CN102190552B - 一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法，是以含有环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合产物为原料，通过深冷减压精馏分离得到高纯度环戊二烯与甲基环戊二烯产品。本发明能够有效克服现有技术中存在的缺陷和不足，避免分离过程中环戊二烯与甲基环戊二烯二聚体和共二聚体及多聚体的生成，大大提高了分离效果及产品纯度和收率。

Description

一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法

技术领域：

本发明涉及一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法，特别涉及以含有环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合产物为原料，通过精馏分离得到高纯度环戊二烯与甲基环戊二烯的方法。

技术背景：

环戊二烯的英文名称Cydopentadiene，简写CPD，分子式C5H6，分子量66，相对密度0.805，沸点41.5℃。环戊二烯通常以二聚体(双环戊二烯)的形式存在，两者在一定温度、压力条件下可以相互转化，由于分子中含共轭双键和亚甲基团，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，主要用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、石油树脂、高分子材料、高性能燃料、香料及医药的生产合成，是一种用途广泛的基础化工原料。

甲基环戊二烯英文名称Methyl cyclopentadiene，简称MCPD，分子式C6H8，分子量80.1，相对密度0.81，三种异构体1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、5-甲基环戊二烯在通常稳定状态下比例为45∶52∶5，沸点分别为77℃、70℃、75℃，甲基环戊二烯通常也以二聚体(双甲基环戊二烯)形式存在，两者在一定温度、压力条件下可以相互转化，主要用作金属衍生物、特种粘结剂和阻燃剂的合成，由于分子中有甲基存在，其化学合成产品在某些性能上比环戊二烯和双环戊二烯更为优越。

环戊二烯与甲基环戊二烯在常温或更高温度下也可以共聚为共二聚体甲基双环戊二烯，在其沸点或更高温度下又能裂解为环戊二烯与甲基环戊二烯。

本发明中所述压力为表压，含量为重量百分含量，本发明中所涉及主要物质英文简写、分子式、名称如下：

英文简写    分子式    名称

CPD         C₅H₆      环戊二烯

MCPD        C₆H₈      甲基环戊二烯

DCPD     C₁₀H₁₂    双环戊二烯(环戊二烯二聚体)

DMCPN    C₁₂H₁₆    双甲基环戊二烯(甲基环戊二烯二聚体)

MDCPD    C₁₁H₁₄    甲基双环戊二烯(环戊二烯与甲基环戊二烯共二聚体)

目前工业生产中以裂解碳九馏分为原料制取分离环戊二烯与甲基环戊二烯及其二聚体产品，具体方法是将裂解碳九原料加热到160℃～380℃，使原料的双环戊二烯、甲基双环戊二烯、双甲基环戊二烯裂解生成环戊二烯和甲基环戊二烯，通过蒸馏分离出环戊二烯和甲基环戊二烯混合产物，然后通过一次或二次精馏分离出环戊二烯和甲基环戊二烯。美国US4522688(1985.6.11)、日本62-019537(1987.1.28)、中国CN1850747A(2006.10.25)、CN1850748A  (2006.10.25)、CN1931802A  (2007.3.21) CN101066902A(2007.11.7)、CN101186553A(2008.5.28)等专利申请文献均公开报道了以裂解碳九馏分为原料分离制取环戊二烯与甲基环戊二烯及其二聚体的方法。

在以上所述方法中，环戊二烯和甲基环戊二烯混合产物均通过“常压精馏”工艺进行分离，环戊二烯、甲基环戊二烯常压下沸点分别为41.5℃和70-77℃，在该温度(或更高温度)条件下进行精馏，环戊二烯及甲基环戊二烯单体极易发生聚合反应，生成双环戊二烯、甲基双环戊二烯、双甲基环戊二烯等二聚体和共二聚体及多聚体等较高沸点产物，从而严重影响到精馏塔的分离效果，降低环戊二烯和甲基环戊二烯的收率和纯度，在实际工业生产中环戊二烯纯度能达到85～95％、收率为70～80％，而甲基环戊二烯纯度只能达到75～90％、收率45～65％。

工业上还以环戊二烯为原料制取甲基环戊二烯，具体方法是首先将双环戊二烯加热解聚为环戊二烯，环戊二烯与金属钠、金属钾或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等反应生成环戊二烯钠或环戊二烯钾，再与氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二甲醚、甲胺、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯等甲基化试剂进行甲基化反应，生成的甲基环戊二烯混合产物通过分离、二聚、减压蒸馏等工艺得到甲基环戊二烯二聚体。美国US4547603、CN1785942A(2006.6.14)等专利申请文献均公开报道了以环戊二烯为原料制备甲基环戊二烯的方法。

在以上所述方法中，反应生成的混合产物，首先分离脱除重液和溶剂，得到含有甲基环戊二烯的混合产物，其中含有大约5-15％未甲基化的环戊二烯。该混合产物采用“加热二聚-减压精馏”工艺进行分离：混合产物在30-120℃温度下进行二聚反应，再通过常减压蒸馏，分离出轻组分、重组分和双甲基环戊二烯产品。在加热二聚过程中，甲基环戊二烯反应生成双甲基环戊二烯、环戊二烯反应生成双环戊二烯的同时，绝大部分环戊二烯与甲基环戊二烯发生共二聚反应生成甲基双环戊二烯，所以该方法并不能有效的将混合产物中环戊二烯与甲基环戊二烯分离，严重影响到甲基环戊二烯产品的收率和纯度。

专利申请文献CN101186552A于2008年5月28日公开了一种《环戊二烯与甲基环戊二烯的分离工艺》，对环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合物的分离工艺进行了阐述：以环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合物首先进行常压精馏，塔顶分离出环戊二烯产品，塔底物料进入二聚反应器中，得到以双甲基环戊二烯为主要成分的混合产物，混合产物进入减压精馏塔，甲基环戊二烯以双甲基环戊二烯的形式由塔顶拔出，重组分及少量双甲基环戊二烯作为循环物料由塔底抽出返回进解聚精馏塔。

该方法实际上同时采用了前述的“常压蒸馏”及“加热二聚-减压精馏”两种分离工艺，通过前文分析可知，由于环戊二烯与甲基环戊二烯的热聚合效应，通过“常压蒸馏”及“加热二聚-减压蒸馏”分离工艺，均不能将环戊二烯与甲基环戊二烯进行有效的分离。

发明内容：

本发明目的在于提供一种新的环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法，能够有效克服现有技术中存在的缺陷和不足，获得高收率和高纯度的环戊二烯与甲基环戊二烯。

环戊二烯与甲基环戊二烯发生二聚及共二聚的反应速度与温度密切相关，在130℃时反应速度最快，随着温度降低聚合速度减缓，当温度降至30℃以下时，聚合速度非常缓慢，本发明正是利用这一特性，在低于30℃温度条件下，对环戊二烯与甲基环戊二烯馏分进行精馏分离，避免了常压精馏过程中环戊二烯与甲基环戊二烯二聚体、共二聚体及多聚体的生成，从而提高分离效果及产品的收率和纯度。

本发明所述原料为含有环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合产物，来源于以含有环戊二烯与甲基环戊二烯及其二聚体和共二聚体的混合物为原料通过解聚分离得到的环戊二烯与甲基环戊二烯的混合馏分，以及以环戊二烯为原料制取甲基环戊二烯产品过程中的粗甲基环戊二烯馏分。

上述含有环戊二烯与甲基环戊二烯及其二聚体和共二聚体的混合物分别包括裂解制乙烯副产裂解碳九馏分、以裂解碳九馏分为原料生产石油树脂过程中副产溶剂油馏分、以及含有环戊二烯与甲基环戊二烯及其共二聚体的粗双环戊二烯馏分和粗双甲基环戊二烯馏分。

上述含有环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合产物，其气态产品直接来源于上游解聚精馏分离装置，其液态产品必须在低温条件下储运。

上述环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合物，通过深冷减压精馏分离得到环戊二烯与甲基环戊二烯。

减压精馏塔塔底温度为0～30℃，塔顶温度为-30～0℃，塔顶回流比为3～9，***压力为-0.095～-0.075MPa，环戊二烯组分由塔顶采出，甲基环戊二烯馏分由塔底采出。

受原料组成、前工序解聚分离效果及减压精馏过程中微量的环戊二烯与甲基环戊二烯聚合生成二聚体和共二聚体等因素影响，减压精馏塔底采出的甲基环戊二烯组分中可能含有少量的重组分(如甲苯、二甲苯、环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚体和共二聚体等)，为了进一步提高产品纯度，塔底采出的甲基环戊二烯馏分可通过第二减压精馏塔进行再次精馏分离。

第二减压精馏塔塔底温度为0～30℃，塔顶温度为-30～0℃，塔顶回流比为3～9，***压力为-0.099～-0.095MPa，甲基环戊二烯组分由塔顶采出，重组分由塔底采出。

通过深冷减压精馏分离，环戊二烯与甲基环戊二烯纯度分别达到99％、98％，收率均达到95％以上。

在减压精馏过程中，必须控制好塔底温度，塔底温度偏高，不能有效防止环戊二烯与甲基环戊二烯二聚和共聚趋势，影响分离效果及产品收率和纯度；塔底温度偏底，则需要更低的真空度及更低的塔顶冷却介质温度，增加能耗及设备等级。

分离出的环戊二烯与甲基环戊二烯组分，在常温条件下就会发生聚合放热反应，给产品储存和运输带来危险隐患，可采用公知的加热二聚工艺，将环戊二烯与甲基环戊二烯组分尽快转变为稳定的双环戊二烯与双甲基环戊二烯产品；也可根据市场及下游用户需要，将环戊二烯或甲基环戊二烯在低于20℃温度条件下储存运输。

通过以上技术内容可知，本发明提供了一种新的环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法，能够有效克服现有技术中存在的缺陷和不足，避免分离过程中二聚体、共二聚体及多聚体的生成，大大提高了分离效果及产品的收率和纯度。

具体实施例

以下实施例是对本发明的进一步阐述，而不是对本发明所述方法的限制。本发明所述方法，可根据不同情况和要求采用间歇或连续生产方式以及不同的流程和设备加以实施。

实施例1：

含有65％环戊二烯、34％甲基环戊二烯的混合产物，以1000kg/h流量进入减压精馏塔，塔底温度控制在15±1℃，塔顶温度控制在-20±1℃，塔顶回流比控制在4～5，***压力控制在-0.094～-0.092MPa，环戊二烯组分由塔顶采出，甲基环戊二烯组分由塔底采出。

塔顶采出环戊二烯组分652kg/h，分析环戊二烯纯度为96％，计算环戊二烯收率为96.3％；

塔底采出甲基环戊二烯组分348kg/h，分析甲基环戊二烯纯度为95％，计算甲基环戊二烯收率为97.2％。

实施例2：

含有11％环戊二烯、86％甲基环戊二烯的混合产物，以1000kg/h流量进入减压精馏塔，塔底温度控制在20±1℃，塔顶温度控制在-15±1℃，塔顶回流比控制在4～5，***压力控制在-0.092～0.090MPa，环戊二烯组分由塔顶采出，甲基环戊二烯馏分由塔底采出后进入第二减压精馏塔。第二减压精馏塔底温度控制在25±1℃，塔顶温度控制在-15±1℃，塔顶回流比控制在5～6，***压力控制在-0.098～-0.096MPa，甲基环戊二烯组分由塔顶采出，重组分有塔底采出。

减压精馏塔塔顶采出环戊二烯组分107kg/h，分析环戊二烯纯度为98.5％，计算环戊二烯收率为95.8％；

第二减压精馏塔塔顶采出甲基环戊二烯组分850kg/h，分析甲基环戊二烯纯度为96.5％，计算甲基环戊二烯收率为95.3％。

第二减压精馏塔底采出重组分43kg/h，占进料量的4.3％

实施例3：

含有41％环戊二烯、45％甲基环戊二烯的混合产物，以1000kg/h流量进入减压精馏塔，塔底温度控制在5±1℃，塔顶温度控制在-25±1℃，塔顶回流比控制在6～7，***压力控制在-0.096～-0.094MPa，环戊二烯组分由塔顶采出，甲基环戊二烯馏分由塔底采出后进入第二精馏塔。第二精馏塔塔底温度控制在15±1℃，塔顶温度控制在-20±1℃，塔顶回流比控制在5～6，***压力控制在-0.099～0.097MPa，甲基环戊二烯组分由塔顶采出，重组分由塔底采出。

减压精馏塔顶采出环戊二烯组分399kg/h，分析环戊二烯纯度为99％，计算环戊二烯收率为96.3％；

第二减压精馏塔顶采出甲基环戊二烯组分446kg/h，分析甲基环戊二烯纯度为98％，计算甲基环戊二烯收率为97.1％。

第二减压精馏塔底采出重组分155kg/h，占进料量的15.5％。

对比例1：

含有65％环戊二烯、34％甲基环戊二烯的混合产物，以1000kg/h流量进入常压精馏塔，塔底温度控制在80±1℃，塔顶温度控制在40±1℃，塔顶回流比控制在5～6，环戊二烯组分由塔顶采出，甲基环戊二烯组分由塔底采出。

塔顶采出环戊二烯组分560kg/h，分析环戊二烯纯度为93％，计算环戊二烯收率为80.1％；

塔底采出甲基环戊二烯组分440kg/h，分析甲基环戊二烯纯度为50.5％，计算甲基环戊二烯收率为65.3％。

对比例2：

含有41％环戊二烯、45％甲基环戊二烯的混合产物，以1000kg/h流量进入减压精馏塔，塔底温度控制在85±1℃，塔顶温度控制在42±1℃，塔顶回流比控制在4～5，环戊二烯组分由塔顶采出，甲基环戊二烯组分由塔底采出后进入第二常压精馏塔。第二常压精馏塔塔底温度控制在110±1℃，塔顶温度控制在70±1℃，塔顶回流比控制在5～6，甲基环戊二烯组分由塔顶采出，重组分由塔底采出。

常压精馏塔顶采出环戊二烯组分345kg/h，分析环戊二烯纯度为96％，计算环戊二烯收率为80.7％；

第二常压精馏塔顶采出甲基环戊二烯组分277kg/h，分析甲基环戊二烯纯度为92％，计算甲基环戊二烯收率为56.6％。

第二常压精馏塔底采出重组分378kg/h，计算占进料量的37.8％。

对比例3：

含有11％环戊二烯、86％甲基环戊二烯的混合产物1000kg，首先进入二聚反应器，反应器温度控制在80～100℃，停留时间为4h，混合产物充分聚合后全部送入蒸馏釜进行减压精馏，先后分离出轻组分、双甲基环戊二烯组分，塔底为重组分。

分离出轻组分(含有环戊二烯、甲基环戊二烯、双环戊二烯、甲基双环戊二烯等)180kg，占进料量的18％。

分离出双甲基环戊二烯组分710kg，分析双甲基环戊二烯纯度为95.7％，计算甲基环戊二烯收率为79％。

釜底重组分83kg，占进料量的8.3％。

Claims (3)

1.一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法，是以含有环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合产物为原料，通过精馏分离得到环戊二烯与甲基环戊二烯产品，其特征在于：上述含有环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合产物通过深冷减压精馏分离得到高纯度环戊二烯与甲基环戊二烯，所述深冷减压精馏的工艺条件是：精馏塔塔底温度为0～30℃，塔顶温度为-30～0℃，塔顶回流比为3～9，***压力为-0.099～-0.075MPa。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述含有环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合产物包括以含有环戊二烯与甲基环戊二烯及其二聚体和共二聚体混合物为原料通过解聚分离得到的环戊二烯与甲基环戊二烯的混合馏分，以及以环戊二烯为原料制取甲基环戊二烯过程中的粗甲基环戊二烯馏分。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于所述含有环戊二烯与甲基环戊二烯及其二聚体和共二聚体的混合物分别包括裂解制乙烯副产的裂解碳九馏分、以裂解碳九馏分为原料生产石油树脂过程中副产的溶剂油馏分、以及含有环戊二烯与甲基环戊二烯及其共二聚体的粗双环戊二烯馏分和粗双甲基环戊二烯馏分。