CN111073057B - 耐热添加剂、硅橡胶材料及硅橡胶材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐热添加剂、硅橡胶材料及硅橡胶材料的制备方法。所述耐热添加剂包含有纳米氢氧化锆1‑10份，纳米氧化钇1‑5份，以及六苯基环三硅氮烷0.1‑0.9份。本发明将纳米氢氧化锆、纳米氧化钇和六苯基环三硅氮烷以合适用量进行搭配组合，形成特定的耐热添加剂配方。该耐热添加剂配方中组分协同作用，用于制备硅橡胶材料时，所得硅橡胶材料在较高的温度条件下保持良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，特别是涉及一种耐热添加剂、硅橡胶材料及硅橡胶材料的制备方法。
背景技术
硅橡胶属于特种合成橡胶，不同于普通的橡胶的C-C键，硅橡胶主链是Si-O的无机结构，属半无机、饱和型、杂链、非极性弹性体。侧基为有机基团的一类弹性体，具有优异的耐高低温性、耐气候老化、电绝缘性和生理惰性等特点，广泛用于电子电器、航空航天、机械制造、医疗卫生等领域，在日常生活中也有广泛的应用。普通硅橡胶的使用温度范围在-50℃-200℃。随着科技的不断发展，硅橡胶的应用领域越来越广，对硅橡胶的耐高温和耐老化也提出了更高的要求。传统硅橡胶已经无法满足在更高的温度条件下使用，超过250℃条件下会很快变脆，本身物理性能急剧下降。
提高硅橡胶耐热性能的方法主要有如下几种：改变硅橡胶侧链基团、加入耐热添加剂和引入杂原子等。通过添加耐高温添加剂提高硅橡胶的耐高温性能是研究的热点。目前常用的耐热添加剂多为金属氧化物和可溶性过渡金属化合物，其中以金属氧化物最为常用。然而，有的耐热添加剂的加入对硅橡胶性能提高有限，并不能在较大温度范围内保持硅橡胶的力学性能；还有的耐高温添加剂一定温度范围内可有效抑制硅橡胶的氧化降解，但当超出此温度范围时，反而会加快降解速度，仍存在一定局限性。整体上来讲，传统的耐热添加剂对硅橡胶的耐热性能提升效果不理想。
发明内容
基于此，本发明的主要目的是提供一种耐热添加剂，用该耐热添加剂制备的硅橡胶材料具有较好的耐高温性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的主要目的是提供一种耐热添加剂，所述耐热添加剂包含有氢氧化锆1-10份，氧化钇1-5份，以及六苯基环三硅氮烷0.1-0.9份。
在其中一个实施例中，所述耐热添加剂包含有氢氧化锆5.5-6.5份，氧化钇2.5-3.5份，以及六苯基环三硅氮烷0.35-0.45份。
在其中一个实施例中，所述氧化钇采用如下方法进行处理：
S1、将所述氧化钇放入无水乙醇中超声处理；
S2、再将步骤S1处理后的氧化钇加入无水乙醇稀释的油酸中，超声处理，加热搅拌，冷却静置，洗涤，离心，干燥。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述油酸的体积与所述无水乙醇的体积比为(0.5-1.5)：1。
在其中一个实施例中，步骤S2中，所述加热的温度为55-65℃，所述加热的时长为0.5-1.5h；或/和，所述干燥的温度为80-110℃，所述干燥的时间为2.5-3.5h。
在其中一个实施例中，所述氢氧化锆的粒径在50-100nm之间；或/和，所述氧化钇的粒径在30-50nm之间，比表面积在大于50m2/g。
本发明的另一目的是提供上述所述的耐热添加剂在制备耐高温硅橡胶中的用途。
本发明的还一目的是提供一种耐高温硅橡胶，所述耐高温硅橡胶的制备原料包含以下质量份数各组分：甲基乙烯基生胶100-130份，白炭黑30-60份，羟基硅油3-10份，硫化剂0.1-3份，苯基硅油0-0.3份，硬脂酸锌0-0.3份，以及上述耐热添加剂。
在其中一个实施例中，所述硅橡胶材料的制备原料包含以下质量份数各组分：甲基乙烯基生胶115-125份，白炭黑35-45份，羟基硅油4-5.5份，硫化剂1-2.5份，苯基硅油0-0.3份，硬脂酸锌0-0.3份，所述氢氧化锆5.5-6.5份，以及上述耐热添加剂。
在其中一个实施例中，所述甲基乙烯基生胶中乙烯基的摩尔含量为0.15-0.35％；或/和，所述白炭黑为气相法白炭黑，比表面积大于等于100m2/g；或/和，所述硫化剂为2.4-二氯过氧化苯甲酰。
本发明的又一目的在于提供一种耐高温硅橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
一、取所述甲基乙烯基生胶、白炭黑、羟基硅油、苯基硅油和硬脂酸锌，混合；
二、向步骤一所得产物中加入所述氢氧化锆、氧化钇以及六苯基环三硅氮烷，混炼；
三、向步骤二所得产物中加入所述硫化剂，初次硫化，二次硫化。
在其中一个实施例中，所述初次硫化采用的条件为130-150℃、8-12min。
在其中一个实施例中，所述二次硫化采用的条件为180-220℃、3.5-4.5h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将氢氧化锆、氧化钇和六苯基环三硅氮烷以合适用量进行搭配组合，形成特定的耐热添加剂配方。该耐热添加剂配方中组分协同作用，用于制备硅橡胶材料时，所得硅橡胶材料在较高的温度条件下保持良好的力学性能，从而使硅橡胶可以在较高的温度条件下使用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明实施例提供一种耐热添加剂，所述耐热添加剂包含有氢氧化锆1-10份，氧化钇1-5份，以及六苯基环三硅氮烷0.1-0.9份。
本发明实施探究了氢氧化锆、氧化钇和六苯基环三硅氮烷的合适添加比例，三种物质的协同作用大大增加了硅橡胶的耐高温性能。
优选地，所述耐热添加剂包含氢氧化锆5.5-6.5份，氧化钇2.5-3.5份，以及六苯基环三硅氮烷0.35-0.45份。
优选地，所述氧化钇采用如下方法进行处理：
S1、将所述氧化钇放入无水乙醇中超声处理；
S2、再将步骤S1处理后的氧化钇加入无水乙醇稀释的油酸中，超声处理，加热搅拌，冷却静置，洗涤，离心，干燥。
优选地，步骤S2中，所述油酸的体积与所述无水乙醇的体积比为(0.5-1.5)：1。
优选地，步骤S2中，所述加热的温度为55-65℃，所述加热的时长为0.5-1.5h；或/和，所述干燥的温度为80-110℃，所述干燥的时间为2.5-3.5h。
优选地，所述氢氧化锆的粒径在50-100nm之间；或/和，所述氧化钇的粒径在30-50nm之间，比表面积在大于50m2/g。
本发明实施例的氧化钇，特别是经过上述处理的氧化钇进行上述处理，提高了其分散性和与硅橡胶的相容性，更加方便炼胶并提高了硅橡胶的力学性能，提高了生胶的分解温度，延长了硅橡胶制品在空气中的使用寿命。
硅橡胶分子在高温条件下端羟基会引起解扣式反应，严重影响了硅橡胶的热稳定性，氢氧化锆表面含有较为丰富的活性硅羟基，与硅橡胶分子链端的羟基发生反应，在较大程度上减少了端羟基数量，从而抑制解扣式反应。
六苯基环三硅氮烷可以有效的抑制主链的降解问题，提高了耐热性。
三种物质的协同作用在较大范围保留了硅橡胶材料在高温条件下的力学性能，提高了硅橡胶的初始分解温度。
本发明实施例还提供上述的耐热添加剂在制备硅橡胶材料中的用途。
本发明实施例还提供一种硅橡胶材料，所述硅橡胶材料的制备原料包含以下质量份数各组分：甲基乙烯基生胶100-130份，白炭黑30-60份，羟基硅油3-10份，硫化剂0.1-3份，苯基硅油0-0.3份，硬脂酸锌0-0.3份，苯基硅油0-0.3份，硬脂酸锌0-0.3份，所述氢氧化锆1-10份，所述氧化钇1-5份以及所述六苯基环三硅氮烷0.1-0.9份。
本发明实施例中，苯基硅油作为耐高温剂的配合剂使用，减少结构化的发生；硬脂酸锌作为内脱模剂，有效防止样品脱模时被撕破。
优选地，所述硅橡胶材料的制备原料包含以下质量份数各组分：甲基乙烯基生胶118-122份，白炭黑39-41份，羟基硅油4.5-5.5份，硫化剂1-2.5份，苯基硅油0-0.3份，硬脂酸锌0-0.3份，所述氢氧化锆5.5-6.5份，所述氧化钇2.5-3.5份，以及所述六苯基环三硅氮烷0.35-0.45份。
优选地，所述甲基乙烯基生胶中乙烯基的摩尔含量为0.15-0.35％；或/和，所述白炭黑为气相法白炭黑，比表面积大于等于100m2/g；或/和，所述硫化剂为2.4-二氯过氧化苯甲酰。
本发明实施例还提供一种硅橡胶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
一、取所述甲基乙烯基生胶、白炭黑、羟基硅油、苯基硅油和硬脂酸锌，混合；
二、向步骤一所得产物中加入所述氢氧化锆、氧化钇以及六苯基环三硅氮烷，混炼；
三、向步骤二所得产物中加入所述硫化剂，初次硫化，二次硫化。
优选地，所述初次硫化采用的条件为130-150℃、8-12min；或/和所述二次硫化采用的条件为180-220℃、3.5-4.5h。
优选地，所述混炼的温度为145-155℃，所述混炼的时间为0.8-1.2h。
本发明实施例的原料：
甲基乙烯基生胶，其乙烯基的摩尔含量为0.15-0.35％，浙江恒业成有机硅有限公司110甲基乙烯基硅橡胶；白炭黑为气相法白炭黑，比表面积大于等于100m2/g，江苏昊能化工有限公司HN-300；氢氧化锆的粒径在50-100nm之间，北京德科岛金科技有限公司DK-417-3；氧化钇的粒径在30-50nm之间，比表面积在大于50m2/g，北京德科岛金科技有限公司DK-Y2O3-20；硫化剂为2.4-二氯过氧化苯甲酰，阿克苏PerkadoxOPC-50S-PS-LM。
实施例1
步骤一：将纳米氧化钇采用如下方法进行处理
(S1)将纳米氧化钇放入无水乙醇中超声处理20min；
(S2)向步骤S1处理后的纳米氧化钇中加入无水乙醇稀释的油酸(油酸与无水乙醇的体积比为1:1)，随后超声处理30min；
(S3)在一定温度搅拌一段时间(具体为60℃下搅拌1h)，然后冷却静置至室温，对其经过洗涤、离心分离，在100℃干燥3h，得到处理后的纳米氧化钇。
步骤二：按照重量份数，在25℃的条件下，称取甲基乙烯基生胶115份、白炭黑38份、羟基硅油4份、苯基硅油0.2份、硬脂酸锌0.2份混合搅拌。
步骤三：按照重量份数，纳米氢氧化锆4份，纳米氧化钇2.5份，六苯基环三硅氮烷0.3份加入步骤二得到的产物中，保持在150℃的条件下搅拌1h，冷却后即得到耐热硅橡胶混炼胶。
步骤四：按照重量份数将硫化剂1.5份加入到步骤三得到的产物中，初次硫化的条件为130℃、10min，二次硫化的条件为200℃、4h，得到耐高温硅橡胶材料。硅橡胶材料的原料配方参见表1。
实施例2
按以下表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，在表2-4中列出了老化前后测试结果。
步骤一：将纳米氧化钇采用如下方法进行处理
(S1)将纳米氧化钇放入无水乙醇中超声处理20min；
(S2)向步骤S1处理后的纳米氧化钇中加入无水乙醇稀释的油酸(油酸与无水乙醇的体积比为1:1)，随后超声处理30min；
(S3)在一定温度搅拌一段时间(具体为60℃下搅拌1h)，然后冷却静置至室温，对其经过洗涤、离心分离，在100℃干燥3h，得到处理后的纳米氧化钇。
步骤二：按照重量份数，在25℃的条件下，称取甲基乙烯基生胶120份、白炭黑40份、羟基硅油5份、苯基硅油0.2份、硬脂酸锌0.2份混合搅拌。
步骤三：按照重量份数，纳米氢氧化锆6份，纳米氧化钇3份，六苯基环三硅氮烷0.4份加入步骤二得到的产物中，保持在150℃的条件下搅拌1h，冷却后即得到耐热硅橡胶混炼胶。
步骤四：按照重量份数将硫化剂1.5份加入到步骤三得到的产物中，初次硫化的条件为135℃、8min，二次硫化的条件为180℃、4.5h，得到耐高温硅橡胶材料。硅橡胶材料的原料配方参见表1。
实施例3
按以下表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，在表2-4中列出了老化前后测试结果。
步骤一：将纳米氧化钇采用如下方法进行处理
(S1)将纳米氧化钇放入无水乙醇中超声处理20min；
(S2)向步骤S1处理后的纳米氧化钇中加入无水乙醇稀释的油酸(油酸与无水乙醇的体积比为1:1)，随后超声处理30min；
(S3)在一定温度搅拌一段时间(具体为60℃下搅拌1h)，然后冷却静置至室温，对其经过洗涤、离心分离，在100℃干燥3h，得到处理后的纳米氧化钇。
步骤二：按照重量份数，在25℃的条件下，称取甲基乙烯基生胶125份、白炭黑42份、羟基硅油6份、苯基硅油0.2份、硬脂酸锌0.2份混合搅拌。
步骤三：按照重量份数，纳米氢氧化锆7份，纳米氧化钇1.5份，六苯基环三硅氮烷0.5份加入步骤二得到的产物中，保持在145℃的条件下搅拌0.8h，冷却后即得到耐热硅橡胶混炼胶。
步骤四：按照重量份数将硫化剂1.5份加入到步骤三得到的产物中，初次硫化的条件为140℃、12min，二次硫化的条件为210℃、3.5h，得到耐高温硅橡胶材料。硅橡胶材料的原料配方参见表1。
实施例4
按以下表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，在表2-4中列出了老化前后测试结果。
步骤一：将纳米氧化钇采用如下方法进行处理
(S1)将纳米氧化钇放入无水乙醇中超声处理20min；
(S2)向步骤S1处理后的纳米氧化钇中加入无水乙醇稀释的油酸(油酸与无水乙醇的体积比为1:1)，随后超声处理30min；
(S3)在一定温度搅拌一段时间(具体为60℃下搅拌1h)，然后冷却静置至室温，对其经过洗涤、离心分离，在100℃干燥3h，得到处理后的纳米氧化钇。
步骤二：按照重量份数，在25℃的条件下，称取甲基乙烯基生胶120份、白炭黑39份、羟基硅油5.5份、苯基硅油0.2份、硬脂酸锌0.3份混合搅拌。
步骤三：按照重量份数，纳米氢氧化锆7份，纳米氧化钇1.3份，六苯基环三硅氮烷0.4份加入步骤二得到的产物中，保持在155℃的条件下搅拌0.8h，冷却后即得到耐热硅橡胶混炼胶。
步骤四：按照重量份数将硫化剂1.6份加入到步骤三中得到的成品中，初次硫化的条件为140℃、11min，二次硫化的条件为190℃、4.5h，得到耐高温硅橡胶材料。硅橡胶材料的原料配方参见表1。
实施例5
按以下表1中指定的各组分含量重复实施例1的方法，在表2-4中列出了老化前后测试结果。
步骤一：将纳米氧化钇采用如下方法进行处理
(S1)将纳米氧化钇放入无水乙醇中超声处理20min；
(S2)向步骤S1处理后的纳米氧化钇中加入无水乙醇稀释的油酸(油酸与无水乙醇的体积比为1.5:1)，随后超声处理30min；
(S3)在一定温度搅拌一段时间(具体为55℃下搅拌1.5h)，然后冷却静置至室温，对其经过洗涤、离心分离，在100℃干燥3h，得到处理后的纳米氧化钇。
步骤二：按照重量份数，在25℃的条件下，称取甲基乙烯基生胶125份、白炭黑41份、羟基硅油4份、苯基硅油0.3份、硬脂酸锌0.2份混合搅拌。
步骤三：按照重量份数，纳米氢氧化锆5份，纳米氧化钇2.0份，六苯基环三硅氮烷0.6份加入步骤二得到的产物中，保持在150℃的条件下搅拌1h，冷却后即得到耐热硅橡胶混炼胶。
步骤四：按照重量份数将硫化剂1.3份加入到步骤三得到的产物中，初次硫化的条件为150℃、8min，二次硫化的条件为220℃、3.5h，得到耐高温硅橡胶材料。硅橡胶材料的原料配方参见表1。
实施例6
本实施例是实施例5的变化例，相对于实施例5的变化之处主要在于纳米氧化钇没有经过步骤(S1)、(S2)和(S3)的处理而直接使用。
对比例1
本对比例是实施例5的对比例，相对于实施例5的差别主要在于：不添加纳米氧化钇和六苯基环三硅氮烷。按以下表1中指定的各组分含量重复实施例5的方法，在表2-4中列出了老化前后测试结果。
对比例2
本对比例是实施例5的对比例，相对于实施例5的差别主要在于：不添加纳米氢氧化锆和纳米氧化钇。按以下表1中指定的各组分含量重复实施例5的方法，在表2-4中列出了老化前后测试结果。
对比例3
本对比例是实施例5的对比例，相对于实施例5的差别主要在于：不添加纳米氢氧化锆和六苯基环三硅氮烷。按以下表1中指定的各组分含量重复实施例5的方法，在表2-4中列出了老化前后测试结果。
表1、实施例1-6以及对比例1-3的原料组分
性能测试
分别对实施例1-6对比例1-3样品制备的硫化硅胶片在300℃烘烤48小时，并对老化前后的力学性能进行评价。
评价指标和测试方法：
硬度：GB/T 531.1-2008
拉伸强度：GB/T 528-2009
伸长率：GB/T 528-2009
质量损失率：称重，在330℃的马弗炉中恒温放置24h后，取出称量老化后的质量，计算质量损失率。
起始分解温度：采用美国PerkinElmer TGA 4000型热重分析仪测试。
实施例1-6对比例1-3的性能测试结果见下表2-4。
表2、实施例及对比例硅橡胶材料的初始力学性能测试结果
表3、实施例及对比例硅橡胶材料300℃老化48h测试结果
| 测试内容 | 硬度(邵A) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 62 | 7.04 | 786.2 |
| 实施例2 | 57 | 7.34 | 795.3 |
| 实施例3 | 60 | 7.11 | 761.5 |
| 实施例4 | 61 | 7.04 | 726.5 |
| 实施例5 | 60 | 6.98 | 736.4 |
| 实施例6 | 64 | 5.45 | 574.2 |
| 对比例1 | 67 | 4.62 | 392.5 |
| 对比例2 | 68 | 4.71 | 278.2 |
| 对比例3 | 78 | 4.01 | 395.5 |
表4、实施例及对比例330℃老化24h后性能测试结果
从表2-4中可以看出：本发明实施例1-6样品制备的硅胶片的各项性能优于对比例1-3样品制备的硅胶片，这说明，本发明采用纳米氢氧化锆、六苯基环三硅氮烷和纳米氧化钇的配合对硅胶片的性能提升至关重要。在实施例中，实施例1-5的样品制备的硅胶片的性能优于实施例6，这说明本发明的耐热添加剂中，对纳米氧化钇进行特定处理能够进一步提升硅胶片的性能。在实施例1-5中，实施例2样品制备的硅胶片的性能最佳，这说明，本发明的耐热添加剂及硅橡胶材料存在优选方案。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种耐热添加剂，其特征在于，以重量份计，所述耐热添加剂包含有氢氧化锆1-10份，氧化钇1-5份，以及六苯基环三硅氮烷0.1-0.9份。
2.根据权利要求1所述的耐热添加剂，其特征在于，所述耐热添加剂包含氢氧化锆5.5-6.5份，氧化钇2.5-3.5份，以及六苯基环三硅氮烷0.35-0.45份。
3.根据权利要求1或者2所述的耐热添加剂，其特征在于，所述氧化钇采用如下方法进行处理：
S1、将所述氧化钇放入无水乙醇中超声处理；
S2、再将步骤S1处理后的氧化钇加入无水乙醇稀释的油酸中，超声处理，加热搅拌，冷却静置，洗涤，离心，干燥。
4.根据权利要求3所述的耐热添加剂，其特征在于，步骤S2中，所述油酸与所述无水乙醇的体积比为(0.5-1.5)：1。
5.根据权利要求3所述的耐热添加剂，其特征在于，步骤S2中，所述加热的温度为55-65℃，所述加热的时长为0.5-1.5h；或/和，所述干燥的温度为80-110℃，所述干燥的时间为2.5-3.5h。
6.根据权利要求1、2、4或者5所述的耐热添加剂，其特征在于，所述氢氧化锆的粒径在50-100nm之间；或/和，所述氧化钇的粒径在30-50nm之间，比表面积大于50m2/g。
7.权利要求1至6任一项所述的耐热添加剂在制备硅橡胶材料中的用途。
8.一种硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶材料的制备原料包含以下质量份数的各组分：甲基乙烯基生胶100-130份，白炭黑30-60份，羟基硅油3-10份，硫化剂0.1-3份，苯基硅油0-0.3份，硬脂酸锌0-0.3份以及权利要求1至6任一项所述耐热添加剂。
9.根据权利要求8所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述硅橡胶材料的制备原料包含以下质量份数各组分：甲基乙烯基生胶118-122份，白炭黑39-41份，羟基硅油4.5-5.5份，硫化剂1-2.5份，苯基硅油0-0.3份，硬脂酸锌0-0.3份，以及所述耐热添加剂。
10.根据权利要求8或者9所述的硅橡胶材料，其特征在于，所述甲基乙烯基生胶中乙烯基的摩尔含量为0.15-0.35％；或/和，所述白炭黑为气相法白炭黑，比表面积大于等于100m2/g；或/和，所述硫化剂为2.4-二氯过氧化苯甲酰。
11.一种如权利要求8～10任一项所述的硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
一、取所述甲基乙烯基生胶、白炭黑、羟基硅油、苯基硅油和硬脂酸锌，混合；
二、向步骤一所得产物中加入所述氢氧化锆、氧化钇以及六苯基环三硅氮烷，混炼；
三、向步骤二所得产物中加入所述硫化剂，硫化。
12.根据权利要求11所述的硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述硫化包括初次硫化和二次硫化：所述初次硫化采用的条件为130-150℃、8-12min；或/和所述二次硫化采用的条件为180-220℃、3.5-4.5h。
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