CN102195038A

CN102195038A - 一种锂离子电池及其负极材料和制备方法

Info

Publication number: CN102195038A
Application number: CN2010101181858A
Authority: CN
Inventors: 杜辉玉; 李智华; 乔永民; 吴敏昌
Original assignee: NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Shanshan Technology Co ltd
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: CN102195038B

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，其包括步骤：(1)将导电碳与聚硅氧烷混合均匀，在惰性气体下裂解碳化，研磨，过筛后，得混合物I；(2)将混合物I与含锂化合物混合，得混合物II；在惰性气体下，加热分解所述混合物II中的含锂化合物，冷却，研磨，过筛，即可。本发明克服了现有的使用石墨负极材料的电池比容量和充放电性能提升空间小，传统的硅基负极材料会产生体积效应的缺陷，提供了一种新的、能有效降低硅的体积效应、很好提高锂离子电池比容量、具有优良的循环性能和倍率放电性能、使用寿命长的负极材料及含其的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池及其负极材料和制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极材料及其制备方法，本发明还涉及一种含有该负极材料的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是迄今为止人们认可的最具发展前景的可重复充放电的二次化学电源，它具有比镉镍二次电池和铅酸电池高得多的能量密度，而且具有较小的体积比能，电池内部不含对环境具有严重污染的元素，是当今人们研究最多的化学电源体系之一，有很好的发展前景。现在锂离子电池已经被广泛应用到小型便携式电器，如手机、掌上电脑、CD机等领域。随着科学技术的飞速发展，不断出现的新的用电设备和人们对供电设备要求的不断提高导致人们要求锂离子电池朝着更小、更轻、能量密度更高、使用寿命更长的方向发展。为了满足这些要求，人们正在寻找具有更高能量密度和更好循环寿命的活性材料。

现在流行的锂离子电池负极材料大都采用石墨化的碳材料，该材料的理论容量为372mAh/g，现在实际使用的容量(340-360mAh/g)已经接近这个数值，因此，为了进一步提高电池的比容量，寻找新的负极材料已经成为大家共同的任务。目前，人们除了研究具有新型结构的碳材料用于锂离子电池以外，非碳基材料也是大家研究的热点。现有研究的Al、Sn、Si及其合金以及钛酸锂中，硅基负极材料和锡基负极因具有很高的可逆储锂量(如单晶硅的可逆储锂量为4200mAh/g)而受到人们的广泛关注。但现有的研究表明，硅基材料和锡基材料均具有较大的首次不可逆容量，且在脱嵌锂过程中，它们均存在严重的体积效应，这些缺点导致它们的实用性受到限制。为了改进这些负极材料的缺点，人们尝试采用多种方式对其进行改性以期降低其首次不可逆容量、提高循环寿命。如CN1913200A提出将硅粉碎成小粒子，然后用裂解有机物的方法在外面包覆碳，以提高负极材料的比容量和降低硅的体积效应。通过包覆处理之后能够得到首次循环效率大于85％、首次容量大于450mAh/g的硅碳复合负极材料。其负极性能的提高，得益于表面包覆的碳在很大程度上抑制了硅的体积效应。同理，为了抑制锡基负极材料的体积效应，专利CN 1585160中提出了一种方法，该方法是通过溶液反应合成纳米～微米级的Sn₃O₂(OH)₂或Sn₆O₄(OH)₄颗粒或颗粒团聚物。该物质作为活性材料时，在第一周的电化学还原过程中会产生金属锡，金属锡会作为电极的活性物质均匀分散在电化学还原后产生的副产物中，这些副产物的存在能将金属锡粒子有效地包围和隔离，从而有效地防止锡的体积效应。除上述两个专利以外，还有很多类似的方法用来处理硅基或锡基负极材料以提高其综合性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的锂离子电池中由于使用石墨作为负极材料使得电池的比容量和充放电性能提升空间小，而传统的硅基负极材料在使用过程中会产生体积效应等缺陷，提供了一种新的锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明的负极材料能有效降低硅的体积效应，很好地提高锂离子电池的比容量，使其具有优良的循环性能和倍率放电性能以及较长的使用寿命。本发明还提供了一种新的锂离子电池，其含有本发明的负极材料从而具有高容量和长寿命。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将导电碳与聚硅氧烷混合均匀，在惰性气体保护下裂解碳化，研磨，过筛后，得混合物I；

(2)将混合物I与含锂化合物混合，得混合物II；在惰性气体保护下，加热分解所述混合物II中的含锂化合物，冷却，研磨，过筛，得锂离子电池负极材料。

步骤(1)中，所述的聚硅氧烷用于向负极材料提供硅-氧-碳玻璃陶瓷，因此本发明所述的聚硅氧烷可选用任何常规的聚硅氧烷，如硅油、硅橡胶和硅树脂等中的一种或多种，只要其以Si-O重复单元为主链，并且同时含有硅、氧和碳元素即可。所述的导电碳可选用本领域中常规使用的各类导电碳，如石墨化碳、人造石墨、天然石墨、导电碳黑和碳纳米管中的一种或多种。所述的导电碳的粒径范围只要能够满足本领域中对负极材料粒径的常规要求即可。所述的导电碳与聚硅氧烷的混合比例较佳的为重量比2∶8～6∶4。所述的裂解温度可根据常规的聚硅氧烷的裂解温度进行选择，较佳的为800～1400℃。本发明中为达到较好的裂解效果，使制得的混合物I更有利于负极材料的制备，所述的裂解时间较佳的为1～10小时，更佳的为1～8小时。所述的惰性气体较佳的为氩气。所述的研磨和过筛是为了使混合物I的粒径满足锂电池负极材料的要求，筛孔的尺寸较佳地在400目以上。

步骤(2)中，所述的含锂化合物可选用锂离子电池领域中常规使用的各种含锂化合物，包括锂盐、氧化锂和氢氧化锂等中的一种或多种。所述的锂盐可为有机锂盐和/或无机锂盐，本发明中的含锂化合物优选为有机锂盐中的一种或多种。所述的有机锂盐较佳的为醋酸锂、叔丁醇锂、甲醇锂、乙酰乙酸锂和三甲基硅烷基乙炔锂中的一种或多种；所述的无机锂盐较佳的为碳酸锂、氟化锂、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种。步骤(2)中，所述的含锂化合物可以直接与混合物I混合，也可将该含锂化合物溶于溶剂后与混合物I进行混合。使用溶剂时，所述溶剂为本领域常规使用的用于溶解含锂化合物的溶剂，如四氢呋喃。无论采用上述两种方式中的任一种，只要将该含锂化合物与混合物I混合均匀即可。其中，为与硅-氧-碳玻璃陶瓷配合，使负极材料达到最好的电化学性能，含锂化合物中锂元素占混合物I与锂元素总重量的0.05～10％。

步骤(2)中，所述的加热分解温度为本领域常规的分解含锂化合物的温度，较佳的为300～900℃。本发明中为达到较好的分解效果，所述的加热分解时间较佳的为0.5～10小时，更佳的为1～8小时。所述的冷却较佳的为冷却至室温。所述的惰性气体较佳的为氮气。所述的研磨和过筛是为了使得到的负极材料的粒径满足锂电池的要求，筛孔的尺寸较佳地在400目以上。

本发明还提供了一种由上述锂离子电池负极材料的制备方法制得的锂离子电池负极材料。该负极材料中含有硅-氧-碳玻璃陶瓷，其具有较高的可逆嵌锂量。其中，硅以原子或分子尺寸存在于负极材料中，明显小于现有技术中的硅粒子尺寸，能够很好地分散于负极材料中，有效降低体积效应。导电碳的存在能提高负极材料的导电性。负极材料中锂的存在能在负极材料的表面形成一层固体膜，降低电解质的分解。上述三重因素的协同效应能够有效降低重复充放电引起的体积变化，使该负极材料具有较高的可逆嵌锂容量和较高的循环寿命。

本发明还提供了一种新的锂离子电池，其包含本发明的锂离子电池负极材料。本发明的锂离子电池可采用本领域常规的方法进行制备。

本发明中所述的室温为20～40℃。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用的原料、试剂均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种新的锂离子电池、锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明的锂离子电池负极材料中硅以原子或分子形式分散于负极材料中，使得负极材料在使用过程中不会产生体积效应；同时该负极材料中含有硅-氧-碳玻璃陶瓷，能显著提高可逆嵌锂量，从而能很好地提高锂离子电池的比容量，使其具有优良的循环性能和倍率放电性能。本发明的锂离子电池和锂离子电池负极材料都具有较高的容量和使用寿命。

附图说明

图1是实施例1所得负极材料的X-射线衍射图；

图2是实施例2所得负极材料的循环寿命曲线，其中曲线1和2为循环充放曲线，1为放电曲线，2为充电曲线。曲线3为充放电效率-循环次数线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明并不受其限制。

下述实施例中的聚苯基甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷购自道康宁化学品公司。

实施例1

一、锂离子电池负极材料的制备：

(1)将100mg导电碳黑和400mg聚苯基甲基硅氧烷(重量比2∶8)混合均匀，置于氩气气氛中于1100℃裂解1小时，粉碎，过400目筛，得混合物I；

(2)取混合物I 150mg，加入3.4mL 0.5mol/L三甲基硅烷基乙炔锂的四氢呋喃溶液(锂元素占混合物I和锂元素总重量的7.4％)，充分混合浸润得混合物II；在氮气保护下于400℃焙烧2小时，冷却至室温，研磨，过400目筛即得。

二、锂离子电池负极材料的测试：

(1)结构性能：

图1是该负极材料的XRD图谱。从图谱中可以看出，所得的负极材料中有一个明显的石墨衍射峰。除此之外，不存在明显的衍射峰。由此说明，所得的负极材料属于非晶态硅-氧-碳玻璃陶瓷材料和石墨共存的复合体，含锂化合物的分解没有在材料的表面留下明显的晶态物种。

(2)电化学性能：

采用常规的电池电化学性能测试方法，将得到的产品制成研究电极，在扣式电池中进行性能测试。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为50mA/g，电压控制范围为0.005-2.0V。

研究电极的制备方法如下：将所得负极材料按9∶1的重量比与聚偏氟乙烯溶液混合后，用刮刀将浆料均匀涂抹在经过丙酮清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后经过压片、裁剪，制得研究电极。

扣式电池的组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard 2300作为隔膜，电解液采用含1M LiPF₆的EC-DMC(1∶1)溶液。

电化学测试结果显示，所得负极材料的首次嵌锂容量为713mAh/g，可逆脱锂容量为534mAh/g，首次库仑效率为75％。20次循环后可逆脱锂容量为443mAh/g，容量为首次容量的83％。可逆容量高于石墨碳材料(372mAh/g)，循环寿命大大高于直接分解聚硅氧烷所得的碳-硅-氧玻璃预陶瓷材料(见对比实施例)。

实施例2

一、锂离子电池负极材料的制备：

(1)将150mg人造石墨粉和350mg聚苯基甲基硅氧烷(重量比3∶7)混合均匀，然后置于氩气气氛中于1100℃裂解2小时，粉碎，过400目筛，得混合物I；

二、锂离子电池负极材料的测试：

(1)结构性能：

该负极材料的XRD图谱同实施例1，表明所得负极材料具有与实施例1相同的晶相结构。

(2)电化学性能：

采用实施例1的电池电化学性能测试方法进行测试。测试结果显示所得负极材料的首次嵌锂容量为670mAh/g，可逆脱锂容量为545mAh/g，首次库仑效率为81.3％。20次循环后可逆脱锂容量为512mAh/g，容量为首次容量的93.9％，充放电效率接近100％。材料的可逆容量大大高于石墨碳材料(372mAh/g)，材料的循环寿命也得到了进一步的提高。图2是该材料的循环充放曲线。

实施例3

一、锂离子电池负极材料的制备：

(1)将300mg人造石墨粉和200mg聚二甲基硅氧烷(重量比6∶4)混合均匀，然后置于氩气气氛中于800℃裂解10小时，粉碎，过400目筛，得混合物I；

(2)取混合物I 150mg，加入100mg氢氧化锂(锂元素占混合物I和锂元素总重量的10％，，充分混合浸润得混合物II；在氮气保护下于900℃焙烧10小时，冷却至室温，研磨，过400目筛即得。

二、锂离子电池负极材料的测试：

(1)结构性能：

(2)电化学性能：

采用实施例1的电池电化学性能测试方法进行测试。测试结果显示所得负极材料的首次嵌锂容量为698mAh/g，可逆脱锂容量为583mAh/g，首次库仑效率为83.5％。20次循环后可逆脱锂容量为554mAh/g，容量为首次容量的95.1％，充放电效率接近100％。材料的可逆容量大大高于石墨碳材料(372mAh/g)，材料的循环寿命也得到了进一步的提高。

实施例4

一、锂离子电池负极材料的制备：

(1)将300mg人造石墨粉和300mg聚二甲基硅氧烷(重量比5∶5)混合均匀，然后置于氩气气氛中于1400℃裂解1小时，粉碎，过400目筛，得混合物I；

(2)取混合物I 150mg，加入1.1mg二水合乙酸锂(锂元素占混合物I和锂元素总重量的0.05％，，充分混合浸润得混合物II；在氮气保护下于300℃焙烧1小时，冷却至室温，研磨，过400目筛即得。

二、锂离子电池负极材料的测试：

(1)结构性能：

(2)电化学性能：

采用实施例1的电池电化学性能测试方法进行测试。测试结果显示所得负极材料的首次嵌锂容量为628mAh/g，可逆脱锂容量为490mAh/g，首次库仑效率为78％。20次循环后可逆脱锂容量为425mAh/g，容量为首次容量的86.7％，充放电效率接近100％。材料的可逆容量大大高于石墨碳材料(372mAh/g)，材料的循环寿命也得到了进一步的提高。

对比实施例

一、锂离子电池负极材料的制备：将聚苯基甲基硅氧烷直接置于氩气气氛中于1100℃裂解2小时。裂解后的产物经粉碎、过400目筛，得负极材料。

XRD分析表明该产品具有非晶态结构。

二、锂离子电池负极材料的电化学性能测试：

电池电化学性能测试方法同实施例1。

不同之处为研究电极按下述方法制得：将所得负极材料按7∶2∶1的重量比与导电碳黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合，用刮刀将浆料均匀涂抹在经过丙酮清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥12小时，然后经过压片、裁剪，制得研究电极。

经测试，该负极材料的首次嵌锂容量为1382mAh/g，可逆脱锂容量为769mAh/g，首次库仑效率为55.6％。20次循环后可逆脱锂容量为453mAh/g，容量只有首次容量的58.9％。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：其包括下述步骤：

(2)将混合物I与含锂化合物混合，得混合物II；在惰性气体保护下，加热分解所述混合物II中的含锂化合物，冷却，研磨，过筛，即可。

2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的导电碳为石墨化碳、人造石墨、天然石墨、导电碳黑和碳纳米管中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的导电碳与聚硅氧烷的混合比为重量比2∶8～6∶4。

4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的裂解温度为800～1400℃；所述的裂解时间为1～10小时。

5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的含锂化合物为锂盐、氧化锂和氢氧化锂中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为有机锂盐和/或无机锂盐；所述的有机锂盐为醋酸锂、叔丁醇锂、甲醇锂、乙酰乙酸锂和三甲基硅烷基乙炔锂中的一种或多种；所述的无机锂盐为碳酸锂、氟化锂、氯化锂和硝酸锂中的一种或多种。

7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的含锂化合物中锂元素的含量为混合物I与锂元素总重量的0.05～10％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的加热分解温度为300～900℃；加热分解时间为0.5～10小时。

9.一种用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的锂离子电池负极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于：其含有权利要求9所述的锂离子电池负极材料。