CN102191396A

CN102191396A - 一种包镍的TiH2发泡剂的制备方法

Info

Publication number: CN102191396A
Application number: CN 201110101792
Authority: CN
Inventors: 李海普; 宋振伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-04-22
Filing date: 2011-04-22
Publication date: 2011-09-21

Abstract

本发明涉及熔体发泡法制备泡沫铝材料的技术，主要提出一种可以延迟TiH₂发泡剂释氢的方法。本发明采用非均相成核技术，在TiH₂颗粒表面通过化学还原沉积包裹高熔点金属Ni层，达到延缓TiH₂分解的目的。首先对TiH₂颗粒进行亲水化、敏化和活化预处理，之后将颗粒分散于碱性镍盐溶液中，以次亚磷酸钠为还原剂，将溶液中的Ni离子还原为单质镍微粒并沉积于TiH₂颗粒表面。包裹完成后的颗粒经过滤、洗涤、干燥，即可作为泡沫铝生产用发泡剂。使用该发泡剂不需要改变现有泡沫铝生产设备与工艺即可获得气孔分布均匀的多孔材料。该方法设计的包覆过程简单、工艺成熟，适宜工业化规模生产。本方法还可根据泡沫铝生产工艺的要求，通过调控包覆条件来控制包覆厚度，得到可以满足不同发泡时间要求的发泡剂。

Description

一种包镍的TiH2发泡剂的制备方法

技术领域

本发明涉及的是熔体发泡法制备泡沫铝中所用到的包裹镍层的TiH₂发泡剂的制备方法。

背景技术

闭孔型泡沫铝由于具有良好的吸隔音、电磁屏蔽及缓冲减震功能，在航空航天、电子、化工、建筑等方面获得了广泛应用。在其制造方法中，熔体直接发泡法工艺简单、生产成本低，易于大规模生产，但由于现行工艺中发泡剂TiH₂在600℃(泡沫铝的发泡温度在650～700℃)下即开始快速分解，限制了促使发泡剂在铝熔体中均匀分布的搅拌时间，使得产品的气孔均匀性较差，密度及质量不稳定，对孔径的控制更是难以实现。为此，对现有的TiH₂进行钝化处理及开发替代产品已获得了工业和科研领域的极大重视，并提出了多种途径：TiH₂表面氧化、包裹氧化物，包裹熔点较高的金属，使用碳酸钠代替TiH₂、氢化混合稀土等等。其中，在TiH₂表面包裹高熔点金属Ni、Co的方法不须改变现有泡沫铝的生产工艺，具有良好的可操作性，最具应用价值。为了在TiH₂颗粒表面包裹上金属Ni、Co等高熔点成分，专利CN1298960A提出了高压氢还原、电镀法和真空喷镀等方法，这些方法需要耐压容器、设备复杂，生产成本高，使批量生产受到限制，难以推广应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种包镍的TiH₂发泡剂的制备方法，该方法所需设备简单，易于操作；且得到的镀层牢固，厚度均匀；还可以根据所需，通过本发明的方法调控产品镀层厚度。本发明的方法生产成本低，产品质量稳定，发泡剂的释氢开始时间得到稳定的延缓，适用范围较广，适合规模化生产。

本发明的技术方案是：用非均相成核的化学还原方式在TiH₂颗粒表面包裹镍层，包括以下步骤：

1)TiH₂颗粒的前处理：包括颗粒的亲水、敏化和活化；将TiH₂微粒分散于表面活性剂水溶液中搅拌、分离、水洗，然后于40～50℃的氯化亚锡水溶液(6～20g/L)中敏化处理10～20min，继而经分离水洗后用钯盐溶液(0.5～1.5g/L)作为活化剂进行活化处理；最后经分离、水洗、干燥后备用；

2)在碱性镍溶液中进行非均相成核沉积包覆：以次亚磷酸钠为还原剂，在包括有稳定剂、络合剂、表面活性剂和速度调整剂存在的条件下，将溶液中的镍离子通过还原为镍单质沉积于TiH₂颗粒表面，最终可得到具有包覆镍层的TiH₂发泡剂颗粒；络合剂为乳酸、柠檬酸、马来酸或其钠盐中的一种或多种；稳定剂为巯基苯骈噻唑、硫代硫酸盐、碘酸钾、醋酸铅中的一种或两种组合。

在以上技术方案的基础上，发明人通过研究还发现，本发明若采用以下实施方式可以使通过本发明方法生产的发泡剂达到更为优良的性能及使用效果。

所述2)步中的络合剂的浓度为5～50g/L。

本发明还优选络合剂中采用柠檬酸与乳酸、马来酸中的一种或两种配合使用，柠檬酸所占的质量百分比浓度不低于80％。

所述2)步中的稳定剂的浓度在0.1～5mg/L。所述2)步中稳定剂为有机稳定剂或无机稳定剂；有机稳定剂的浓度为0.1～1.5mg/L，无机稳定剂的浓度为1～3mg/L。

所述的1)步、2)步中所述的表面活性剂是各自独立的(即1)步、2)步所选用的表面活性剂可以相同，也可以不同)选自油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种即可；最适合采用的是十二烷基苯磺酸钠。

所述的表面活性剂浓度为20～60mg/L。

所述1)步中的表面活性剂浓度为其临界胶束浓度的80～120％。

所述的速度调整剂为丁二酸、氟化钠中的一种。速度调整剂浓度为4～9g/L。

碱性镍溶液的pH值在8～10范围内，，镍离子浓度在0.09～0.15mol/L，与次磷酸根离子的摩尔比在0.25～0.45之间。

碱性镍溶液的pH值用氨水调节。

本发明通过提供一种常温常压下的用非均相成核的化学还原在TiH₂颗粒表面包裹镍层，代替现有的高压氢还原包镍技术，以制备适合现有熔体发泡工艺的发泡剂。本发明的TiH₂包镍工艺，具有过程简单、易于操作调控、得到的包裹层厚度均匀的优点，用其制得的泡沫铝气孔分布均匀，产品质量较高。

将TiH₂粉末清洗之后进行敏化和活化，然后放入装有镍盐、还原剂以及各种添加剂的槽中进行包镍处理。固液分离出表面包裹有镍层的TiH₂颗粒，洗涤、干燥后即可获得用于泡沫铝生产的发泡剂。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)常温常压镀镍，设备简单，易于操作；

(2)本发明特别选用了组合络合剂和稳定剂，并通过各成分之间有效的配合及工艺优化，可使所制得的产品镀层牢固，厚度均匀；

(3)镀层厚度可以根据发泡工艺要求进行调控，产品适用范围较广，制得的泡沫铝质量提高。

(4)生产工艺先进，设备要求不高，生产成本低，产品质量稳定，适合规模生产。

(5)使用本发明制得的发泡剂不须改变现有的泡沫铝生产设备与工艺，发泡剂的释氢可获得稳定的延缓，从而有利于得到气孔分布均匀的多孔材料。

综上，本发明具有工艺简单、易于操作、适合规模化生产的优点；得到的产品释氢滞后，适合现有发泡工艺，最终泡沫产品质量能够得到保障。此外，调节还原工艺参数(时间、温度等)，还可以进一步方便调控产品的镀层厚度和释氢滞后时间。

附图说明

图1为本发明的TiH₂发泡剂颗粒的的扫描电镜图。

图2为本发明的包裹有金属镍层的发泡剂颗粒扫描电镜图。

图3采用本发明制得的发泡剂制备出的泡沫铝产品照片。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明提供的发泡剂制备方法做进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：

亲水化处理：称取0.1g十二烷基苯磺酸钠溶于250mL去离子水中，加入25gTiH₂粉末，室温下磁力搅拌反应5min，抽滤分离TiH₂粉末，水洗三次，干燥。

敏化处理：称量1.5g氯化亚锡溶于250mL去离子水中制成溶液，加热到45℃，加入已亲水化处理过的TiH₂粉末，搅拌反应10min，抽滤分离，水洗三次后干燥。

活化处理：配制浓度为0.8g/L的氯化钯溶液，称取250mL，加入已敏化过的粉末，45℃下磁力搅拌反应5min，抽滤分离且水洗三次后常温下干燥。

在硫酸镍溶液中，顺次加入十二烷基硫酸钠(30mg/L)、柠檬酸钠(40g/L)、2-巯基苯骈噻唑(0.5mg/L)、硫代硫酸钠(0.8mg/L)和丁二酸(6g/L)制成镀液，加入还原剂次亚磷酸钠，用氨水调节镀液的pH值为9左右，搅拌加热到指定温度50℃，加入已处理过的TiH₂粉末反应12min后，抽滤分离粉末并水洗，然后在干燥箱60℃下干燥6h即可得到包裹有镍层的TiH₂粉末。图3(a)是用本专利产品制得的泡沫铝材料照片。

实施例2：

TiH₂颗粒的前处理工艺如实施例1。

在硫酸镍溶液中，顺次加入十二烷基苯磺酸钠(40mg/L)、乳酸(5g/L)、柠檬酸(30g/L)、碘酸钾(2mg/L)和丁二酸(5g/L)制成镀液，加入还原剂次亚磷酸钠，用氨水调节镀液的pH值为9左右，搅拌加热到指定温度50℃，加入已处理过的TiH₂粉末反应15min后，抽滤分离粉末并水洗，然后在干燥箱60℃下干燥6h。最终得到发泡剂产品，其扫描电镜结果如图2所示。

本发明所制得产品的最主要性能特点在于延缓了TiH₂的分解，未经处理的TiH₂在600℃铝合金熔体中的分解开始时间为1min左右，而经本发明技术处理后的包镍TiH₂，其分解开始时间可延缓至3～5min，使得实际操作有足够的时间进行搅拌，从而有利于提高TiH₂在铝熔体中的分散均匀性。加之包裹层具有较均一的厚度，可进一步保证了泡沫铝的质量。图3(b)是用本专利产品制得的泡沫铝材料。

Claims

1.一种包裹镍的TiH₂发泡剂的制备方法，是用非均相成核的化学还原方式在TiH₂颗粒表面包裹镍层，包括以下步骤：

1)TiH₂颗粒的前处理：包括颗粒的亲水、敏化和活化；将TiH₂微粒分散于表面活性剂水溶液中搅拌、分离、水洗，然后在40～50℃的浓度为6～20g/L氯化亚锡水溶液中敏化处理10～20min，继而分离水洗后用浓度为0.5～1.5g/L钯盐溶液作为活化剂进行活化处理；最后经分离、水洗、干燥后备用；

2)在碱性镍溶液中进行非均相成核沉积包覆：以次亚磷酸钠为还原剂，在包括有稳定剂、络合剂、表面活性剂和速度调整剂存在的条件下，将溶液中的镍离子还原为镍单质沉积于TiH₂颗粒表面，最终得到具有包覆镍层的TiH₂发泡剂颗粒；络合剂为乳酸、柠檬酸、马来酸或其钠盐中的一种或多种；稳定剂为巯基苯骈噻唑、硫代硫酸盐、碘酸钾、醋酸铅中的一种或两种组合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述2)步中的络合剂的浓度为5～50g/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述2)步中稳定剂为有机稳定剂或无机稳定剂；有机稳定剂的浓度为0.1～1.5mg/L，无机稳定剂的浓度为1～3mg/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的1)步、2)步中表面活性剂是各自独立的选自油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，1)步中的表面活性剂浓度为其临界胶束浓度的80～120％，2)步中表面活性剂的用量为20～60mg/L。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的速度调整剂为丁二酸、氟化钠中的一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，速度调整剂浓度为4～9g/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性镍溶液的pH值在8～10范围内，镍离子浓度在0.09～0.15mol/L，与次磷酸根离子的摩尔比在0.25～0.45之间。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，碱性镍溶液的pH值用氨水调节。