
基于上述白炭黑的制备方法，在所述精制白炭黑的步骤中，所述负压为10帕～70帕，优选地，所述负压为40帕。
基于上述白炭黑的制备方法，在所述精制白炭黑的步骤中，通过搅拌叶片进行所述搅拌混合，所述搅拌叶片的转速为50转/分钟～350转/分钟，例如可以为50转/分钟、100转/分钟、150转/分钟、200转/分钟、250转/分钟、300转/分钟、350转/分钟，优选地，所述搅拌叶片的转速为150转/分钟～350转/分钟。
基于上述白炭黑的制备方法，在所述精制白炭黑的步骤中，所述搅拌时间可以为1小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时，优选地，所述搅拌时间为2.0小时～3.5小时。
与现有技术相比，本发明利用钠长石分解反应产生的含有氟化硅的气体生成物经水解、氨解反应制取白炭黑，避免了从固相分离的繁琐过程，降低了环境污染；并利用白炭黑不溶于水而氟化铵溶于水的特性，将白炭黑粗品重新与水混合，过滤回收氟化铵的同时得到纯度更高的白炭黑产品，上述操作简单、成本低、环境污染小。所述钠长石分解工艺的反应温度在100℃～200℃，反应条件温和，对设备的要求比较低，提高钠长石综合利用度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
钠长石分解：先将钠长石和萤石在100℃下预加热30分钟，再加入98%的硫酸使三者在100℃和自生压力下反应5小时，得到含有硫酸钙、硫酸钠和硫酸铝的固体残渣与含有氟化硅的气体生成物，其中，钠长石、萤石、98%的硫酸的质量比为1：1.55：3.28，反应原理为：
CaF2 + H2SO4 = 2HF + CaSO4，
2NaAlSi3O8 + 24HF + 4H2SO4 = Na2SO4 + Al2(SO4)3 + 6SiF4↑ + 16H2O；
气体吸收水解：将所述气体生成物经除尘过滤器过滤后，通入一级吸收塔中经所述一级吸收塔中的吸收液吸收、水解后进入一级浓相收集槽中，所述一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中进行氨解和陈化处理，其中，水解反应原理为：3SiF4 + 2H2O = 2H2SiF6 + SiO2↓；所述一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到所述一级吸收塔中继续吸收；由所述一级吸收塔出来的尾气进入二级吸收塔经所述二级吸收塔中的吸收液吸收、继续水解，所述二级吸收塔水解后的液体进入二级浓相吸收槽，所述二级浓相吸收槽收集的浓相物输送到所述氨解釜中进行氨解和陈化处理；所述二级浓相收集槽收集的液体溢流到二级吸收循环槽，经泵打回到所述二级吸收塔中继续吸收；检测所述一级吸收循环槽、所述二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，吸收液达到饱和，将所述吸收液也输送到所述氨解釜中进行氨解和陈化处理，其中，所述一、二级吸收塔中的吸收液分别为质量浓度为20%的乙醇水溶液，所述一、二级吸收塔中水解温度分别为75℃；
氨解：将所述水解液通入氨解釜，通过加入氨水的方法调节pH值，使pH＝7.2；中和完毕后，在80℃条件下陈化1.5小时，得到混浊液；反应原理为：H2SiF6 + 6NH3 + 2H2O = 6NH4F + SiO2↓；
粗制白炭黑：将所述混浊液，输送到压滤机中过滤，得到白炭黑，洗涤后干燥，得到白炭黑粗品；
精制白炭黑：将白炭黑粗品和水按照1：1的质量比加入容器中，在40℃和10帕负压条件下，旋转叶片以350转/分钟的转速旋转搅拌所述白炭黑与水的混合液，旋转搅拌1小时，使得氟化铵充分溶于水；过滤，干燥制得纯净白炭黑。
实施例2
本实施例提供一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
钠长石分解：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中钠长石分解的具体实施方式基本相同，区别在于：所述预热温度为150℃，所述预热时间为20分钟；所述反应温度为150℃，反应时间为3.5小时；其中，钠长石、萤石、98%的硫酸的质量比为1：2：4；
气体吸收水解：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中气体吸收的具体实施方式基本相同，区别在于：所述一、二级吸收塔中水解温度分别为80℃；
氨解：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中氨解的具体实施方式基本相同，区别在于：所述水解液用氨水调节pH＝7.4，陈化时间为2小时，陈化温度控制在85℃；
粗制白炭黑：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中制备白炭黑的具体实施方式相同；
精制白炭黑：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中白炭黑中氟化铵的去除的具体实施方式基本相同，区别在于：白炭黑粗品和水的质量比为1：3，温度为50℃，负压为40帕，转速为150转/分钟，搅拌时间为2.0小时。
实施例3
本实施例提供一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
钠长石分解：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中钠长石分解的具体实施方式基本相同，区别在于：预加热的温度为200℃，预加热的时间为15分钟；反应的温度为200℃，反应的时间为2小时；
气体吸收水解：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中气体吸收的具体实施方式基本相同，区别在于：所述一、二级吸收塔中温度分别为85℃；
氨解：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中氨解的具体实施方式基本相同，区别在于：所述水解液用氨水调pH＝7.7，陈化时间为1小时，陈化温度控制在75℃；
粗制白炭黑：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中制备白炭黑的具体实施方式相同；
精制白炭黑：本实施例该步骤的具体实施方式同实施例1中白炭黑中氟化铵的去除的具体实施方式基本相同，区别在于：白炭黑粗品和水的质量比为1：5，温度为65℃，负压为70帕，转速为50转/分钟，搅拌时间为3.5小时。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
钠长石分解：将钠长石、萤石、98%的硫酸按照1：1.55～2.57：3.28～4.62的质量比混合，并在100℃～200℃和自生压力下反应得到固体残渣与含有氟化硅的气体生成物；
气体吸收水解：将所述含有氟化硅的气体生成物依次通到一、二级吸收塔中，水解得到含有氟硅酸的水解液；
氨解：将所述水解液通入氨解釜中，通过加入氨水的方法调节pH值；中和完毕后陈化处理，得到混浊液；
粗制白炭黑：将所述混浊液输送到压滤机中过滤，得到白炭黑沉淀，洗涤后干燥，得到白炭黑粗品；
精制白炭黑：将所述白炭黑粗品和水按照小于等于1：1的质量比加入容器中，在温度大于等于40℃且负压状态下搅拌混合1小时以上，使得氟化铵充分溶于水；过滤，干燥，制得白炭黑成品。
2.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：所述钠长石分解的步骤包括：在100℃～200℃下对所述钠长石和萤石预加热15分钟～30分钟，除去其中的水分，得到干燥的钠长石和萤石原料；将98%的硫酸加入到所述干燥的钠长石和萤石原料中反应2小时～5小时得到含有硫酸钙、硫酸钠、硫酸铝和硫酸铁的固体残渣与含有氟化硅的气体生成物。
3.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：所述气体吸收水解的步骤包括：
所述气体生成物经除尘过滤器过滤后通到所述一级吸收塔中经所述一级吸收塔中吸收液吸收、水解后进入一级浓相收集槽中，所述一级浓相收集槽收集的浓相物输送到氨解釜中进行氨解和陈化处理；
所述一级浓相收集槽收集的液体溢流到一级吸收循环槽，经泵打回到所述一级吸收塔中继续吸收；
由所述一级吸收塔出来的尾气进入所述二级吸收塔经所述二级吸收塔中吸收液吸收、继续水解，所述二级吸收塔水解后的液体进入二级浓相吸收槽，所述二级浓相吸收槽收集的浓相物输送到所述氨解釜中进行氨解和陈化处理；
检测所述一级吸收循环槽、所述二级吸收循环槽中的氟硅酸溶液中的氟离子浓度达到10mol/L时，吸收液达到饱和，将所述吸收液也输送到所述氨解釜中进行氨解和陈化处理；
其中，所述一、二级吸收塔中的吸收液分别为质量浓度为10%～30%的乙醇水溶液，所述一、二级吸收塔中水解温度分别为70℃～90℃。
4.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：在所述氨解步骤中，通过加入氨水调节所述水解液的pH值为7～8。
5.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：在所述氨解步骤中，所述陈化处理的时间为1小时～2小时，所述陈化处理的温度控制在70℃～85℃。
6.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：在所述精制白炭黑的步骤中，所述白炭黑粗品和所述水的质量比为1：1～5。
7.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：在所述精制白炭黑的步骤中，所述温度为40℃～65℃。
8.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：在所述精制白炭黑的步骤中，所述负压为10帕～70帕。
9.根据权利要求1或8所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：在所述精制白炭黑的步骤中，通过搅拌叶片进行所述搅拌混合，所述搅拌叶片的转速为50转/分钟～350转/分钟。
10.根据权利要求9所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：在所述精制白炭黑的步骤中，所述搅拌时间为1.0小时～3.5小时。
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| CN107804851A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-03-16 | 达州励志环保科技有限公司 | 白炭黑的制备方法 |
| CN108862287A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-23 | 确成硅化学股份有限公司 | 高吸油高分散白炭黑的制备方法 |
| CN112143259A (zh) * | 2020-10-16 | 2020-12-29 | 安徽锦华氧化锌有限公司 | 一种改善白炭黑补强效果的处理工艺 |
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