CN102585347B

CN102585347B - 一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102585347B
Application number: CN 201210002709
Authority: CN
Inventors: 曾幸荣; 赖学军; 李红强; 刘琼宇; 唐霜; 尹昌宇; 张海丽
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2032-01-05
Also published as: CN102585347A

Abstract

本发明公开了一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物及其制备方法，涉及树脂阻燃改性领域，所述混合物包含以下组分：聚丙烯、磷氮膨胀型阻燃剂、含硅三嗪大分子成炭剂、有机陶瓷前躯体、含磷纳米蒙脱土、抗氧剂；将上述组分通过熔融共混制备所述聚丙烯混合物。与现有技术相比，本发明所制备的混合物具有耐水性能突出、阻燃性能好、力学性能优良等特点，可广泛应用于汽车工业、电线电缆及建筑材料等领域。

Description

一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂阻燃改性领域，尤其是涉及一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)作为产量最大的高分子材料之一，广泛应用于汽车工业、房屋装饰、电子电气等领域。然而，PP属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)仅为17.0～17.5，且PP在燃烧过程中不易成炭，并伴随着大量的熔滴，其进一步开发应用受到严重制约。因此，有必要对PP进行阻燃研究。传统PP的阻燃改性主要通过添加含卤阻燃剂实现，这类阻燃剂虽然效果突出，但在燃烧时会释放出大量烟雾和有毒气体，对火灾现场人员的撤离和救援工作极为不利。近年来，随着社会的进步和人们环保意识的增强，国内外开始限制或禁止含卤阻燃材料的使用。因此，开发低烟无毒、环保高效的阻燃剂迫在眉睫。

目前，阻燃PP常用的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、红磷、有机硅阻燃剂和膨胀型阻燃剂(IFR)等。其中，IFR由于具有低烟低毒、无腐蚀气体释放等优点，是最具发展前景的无卤阻燃剂之一。然而，现有的IFR体系虽然具有其它阻燃体系难以比拟的优点，但其自身也存在许多不足，如耐水性差、阻燃效率较低、添加量大、对材料力学性能恶化严重等。因此，开发新型高效的无卤膨胀阻燃体系，不仅有其客观的必要性，也具有重大的社会意义和经济效益。

针对上述问题，吴昆以三聚氰胺-甲醛树脂等为囊材，通过原位聚合微胶囊化技术，制备了具有较高耐水性能的微胶囊聚磷酸铵，并将其与季戊四醇复配制备了阻燃聚丙烯混合物(Micro encapsulatedammonium polyphosphate with urea-melamine-formaldehyde shell：preparation，characterization，and its flame retardance in polypropylene，Polymers for Advanced Technologies，2008，19(8)：1118-1125)。然而，季戊四醇的水溶性比聚磷酸铵大得多，因此仅对聚磷酸铵进行包覆改性并不能有效改善体系的耐水性能。专利CN101225187A公开了一种新型的三嗪类成炭剂，并将其与聚磷酸铵复配制备了具有良好阻燃性能和力学性能的聚丙烯混合物，但所使用的成炭剂中极性基团较多，体系的耐水性能和阻燃效率不太理想。Marosi报道了一种具有良好耐水性能和协效作用的聚硼硅氧烷阻燃剂，并将其与聚磷酸铵、季戊四醇等复配制备了具有优良阻燃性能的膨胀型阻燃PP材料(Ceramicprecursor in flame retardant systems.Polymer Degradation and Stability，2002，77(2)：259-265)，但由于季戊四醇水溶性较大，所制备混合物的耐水性能仍不理想。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有膨胀型阻燃体系存在的缺陷，提供了一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物，其具有耐水性能突出、阻燃性能好，在达到相同阻燃级别时阻燃剂用量少等优点。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物，主要组分的重量份数如下：

所述含硅三嗪大分子成炭剂(Si-TBM)是由三聚氯氰、乙二胺和γ-氨丙基三乙氧基硅烷通过缩聚反应制得，其分子结构如下：

其中n＝5～10；

所述磷氮膨胀型阻燃剂是聚磷酸三聚氰胺(MPP)、焦磷酸三聚氰胺(MPy)、磷酸三聚氰胺(MP)和聚磷酸铵(APP)中的其中一种。

所述有机陶瓷前躯体的制备方法为在硼酸中缓慢滴加八甲基环四硅氧烷和正硅酸乙酯的混合物，其中，八甲基环四硅氧烷、硼酸和正硅酸乙酯的摩尔比为15∶1∶1，在108℃下反应6h，用蒸馏水和乙醇洗涤产物，抽滤，干燥得有机陶瓷前躯体。

所述含磷纳米蒙脱土的制备方法为将40.0g钠基蒙脱土和200mL乙醇加入500mL的四口烧瓶中，在70℃下搅拌直至形成均匀溶液；随后，将溶于50mL乙醇的10.0g间苯二酚(二苯基)磷酸酯缓慢滴加至蒙脱土悬浮液中，滴加完成后在75℃下反应10h；然后将反应溶液沉淀、过滤，在100℃真空干燥箱中烘至恒重，研磨过筛，得到含磷纳米蒙脱土。

所述抗氧剂优选抗氧剂B215，抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种。

所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物的制备方法，该方法为：在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，依次加入抗氧剂、磷氮膨胀型阻燃剂、含硅三嗪大分子成炭剂、有机陶瓷前躯体和含磷纳米蒙脱土，混炼10～15min，即可制得无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物。

与现有技术相比，本发明所制备的无卤阻燃聚丙烯混合物具有耐水性能突出、阻燃性能好、力学性能优良、在达到相同阻燃级别时阻燃剂用量少特点，可广泛应用于汽车工业、电线电缆及建筑材料等领域。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。有必要指出的是所举实施例只是对本发明的进一步说明，并不是对本发明保护范围的限制。

实施例1

本实施例是含硅三嗪大分子成炭剂和有机陶瓷前躯体的制备。

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入36.8g三聚氯氰和50mL丙酮，将反应烧瓶放入冰水浴中充分搅拌使三聚氯氰分散均匀，控制温度为0～2℃，然后边搅拌边缓慢滴加44.2g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氢氧化钠溶液(8g氢氧化钠溶解在30mL蒸馏水中)，反应过程中控制反应体系的温度为0～2℃，pH值为6，滴加时间为2h，滴加完成后继续反应5h。然后升温至50℃，再缓慢滴加12g乙二胺和氢氧化钠溶液(10g氢氧化钠溶解在40mL蒸馏水中)，PH值为6，滴加时间为2h，滴加完成后继续反应1h。然后升高反应温度，在回流状态下反应6h，当pH值≥7时，停止反应。反应结束后分别用乙醇和丙酮对产物进行洗涤、抽滤，真空干燥后得到白色粉末为含硅三嗪大分子成炭剂(Si-TBM)。

往装有回流冷凝管、温度计、搅拌器和恒压滴液漏斗500mL的四口烧瓶中加入一定量的硼酸，再缓慢滴加八甲基环四硅氧烷和正硅酸乙酯混合物，其中，八甲基环四硅氧烷、硼酸和正硅酸乙酯的摩尔比为15∶1∶1，在108℃下反应6h。反应结束后分别用蒸馏水和乙醇对产物进行洗涤，抽滤，最后干燥得白色固体颗粒有机陶瓷前躯体(pBSil)。

所述含磷纳米蒙脱土的制备方法为将40.0g钠基蒙脱土和200mL乙醇加入500mL的四口烧瓶中，在70℃下搅拌直至形成均匀溶液；随后，将溶于50mL乙醇的10.0g间苯二酚(二苯基)磷酸酯缓慢滴加至蒙脱土悬浮液中，滴加完成后在75℃下反应10h；然后将反应溶液沉淀、过滤，在100℃真空干燥箱中烘至恒重，研磨过筛，得到含磷纳米蒙脱土(P-MMT)。

实施例2～10和对比例1～3

该组实施例是本发明无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物的制备。

按照表1所示配方，在辊温为175℃的开放式双辊热炼机上先加入聚丙烯(PP)，待其熔融包辊后依次加入抗氧剂B215、磷氮膨胀型阻燃剂、含硅三嗪大分子成炭剂(Si-TBM)、季戊四醇(PER)、有机陶瓷前躯体(pBSil)、含磷纳米蒙脱土(PMMT)，混炼15min后出片，然后在平板硫化机上于180℃下热压、室温冷压、出片，再在万能制样机上制得用于测试力学性能和阻燃性能的阻燃PP试样，测试结果如表2所示。

测试方法

1、力学性能测试：按照GB/T 1840-1992测定拉伸强度和断裂伸长率；按照GB/T 1843-1996测定缺口悬臂梁冲击强度。

2、阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照GB/T 2406-1993标准执行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm；垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试，试样尺寸为127mm×12.7mm×3.2mm。

3、耐水性能测试：把用于氧指数和垂直燃烧测试的标准试样置于70℃的蒸馏水中浸泡168小时，然后在烘箱用100℃烘至恒重，烘干后用于氧指数和垂直燃烧测试。

表1实施例2～10及比较例1～3的实验配方

表2实施例2～10及比较例1～3的测试结果

从表1和表2可以看到，本发明所制备的无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物具有燃性能好，力学性能优良等特点。如实施例9所示，添加20wt％的阻燃剂(12wt％焦磷酸三聚氰胺、6wt％含硅三嗪大分子成炭剂、1wt％有机陶瓷前躯体和1wt％含磷纳米蒙脱土)就可以使混合物的氧指数达到30.5，通过UL94V-0级，且力学性能优良，其中拉伸强度为31.7MPa，冲击强度为3.6kJ/m²；而采用传统方法制备的膨胀型阻燃PP混合物(见比较例3)，加入20wt％的阻燃剂氧指数只能达到26.0，无法通过垂直燃烧测试，且力学性能恶化严重，拉伸拉伸强度只有24.5MPa，冲击强度为3.0kJ/m²。

最值得指出的是，本发明所制备的混合物耐水性能突出，在70℃的蒸馏水中浸泡168小时后仍能保持优良的阻燃性能，如实施例9，耐水测试后氧指数仍能保持29.2，通过UL94V-0级；而采用传统方法制备的混合物(比较例1)，即使添加30wt％的阻燃剂，耐水测试后阻燃性能大幅下降，无法达到UL94V-0级。

Claims

1.一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物，其特征在于，主要成分的重量份数如下：

聚丙烯 70~80份

磷氮膨胀型阻燃剂 12～18份

含硅三嗪大分子成炭剂 5~15份

有机陶瓷前躯体 0.5～3份

含磷纳米蒙脱土 0.5～1.5份

抗氧剂 0.05~0.3份；

所述有机陶瓷前躯体的制备方法为在硼酸中缓慢滴加八甲基环四硅氧烷和正硅酸乙酯的混合物，其中，八甲基环四硅氧烷、硼酸和正硅酸乙酯的摩尔比为15: 1: 1，在108℃下反应6h，用蒸馏水和乙醇洗涤产物，抽滤，干燥得有机陶瓷前躯体。

2.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物，其特征在于，所述含硅三嗪大分子成炭剂（Si-TBM）是由三聚氯氰、乙二胺和γ-氨丙基三乙氧基硅烷通过缩聚反应制得，其分子结构如下：

Figure 2012100027096100001DEST_PATH_IMAGE002

其中：n=5~10。

3.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物，其特征在于，所述磷氮膨胀型阻燃剂是聚磷酸三聚氰胺，焦磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺或聚磷酸铵中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物，其特征在于，所述含磷纳米蒙脱土的制备方法为将40.0g钠基蒙脱土和200mL乙醇加入500mL的四口烧瓶中，在70℃下搅拌直至形成均匀溶液；随后，将溶于50mL乙醇的10.0g间苯二酚（二苯基）磷酸酯缓慢滴加至蒙脱土悬浮液中，滴加完成后在75℃下反应10h；然后将反应溶液沉淀、过滤，在100℃真空干燥箱中烘至恒重，研磨过筛，得到含磷纳米蒙脱土。

5.根据权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂B215，抗氧剂1010和抗氧剂168中的一种。

6.权利要求1所述的一种无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，依次加入抗氧剂、磷氮膨胀型阻燃剂、含硅三嗪大分子成炭剂、有机陶瓷前躯体和含磷纳米蒙脱土，混炼10～15min，即可制得无卤膨胀型阻燃聚丙烯混合物。