CN101186553A - 从乙烯副产c9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从含双环戊二烯和双甲基环戊二烯组分的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，特别适用于从乙烯副产C9或粗环戊二烯中分离、提纯环戊二烯和甲基环戊二烯。含有双环戊二烯和双甲基环戊二烯的乙烯副产C9或粗双环戊二烯通入装在精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器，高温裂解后的混和汽体向上，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分；精馏塔1塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和馏分通入精馏塔2，塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯。

Description

从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种从含双环戊二烯和双甲基环戊二烯组分的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，特别适用于从乙烯副产C9或粗环戊二烯中分离、提纯环戊二烯和甲基环戊二烯。

背景技术

环戊二烯和甲基环戊二烯都是重要的化工原料。通常制取环戊二烯的方法有三种：一是从煤焦化苯头份中回收，二是从石油乙烯副产品C5馏份中分离，三是少数用合成方法获取。现在工业生产环戊二烯主要采用前两种方法。但是这两种生产方法处理的原料都是复杂的混合物，必须经过繁琐的工艺处理，才能得到较高纯度的环戊二烯产品，因而市场上的环戊二烯很多是含量80％左右的低纯度产品。随着工农业的迅速发展，环戊二烯用途越来越广泛，需求量越来越大，对其纯度要求越来越高，迫切需要寻找生产环戊二烯的新方法，要求不仅能扩大环戊二烯的来源，最好还能容易生产高纯度的环戊二烯产品。甲基环戊二烯常常是做为生产环戊二烯的副产品得到。

生产乙烯重组分副产品中含有双环戊二烯和双甲基环戊二烯，特别是C9中含有大量的双环戊二烯和双甲基环戊二烯，它们的总量有时甚至可以达到C9重量的40％以上。所以乙烯副产C9及其分离其它组分后含有双环戊二烯和双甲基环戊二烯的剩余部分，都可以做为提取环戊二烯和甲基环戊二烯的原料。

常温下环戊二烯和甲基环戊二烯主要以二聚体双环戊二烯和双甲基环戊二烯的形态存在：

            2C₅H₆＝＝＝＝C₁₀H₁₂

            2C₆H₈＝＝＝＝C₁₂H₁₆

这个性质使得从乙烯裂解副产C5中分离环戊二烯易于实现，CN98124390.8、CN01136383.5、CN02131463.2、CN200510060841.2描述了类似的工艺。这些工艺包含了三个基本过程，首先用一个聚合釜使得环戊二烯全部聚合成为双环戊二烯，把其它轻组分精馏除去，然后把双环戊二烯解聚得到环戊二烯，再经过精制过程，就可以得到环戊二烯产品。

但是环戊二烯易于生成双环戊二烯的性质却给从含有重组分的混合物中分离环戊二烯带来了巨大困难，例如乙烯副产C9就是这样的混合物。在乙烯副产C9中含有许多和双环戊二烯沸点相近的重组分，比如苯乙烯、甲基苯乙烯等，特别是甲基苯乙烯，跟双环戊二烯的沸点仅仅相差0.5℃，因此从乙烯副产C9中分离双环戊二烯，既难以采用直接精馏的方法，也不能使用从C5中分离双环戊二烯同样的方法。

由于存在上述的困难，我们曾经设计了从乙烯副产C9中工业化分离环戊二烯的新方法——反应精馏法。这种新生产方法可以实现从乙烯副产C9中分离提纯环戊二烯的目的，在操作中环戊二烯热解反应速度受温度影响很大，在高温下反应速度快，温度较低条件下，热解速度显著降低。由于乙烯副产C9的蒸馏干点较低，一般不超过250℃，许多情况下甚至干点只有200℃左右，因而反应精馏的方法很难高温操作，因而存在原料停留时间长、原料中活性组分有损失的缺点。为了缩短原料停留时间，反应精馏法可以添加裂解催化剂，但是使用催化剂又带来处理催化剂的困难。在此基础上，我们开发了一种高温裂解一精馏的方法，该方法是采用一个高温裂解反应器和两个精馏塔串联，含环戊二烯和甲基环戊二烯的原料通入高温裂解反应器，在高温下环戊二烯和甲基环戊二烯迅速裂解，裂解后的混合汽体通入第一个精馏塔，塔顶得到环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分，该馏分通入第二个精馏塔，塔顶得到环戊二烯，塔底得到甲基环戊二烯。该方法可以用乙烯裂解C9等为原料，很容易生产高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯。但是，由于高温裂解反应器和精馏塔分别是独立的设备，从高温裂解反应器出来的高温物料通过管道输送到精馏塔中，由于输送管道存在弯度和阀门，容易在弯道和阀门处产生积碳，造成管道阻塞，积碳严重时会影响生产正常进行，必须定期停炉清理管道、阀门积碳，这样，就增加了操作成本和劳动强度。另外，独立的高温裂解反应器，也不利于节约能源。

发明内容

针对从乙烯副产C9等含有重组分的物料中分离环戊二烯的困难，本发明的目的在于提供一种从乙烯副产C9等原料中分离环戊二烯的方法，并且能够同时得到甲基环戊二烯，该方法更加节省能源，同时降低了操作成本和劳动强度。

本发明的目的通过下述技术方案加以实现：

从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，该方法采用两个精馏塔串联，精馏塔1是反应精馏塔，其塔釜中安装一个高温裂解反应器(图1)，高温裂解反应器在精馏塔塔釜中竖直安装，高温裂解反应器的壳程为高温水蒸汽通道，管程为反应物通道；高温裂解反应器壳程的进汽口和出汽口由管道和精馏塔外的高温水蒸气管道连接，高温裂解反应器的管道进料口开口于精馏塔下部，高温裂解反应器的管道出料口向上开口于精馏塔内；含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物通入精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器，经高温裂解后的混和汽体上升，通过精馏在精馏塔1的塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分；精馏塔1塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和馏分通入精馏塔2，精馏塔2的塔顶采出环戊二烯，精馏塔2的塔底采出甲基环戊二烯。

含环戊二烯和甲基环戊二烯的乙烯副产C9或粗环戊二烯原料连续通入精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器，反应温度220℃～380℃，原料中的双环戊二烯和双甲基环戊二烯在高温下裂解，生成环戊二烯和甲基环戊二烯汽体，原料中的其它成分同时汽化，与环戊二烯和甲基环戊二烯汽体形成混和汽体，向上进入精馏段，经过精馏过程在塔顶采出环戊二烯和甲基环戊二烯的混合物，其它成分从塔底排出。精馏塔1塔顶温度35℃～90℃，塔底温度160℃～280℃。

精馏塔1塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混合物，通入精馏塔2，经过精馏在塔顶采出环戊二烯，塔底采出甲基环戊二烯。精馏塔2塔顶温度35℃～55℃，塔底温度70℃～100℃。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

上述的精馏塔1和精馏塔2可以是填料塔也可以是板式塔。

上述含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的原料可以是乙烯副产C9、粗环戊二烯或它们的混合物。

这套装置和方法也可以用来处理其它含重组分的双环戊二烯混合物，分离其中的环戊二烯、甲基环戊二烯。

本发明的优点在于，由于找到并利用了双环戊二烯、甲基环戊二烯在高温下快速解聚生成环戊二烯、甲基环戊二烯的条件，通过简单的设备和操作，就可以方便、容易地从乙烯副产C9、粗双环戊二烯或其它含重组分的双环戊二烯、双甲基双环戊二烯混合物中，高效率地分离出高纯度的环戊二烯和甲基环戊二烯产品，环戊二烯和甲基环戊二烯的回收率大于90％，环戊二烯纯度不小于95％，甲基环戊二烯纯度不小于85％。既实现了扩大环戊二烯、甲基环戊二烯的来源和制取高纯度环戊二烯、甲基环戊二烯的目的，又达到了高效低耗的要求。同时，通过把高温裂解反应器安装在精馏塔塔釜中的方法，解决了高温裂解一精馏方法从乙烯副产C9等原料生产环戊二烯和甲基环戊二烯时，高温裂解反应器和精馏塔联结管道的积碳问题，简化了设备，降低了生产劳动强度和能源消耗，延长了设备生产周期。

附图说明

图1为本发明的装置及流程示意图。图1中：1是高温裂解反应器，2是精馏塔1，3是精馏塔2；S1是含环戊二烯、甲基环戊二烯的混合物原料，S2是原料裂解后混和汽，S3是重组分，S4是含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，S5是甲基环戊二烯，S6是环戊二烯，S7是高温蒸汽。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述：

参见附图1，采用两个精馏塔连续反应精馏，其中精馏塔1(2)的塔釜中装有一个高温裂解反应器(1)。高温裂解反应器采用管式反应器，在精馏塔塔釜中竖直安装，高温裂解反应器的壳程为高温水蒸汽通道，管程为反应物通道；高温裂解反应器壳程的进汽口和出汽口由管道和精馏塔外的高温水蒸气管道连接，高温裂解反应器的管道进料口开口于精馏塔下部，高温裂解反应器的管道出料口向上开口于精馏塔内。高温裂解反应器的管道出料口是每根管道分别向上开口，进入精馏塔内；并不象通常的管式反应器那样只有一个管道出口，这样的好处是从管式高温裂解反应器出来向上的裂解反应物可以在精馏塔中均匀分布。含环戊二烯、甲基环戊二烯的混合物原料S1通入高温裂解反应器的管程(1)，在高温裂解反应器中，原料中双环戊二烯、双甲基双环戊二烯受热裂解后生成环戊二烯、甲基环戊二烯汽体，其它组分受热汽化，形成含环戊二烯、甲基环戊二烯的混和汽体S2；S2向上进入精馏段，通过精馏在塔顶分离出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分S4，其它汽体成分在精馏塔中液化，成为重组分S3从塔底排出；从精馏塔1塔顶出来的含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分S4通入精馏塔2，通过精馏在塔顶分离出环戊二烯S6，塔底排出甲基环戊二烯S5。高温蒸汽S7通入高温裂解反应器的壳程，跟管程中的含环戊二烯、甲基环戊二烯的混合物进行热交换后离开高温裂解反应器。

以下实施例用来进一步说明本发明的内容，并不限定本发明的应用。实施例中的百分数一律是质量百分数。

实施例1

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共40％的乙烯副产C9，通入精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器，裂解反应温度320℃，裂解反应后的混和汽体通入充装填料的精馏塔1，塔底温度260℃，塔顶温度80℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入充装填料的精馏塔2，塔底温度90℃，塔顶温度45℃，塔顶采出97％的环戊二烯产品，塔底采出95％的甲基环戊二烯产品。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

实施例2

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共25％的乙烯副产C9，通入精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器，裂解反应温度380℃，裂解反应后的混和汽体通入装有塔板的精馏塔1，塔底温度280℃，塔顶温度90℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入装有塔板的精馏塔2，塔底温度100℃，塔顶温度55℃，塔顶采出95％的环戊二烯产品，塔底采出93％的甲基环戊二烯产品。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

实施例3

含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共65％的粗环戊二烯，通入精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器，裂解反应温度220℃，裂解反应后的混和汽体通入装有塔板的精馏塔1，塔底温度160℃，塔顶温度35℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入装有塔板的精馏塔2，塔底温度70℃，塔顶温度35℃，塔顶采出98％的环戊二烯产品，塔底采出91％的甲基环戊二烯产品。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

实施例4

乙烯副产C9和粗环戊二烯混合料，含双环戊二烯、双甲基环戊二烯共50％，通入精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器，裂解反应温度300℃，裂解反应后的混和汽体通入充装填料的精馏塔1，塔底温度180℃，塔顶温度50℃，在塔顶采出含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分，含有环戊二烯、甲基环戊二烯的馏分通入充装填料的精馏塔2，塔底温度70℃，塔顶温度45℃，塔顶采出97％的环戊二烯产品，塔底采出91％的甲基环戊二烯产品。精馏塔1和精馏塔2都是常压操作。

Claims (8)

1.从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，该方法采用两个精馏塔串联，精馏塔1是反应精馏塔，其塔釜中安装一个高温裂解反应器，高温裂解反应器在精馏塔1塔釜中竖直安装，高温裂解反应器的壳程为高温水蒸汽通道，管程为反应物通道；高温裂解反应器壳程的进汽口和出汽口由管道和精馏塔外的高温水蒸气管道连接，高温裂解反应器的管道进料口开口于精馏塔下部，高温裂解反应器的管道出料口向上开口于精馏塔内；含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物通入精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器，经高温裂解后的混和汽体上升，通过精馏在精馏塔1的塔顶分离出含有环戊二烯和甲基环戊二烯的馏分；精馏塔1塔顶采出的环戊二烯和甲基环戊二烯混和馏分通入精馏塔2，精馏塔2的塔顶采出环戊二烯，精馏塔2的塔底采出甲基环戊二烯。

2.根据权利要求1所述的从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：所述的高温裂解反应器操作反应温度是220℃～380℃。

3.根据权利要求1所述的从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：所述的精馏塔1塔底温度160℃～280℃，塔顶温度35℃～90℃；

4.根据权利要求1所述的从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：所述的精馏塔2塔底温度70℃～100℃，塔顶温度35℃～55℃。

5.根据权利要求1所述的从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：所述的精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器采用管式反应器。

6.根据权利要求1所述的由含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：所述的精馏塔1和精馏塔2可以是填料塔也可以是板式塔。

7.根据权利要求1或5所述的从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法，其特征在于：所述的精馏塔1塔釜中的高温裂解反应器的管道出料口是每根管道分别向上开口，进入精馏塔。

8.从乙烯副产C9中分离环戊二烯和甲基环戊二烯的方法的应用，其特征在于：权利要求1～7所述的方法用于含双环戊二烯和双甲基环戊二烯的混合物。

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