CN102171256B

CN102171256B - 使聚合物粉末脱气的方法

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Publication number: CN102171256B
Application number: CN200980139085.9A
Authority: CN
Inventors: J-L·沙马尤; D·马里萨
Original assignee: NEOS COMMERCIAL SERVICES UK Ltd
Current assignee: Ineos Commercial Services UK Ltd; Ineos Sales UK Ltd
Priority date: 2008-10-03
Filing date: 2009-09-21
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2029-09-21
Also published as: CN102171256A; BRPI0919838A2; EP2344548B1; US8314197B2; ES2533273T3; EP2344548A1; EP2172494A1; WO2010037656A1; US20110160420A1

Abstract

本发明提供生产脱气聚合物粉末的方法，该方法包括：a)将以下原料进料至聚合反应器中：i)主要单体，和ii)以相对于主要单体进料率至少5000ppmw的量进料的一种或多种共聚单体，和iii)以相对于主要单体进料速率至少1000ppmw的量进料的任选的一种或多种具有2至10个碳原子的添加的烷烃；在聚合反应器中单体和共聚单体反应以形成包括残余烃的聚合物，所述残余烃包括一种或多种具有3至10个碳原子的烃，和b)使聚合物经过脱气步骤，在其中该聚合物与吹扫气体接触，以去除至少一些残余烃，其特征在于：1)脱气步骤中的G/P比率高于最小G/P比率，G为脱气步骤中的吹扫气体质量流速，P为脱气步骤的聚合物通过量，和2)吹扫气体具有低于吹扫气体中的所述关键性烃组分的最大浓度的关键性烃组分浓度，该关键性烃组分为选自步骤(a)中进料的(i)、(ii)和(iii)的最重烃组分，基于要脱气的聚合物粉末的吸收系数Kh，已经计算出最小G/P比率和吹扫气体中的所述关键性烃组分的最大浓度。

Description

使聚合物粉末脱气的方法

本发明涉及可用于生产聚合物粉末的方法，以及特别涉及使聚合物粉末脱气的方法。

通过在催化剂存在下使单体发生聚合反应生产聚合物粉末是公知的。例如，使用流化床反应器和淤浆相反应器两者的方法是已知的并且在工业上广泛实施。

例如，在烯烃的气体流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中聚合物颗粒床借助于包括气态反应单体的上升气流保持在流化状态。在聚合过程中，新鲜的聚合物由单体的催化聚合产生，并且聚合物产物被排出以维持该床处于大体恒定体积。工业上偏爱的方法使用流化栅板来将流化气体分配到床中，并在气体的供应中断时用作床的支持体。产生的聚合物通常经由在靠近流化栅板的反应器的较低部位设置的排出管从反应器中排出。

在淤聚合方法中，聚合在主要包括聚烯烃、惰性溶剂(稀释剂)和聚合催化剂的搅拌罐或优选连续回路反应器中进行。聚合物产物以反应稀释剂的料浆的形式从反应器中移出。

由反应器中去除的聚合物产物可以包含未反应的单体及其它烃物质(例如氢气、乙烷、甲烷、丙烷、戊烷、己烷、丁烷)，并且这些单体及其它烃应从聚合物产物中去除，因为做不到这一点可能导致(a)下游设备中的烃水平上升至***性水平或(b)超过环境限制或(c)不可接受的产品质量，例如臭味。

典型用于去除夹带的单体及其它残余烃的一个步骤是使产生的聚合物与气体在吹扫容器中接触，所述气体通常为逆流流动的惰性气体，例如氮气。所述步骤可以称为“吹扫”或“脱气”。

存在许多现有技术专利描述从气相产物中去除这种烃的方法以及包括这种步骤的淤浆方法，例如US 4,372,758、EP 127253、EP 683176、EP 596434、US 5,376,742和WO 2005/003318。

例如，US 4,372,758描述了一种脱气方法，其使用例如氮气的惰性气体来从聚合物产物中去除未反应的气态单体。固态聚合物借助于惰性气体***输送到吹扫容器的顶部，惰性气体流被引入吹扫容器的底部，固态聚合物逆流与惰性气体流接触，以从固态聚合物产物中去除未反应的气态单体。未反应的单体然后可以与经常通过用于一次性处理的火炬(flare)或排放到大气中的惰性气体流混合。

EP 127253描述了一种通过下述步骤从乙烯共聚物中去除残余单体的方法：使共聚物经历足以解吸单体的减压区，用不含惰性气体的反应器气体清扫共聚物，以及将包含解吸的单体的所得气体再循环到聚合区。

许多因素影响去除可能存在的残余单体及其它组分的速率。US 4,372,758描述了许多这些因素，包括吹扫容器中的温度和压力、树脂粒度和形态、树脂中的单体浓度、吹扫气体组成(单体含量)和吹扫气体流速，但是还有其它因素。这些因素决定吹扫容器中的所需停留时间，以在进一步的下游处理之前将聚合物中的残余单体水平降低到安全水平，但是尽管可以通过实验或过去的方法经验决定任何特定聚合物的要求，但是关系通常是复杂的。

通常，不管以上所述，仍然难以以经济的方式去除所有的残余烃。因此，虽然理论上都可以提高脱气步骤中的吹扫气体速率、吹扫气体纯度(存在的烃的残余水平)、温度和停留时间，以对任何特定聚合物提供完全的烃去除，但是与这种步骤有关的成本意味着典型的是即使在脱气之后仍有少量烃残留在聚合物中；通常吹扫下游产物存储仓，以防止来自存储的聚合物的解吸烃蒸气的累积。

此外，在工业聚合方法的实施中，通常通过改变反应条件，例如随时间使用的温度或共聚单体，产生一系列不同的聚合物，这就是所谓的“聚合周期(polymerisation campaign)”。虽然对于可能生产的一些聚合物产物可以很好地优化脱气设计，但是脱气方法在实施其它聚合物产物脱气中经常是不灵活的，或多或少依赖于随后的存储吹扫，以处理残余烃，而不是改变脱气条件。

新近，WO 2008/024517已经描述了一种控制聚烯烃的挥发性有机物含量的方法和装置。在该公开中描述了一种吹扫柱模型，其基于质量转移理论，并且用来控制脱气方法，使得可以根据要脱气的聚合物改变吹扫速率。

但是，已经发现基于质量转移理论的模型并未精确地表达脱气方法。特别地，已经在实验上发现固相和气相之间的实际扩散速率与WO 2008/024517中所述的质量传递模型所使用的扩散速率不同，这降低了这种模型的精确度。此外，已经发现可以基于平衡参数，特别是基于要脱气的聚合物粉末的吸收系数Kh，获得脱气方法的更精确的表达，所述吸收系数本身可以在实验上测定，因此意味着该脱气方法可以基于代表性的实验获得参数加以模型化或操作。

此外，已经发现，特定聚合物粉末的Kh值几乎与体系温度T无关，以及与某些聚合反应的大多数的关心范围内所研究的烃无关。因此，可以基于Kh和在此定义的“关键性烃组分”的特性精确地和安全地控制脱气方法，所述关键性烃组分基于进料至形成要脱气的聚合物的反应混合物的最重组分并且选自主要单体、一种或多种共聚单体和当存在时的一种或多种添加的烷烃。

因此，本发明设法提供改进的脱气方法，其中基于要脱气的聚合物确定或控制各条件，使得最终脱气的聚合物中的残余烃含量降低至特别低的水平，与脱气的聚合物无关。

因此，在第一方面，本发明提供生产脱气聚合物粉末的方法，该方法包括：

a) 将以下i)-iii)进料至聚合反应器中：

i) 主要单体，和

ii) 以相对于主要单体进料率至少百万分之5000重量份(ppmw)的量进料的一种或多种共聚单体，和

iii) 以相对于主要单体进料率至少百万分之1000重量份(ppmw)的量进料的任选的一种或多种具有2至10个碳原子的添加的烷烃；

在聚合反应器中单体和共聚单体反应形成包括残余烃的聚合物，所述残余烃包括一种或多种具有3至10个碳原子的烃，和

b) 使聚合物经过脱气步骤，其中所述聚合物与吹扫气体接触，以去除至少一些残余烃，

其特征在于：

1) 脱气步骤中的G/P比率高于最小G/P比率，G为脱气步骤中的吹扫气体质量流速，P为脱气步骤的聚合物通过量，和

2) 吹扫气体具有的关键性烃组分的浓度低于吹扫气体中所述关键性烃组分的最大浓度，所述关键性烃组分为选自在步骤(a)中进料的(i)、(ii)和(iii)的最重烃组分；

基于要脱气的聚合物粉末的吸收系数Kh，已经计算出所述最小G/P比率和吹扫气体中所述关键性烃组分的最大浓度。

Kh为要脱气的聚合物粉末的吸收系数。Kh为基于聚合物粉末上的蒸气分压和吸收的烃浓度之间的关系，由实验获得的参数。通过使聚合物粉末试样暴露在例如80℃的恒温T和例如戊烷的烃的测定压力下，并测量相对于压力的吸收烃的量，可以由实验测量特定聚合物粉末的Kh值。可以使用标准设备，例如Sarthorius天平，测量吸收的烃。然后相对于烃的分压/Psat(T)绘制粉末上吸收的烃的测定重量百分比曲线，其中Psat(T)为在测量温度T下液体上方烃饱和蒸气压。该线条在烃的分压/Psat(T)的低值(即低于0.4)处的梯度为Kh值。(液体上方的烃饱和蒸气压为公知的热力学性质，对于给定组分其仅随温度T而发生变化。Psat(T)的值可以容易地在文献中找到。)。

如上所述，已经发现，对于特定聚合物粉末，Kh恒定几乎与***温度T以及本发明关心范围内所研究的烃无关。因此，使用以上对于特定聚合物粉末获得的值可以用于关心范围内的其它烃和其它***温度(残余烃：C3-C10，脱气步骤中的典型温度：50-110℃)。

但是，Kh确实随着聚合物性能变化，并且因此确实特别取决于熔体指数和密度。例如，近似地，Kh如下随聚乙烯密度而变化：

。

并不总是必须在实验上测量精确的值。经常可以由其它产品的Kh值的表格或数据库以相当高的精确度确定Kh值。

本发明中，基于吸收系数Kh已经计算出最小G/P比率和吹扫气体中的所述关键性烃组分的最大浓度两者。

本发明中，最小G/P比率和吹扫气体中的所述关键性烃组分的最大浓度两者也都取决于关键性烃组分。

本发明中，这一点定义为进料至聚合反应器以形成要脱气的聚合物的最重烃组分，选自

i) 主要单体，

ii) 以相对于主要单体进料率至少5000 ppmw的量进料的一种或多种共聚单体，和

iii) 使用时，以相对于主要单体进料率至少1000 ppmw的量进料的一种或多种具有2至10个碳原子的添加的烷烃。

在本发明的所有方面，优选关键性烃组分具有至少4个碳原子。关键性烃组分优选具有10个或更少的碳原子，和最优选具有4至8个碳原子。

为避免疑义，“最重”表示具有来自定义的那些的最高分子量。当存在相同分子量的两种化合物，例如烃异构体时，它们被认为是确定关键性烃组分的单个组分。

为避免疑义，“添加的烷烃”表示特别加入到反应混合物的烷烃，例如惰性稀释剂或可冷凝惰性烃。如定义的，其不包括可以在聚合工艺中原位形成的烷烃。通常也将预期存在低于1000 ppmw的原位形成的烷烃。

特别地，在本发明的第一方面，最小G/P比率可以等于1.25*X，其中X=28/Mw/100*Kh*Ptot/Psat(T)，并且吹扫气体中的所述关键性烃组分的最大浓度可以等于Y，其中Y=100*(Psat(T)/Ptot/Kh)*Z，

其中：

T为脱气步骤底部处的聚合物粉末温度，

Mw和Psat(T)分别为分子量，和温度T下关键性烃组分的液体上方的烃饱和蒸气压，

Ptot为脱气塔中的压力，如在要脱气的粉末上方测量的，和

Z为脱气的聚合物粉末中的关键性组分的所需最大残余烃含量。

如在此使用的，Psat(T)和Ptot应相对于绝对压力测量，例如psia或bara，但在别的方面，使用的单位并非特别关键的，因为它们互相抵消。类似地，G和P应以相同单位测量，通常为T/hr(吨/小时)或kg/hr。

Kh是无量纲的。

T通常以摄氏温度(℃)测量，但是同样不是关键的。

Z和Y通常分别以每百万重量份数(ppmw)和每百万体积份数(ppmv)测量。

Z为脱气的聚合物粉末中的关键性组分的所需最大残余烃含量。如在此使用的，“残余烃”为聚合物上吸收的烃。这种组分不形成聚合物化学结构的一部分，并且可通过脱气去除。残余烃将包括烷烃，以及未在聚合反应中反应的共聚单体和主要单体。典型地，步骤(a)中形成的聚合物包括量为0.2至25 wt%的具有3至10个碳原子的一种或多种烃的残余烃。

已经发现，为了非常精确的近似值和对于大多数反应，以“显著”量存在并选自主要单体、一种或多种共聚单体和步骤(a)中存在的任何烷烃的最重组分是在随后的脱气以去除残余烃中确定最小G/P比率和吹扫气体中所述关键性烃组分的最大浓度的最重要组分。

特别地，虽然较重组分，例如低聚物，可以在聚合中形成，但是它们通常处于足够低的浓度，或者挥发性不足以引起环境、安全或产品质量关注。

类似地，虽然有可能可以将低水平的“较重”组分进料至反应器，其与可认为是“所需”组分不同，例如作为其它进料中的低水平杂质，但是这种组分通常也处于较低浓度。在本发明中，不必考虑这些，除非它们以超过限定阈值(对于共聚单体，为5000 ppmw，对于烷烃，为1000 ppmw，相对于主要单体进料率)的量存在(进料)。

如在此使用的，“主要单体”表示在聚合反应中以最大量存在的单体。

“共聚单体”为不同于主要单体的单体。

主要单体和一种或多种共聚单体两者通常都将具有2至10个碳原子(条件是一种或多种共聚单体具有与主要单体不同的碳原子数)。

主要单体最优选为乙烯或丙烯。

共聚单体优选为具有2至10个碳原子的烯烃(不同于主要单体)。因此，当丙烯为主要单体时，共聚单体可以为乙烯，或可以为具有4个或更多碳原子的烯烃，而当乙烯为主要单体时，共聚单体可以为丙烯或具有4个或更多碳原子的烯烃。

优选，共聚单体为具有4至10个碳原子的烯烃。

由于许多原因，聚合反应中可以使用具有2至10个碳原子的烷烃。例如，具有2至10个碳原子的烷烃可以用作淤浆聚合方法中的稀释剂或用作气相聚合方法中的惰性组分和/或可冷凝流体。

优选存在具有至少4个碳原子的烷烃，特别是如果使用的主要单体和共聚单体两者都具有少于4个的碳原子。在这种情况下，关键性烃组分因此必须具有至少4个碳原子。

典型地，在气相聚合反应中，烷烃将以反应组合物总重量的至少1wt%，更典型至少10wt%的量存在于聚合反应混合物中。相反，在典型的淤浆相聚合反应中，烷烃将以反应组合物总重量的至少90 wt%，更典型至少95 wt%的量存在于聚合反应混合物中。

G/P比率是脱气方法中的已知参数，G为脱气步骤中的抽提/吹扫气体流速(按质量计)，P为脱气步骤的聚合物通过量。精确的G/P比率可能在脱气塔内变化。因此如在此使用的，G/P比率为气体进入脱气步骤时刻测量的。因此，G为进入脱气步骤的吹扫气体质量流速，P为离开脱气步骤的聚合物质量流速。

两者可以容易地测量。例如，可以使用合适的流量计测量吹扫气体质量流速，所述吹扫气体在脱气步骤之前经过该流量计，并且可以基于相对于时间离开脱气塔的聚合物的重量测量聚合物通过量。(也可以根据进料至反应器的烯烃量精确地确定聚合物通过量)。

通常，G/P比率的上限不是关键的。尽管如此，使用比需要比率高的比率导致脱气步骤中的气相流速更高(对于固定的聚合物通过量)以及再循环需求更高，就烃去除而言，通常具有有限的额外好处。

类似地，吹扫气体中所述关键性烃组分的浓度下限不是关键的，但是虽然较低浓度(更高的吹扫气体纯度)有利于烃去除，但是提供纯度高于需要纯度的吹扫气体可能存在显著的成本代价。

吹扫气体中关键性烃组分的浓度可以通过吹扫气体试样的GC分析来测量。

优选，脱气步骤中的G/P比率为1.25*X至10*X，并且吹扫气体中所述关键性烃组分的浓度为0.1*Y至Y。

最优选，脱气步骤中的G/P比率为1.25*X至2.5*X，特别是当关键性烃组分具有6个或更多碳原子，即较重时。已经确定这一范围是将残余烃去除至低于所需水平的最佳值。超过2.5*X的值时，获得有限的额外好处。

特别地，对于G/P比率，也已发现最理想的上限对关键性烃组分具有一定依赖性。例如，对于乙烯作为主要单体和1-丁烯作为共聚单体以及关键性烃组分的聚合物的脱气，X值通常较低，因此所需最小G/P比率也较低。尽管采用略微超过而不是显著超过所需最小值的G/P工作仍然是有利的，但是相对于X显著增加G/P比率的代价较小，因此完全可接受高达10*X的范围，而没有显著的经济代价。

相反，当乙烯作为主要单体和1-己烯或1-辛烯作为共聚单体以及关键性烃组分的聚合物脱气时，X值通常较大，因此所需最小G/P比率相对增加。因此，对于采用略微超过而不是显著超过的G/P工作的好处，所需最小值更加重要。因此，当关键性烃组分具有6个或更多碳原子时，1.25*X至2.5*X的范围是强烈优选的。

对于要脱气的聚合物粉末，可以通过任何合适的方法，基于吸收系数Kh计算最小G/P比率和吹扫气体中的所述关键性烃组分的最大浓度。例如，可以研发和使用脱气步骤的工艺模型。或者，可以使用简单的电子表格计算，或者可以使用先前已经计算的最小G/P比率和吹扫气体中所述关键性烃组分的最大浓度值的表格。

脱气步骤中的温度T典型地为50-110℃。如在此使用的，对脱气步骤中温度的任何引用定义为在脱气步骤的聚合物出口处测量的聚合物粉末温度。可以使用位于脱气步骤的聚合物出口处的合适的温度探测器测量温度T。

吹扫气体的温度不是关键的，但是典型地将为0-100℃。

脱气步骤中的压力Ptot典型地为1至2 bara (100至200 kPa)。Ptot可以使用位于脱气步骤中的合适的压力传感器测量。

Z为脱气的聚合物粉末中的关键性烃组分的所需最大残余烃含量。Z的精确值由本领域技术人员根据与下游工艺和存储有关的安全性或环境考虑，对于特定的工艺和关键性烃组分得出。精确值不是关键的，实际上即使对于相同的产物，根据采用的特定安全性和环境阈值，在不同的操作者之间也可能存在不同。一旦选定Z值，本发明的方法保证所得脱气聚合物满足所需规范。通常，Z低于1000 ppmw，优选低于500 ppmw，和最优选低于250 ppmw。对于不同的残余烃，该值通常不同，对于较重组分，由于其较低的挥发性，通常允许较大的量。例如，对于1-丁烯，Z通常低于100 ppmw，对于1-己烯，Z通常低于250 ppmw，以及对于1-辛烯，Z通常低于500 ppmw。

通过聚合物试样的多次顶空分析适当测量聚合物粉末中关键性烃组分的残余烃含量。

顶空分析是用于测量试样中存在的挥发性组分的已知技术。可利用许多市售分析***，例如购自Perkin Elmer Life and Analytical Sciences，Shelton，CT，美国的Turbomatrix HS-40。

本发明中，已经在具有盛放在保持在100℃下的22 ml试样瓶中的0.4 g试样，并且装有用于分析提取试样的气相色谱仪(GC)和FID检测器的Perkin Elmer Turbomatrix HS-40上测量残余烃含量。

用氮载气将瓶中的试样增压至20 psi。然后提取顶空气体并转移到气相色谱仪中用于分析。

增压/提取的过程应重复9次(多次顶空提取)，并且通过GC鉴定的每种组分的全部结果提供所关心的每种烃组分的残余烃含量。

也可以使用相同的技术用于测定脱气之前步骤(a)中形成的聚合物上的残余烃含量。但是，并不总是可以从反应器直接获得试样。虽然在本发明方法中，精确知道反应器中形成的聚合物上的残余烃量并非关键，但是如果需要，由聚合物粉末上的吸收烃的重量百分比对如先前所述用于确定Kh而测定的烃分压/Psat(T)绘制的曲线，结合对反应组合物(特别是一种或多种相应组分的分压)的了解，也可以测定这样的量。

本发明的第一方面的方法一般性涉及一种方法，其中包括残余烃的聚合物仅经历一个脱气步骤，所述脱气步骤包括使所述聚合物与吹扫气体接触(“吹扫步骤”)。但是为了避免疑义，可以存在其它步骤，其中不同于与吹扫气体接触，烃被从聚合物粉末中去除，例如“闪蒸”。

通常，根据本发明的第一方面，基于Kh和关键性烃组分，已经找到措施来改进利用单一吹扫步骤的脱气方法中的此类聚合物粉末的脱气。

在本发明的另一个(第二)方面，使用基于Kh的脱气条件、基于要脱气的聚合物粉末自身以及关键性烃组分也已经允许研发改进的两步脱气方法。

因此，在本发明的第二方面，提供一种基于如上所述参数控制的改进的脱气方法，其中使用至少两个脱气步骤将聚合物粉末的残余烃含量降低至低于特别低的水平，其中每个脱气步骤包括使要脱气的聚合物粉末与吹扫气体接触，即使用至少两个吹扫步骤。为了避免疑义，正如第一方面，可以存在其它步骤，其中不同于与吹扫气体接触，烃被从聚合物粉末中去除。

更具体地说，本发明的第二方面提供一种脱气方法，其中包括残余烃的聚合物经历至少两个步骤，所述残余烃包括一种或多种具有3至10个碳原子的烃，所述步骤包括使所述聚合物粉末与吹扫气体接触，以及其中根据脱气的聚合物控制脱气方法的这两个步骤中的条件，以及同时优化作为至少一部分吹扫气体去除的残余烃组分的使用。

因此，在第二方面，本发明提供一种生产脱气聚合物粉末的方法，该方法包括：

a) 将以下i)-iii)进料至聚合反应器中：

i) 主要单体，和

在聚合反应器中单体和共聚单体反应以形成包括残余烃的聚合物，所述残余烃包括一种或多种具有3至10个碳原子的烃；

b) 使聚合物经过第一脱气步骤，其中在50至110℃的温度T₁下，其与第一吹扫气体接触，以去除至少一些残余烃作为第一气相，并产生残余烃含量降低的聚合物，该聚合物经过第二脱气步骤，

c) 在第二脱气步骤中，在50至110℃的温度T₂下，使由第一脱气步骤去除的聚合物与第二吹扫气体接触，以产生关键性烃组分浓度低于Z_f ppmw的脱气聚合物粉末和第二气相，

其特征在于：

1) 处理来自第一脱气步骤的第一气相，以去除具有大于3个碳原子的烃和保留主要包括惰性气体和具有3个或更少碳原子的烃的第三气相，其至少一部分再循环到第一脱气步骤中作为至少一部分第一吹扫气体，

2) 第一脱气步骤中的G/P比率大于第二脱气步骤中的G/P比率，并且为1.25*X₁至10*X₁，其中：

X₁ = 28/Mw/100* Kh * Ptot1 / Psat(T₁)，

3) 第一吹扫气体中按每百万体积份数计的关键性烃组分的浓度低于Y₁，其中：

Y₁ = 100*(Psat(T₁)/Ptot1/Kh) * 2000，和

4) 第二吹扫气体为惰性气体，和/或第二吹扫气体中按每百万体积份数计的关键性烃组分的浓度低于Y₂，其中 Y₂ = 100*(Psat(T₂)/Ptot2/Kh) * Z_f，

其中：

G为各个脱气步骤中的吹扫气体质量流速，

P为各个脱气步骤中的聚合物通过量，

Kh为要脱气的聚合物粉末的吸收系数，

“关键性烃组分”为选自在步骤(a)中进料的(i)、(ii)和(iii)的最重烃组分，

Mw、Psat(T₁)和Psat(T₂)分别为分子量、温度T₁下液体上方的烃饱和蒸气压和温度T₂下液体上方的烃饱和蒸气压，全部为关键性烃组分的，和

Ptot₁和Ptot2分别为第一和第二脱气步骤中的总压力，

条件是其中关键性烃组分具有6个或更多碳原子，但是还进料至步骤(a)反应具有4或5个碳原子的选自(ii)和(iii)的一种或多种组分，然后运行第二脱气步骤，使得

I. 脱气聚合物粉末也具有低于百万分之z_f重量份的最重烃组分的浓度，所述最重烃组分选自具有4或5个碳原子的选自步骤(a)中的(ii)和(iii)的一种或多种组分，和

II. 第二吹扫气体为惰性气体，和/或第二吹扫气体中最重烃组分的浓度低于y2 (按每百万体积份数计)，所述最重烃组分选自具有4或5个碳原子的选自步骤(a)中的(ii)和(iii)的一种或多种组分，其中

y2 = 100*(psat(T₂)/Ptot2/Kh) * zf，

其中psat(T₂)为温度T₂下的最重烃组分的液体上方的烃饱和蒸气压，所述最重烃组分选自具有4或5个碳原子的选自步骤(a)中的(ii)和(iii)的一种或多种组分。

本发明的第二方面的方法提供一种聚合物粉末，其中关键性烃组分的浓度低于Z_f ppmw。

Z_f值通常由所述方法的操作者根据与下游工艺和存储有关的安全性或环境考虑加以选择，并且通常低于1000 ppmw，和优选低于500 ppmw。对于不同的残余烃，该值通常不同，对于较重组分，由于其较低的挥发性，通常允许较大的量。例如，对于1-丁烯，Z_f通常低于100 ppmw，对于1-己烯，Z_f通常低于250 ppmw，以及对于1-辛烯，Z_f通常低于500 ppmw。

更具体地，第一脱气步骤在去除“较重”烃(在此使用的表示具有6个或更多碳原子)，例如1-辛烯、1-己烯和己烷方面特别有效。在这种情况下，第一脱气步骤采用较高吹扫气体流速工作，但是对第一吹扫气体中的烃浓度存在较低要求。相反，对于诸如1-丁烯的烃的脱气，通常可能需要较低的吹扫气体流速但是具有较高纯度。在本发明中，虽然在第一脱气步骤中仍然可以去除相当大量的这种“较轻”烃，但是因为可以存在较重组分，通过利用使用较纯第二吹扫气体的第二脱气步骤获得最后的所需残余烃含量。

虽然本发明的第二方面的两步脱气方法适用于对具有“较轻”烃或具有“较重”烃的聚合物脱气，但是最有利地，该两步脱气方法可以提供非常有效的将包括“较重”和“较轻”残余烃组分混合物的聚合物脱气。“较轻”残余烃组分表示具有5个或更少碳原子的一种或多种残余烃组分。相反，“较重”残余烃组分表示具有6个或更多碳原子的一种或多种残余烃组分。

在具有例如戊烷和1-辛烯的组分组合的这种***中，本发明的第二方面特征在于第二吹扫气体中“较重”和“较轻”组分两者的浓度都得到限制。因此，当关键性烃组分具有6个或更多碳原子，例如1-辛烯，但是还存在相当大量进料至步骤(a)反应的具有4至5个碳原子的一种或多种共聚单体和/或一种或多种添加的烷烃，例如戊烷时，则第二吹扫气体中“最重”和“较轻”组分的浓度都得到限制。这一点保证全部残余烃浓度应该低于以1-辛烯最重组分为基础的Z_f，但是最终聚合物中的戊烷浓度也应该低于其安全水平。

第一脱气步骤提供一种残余烃含量降低的聚合物。正如第一方面，步骤(a)中形成的聚合物典型地包括数量为0.2至25 wt%的具有3至10个碳原子的一种或多种烃的残余烃。通常，经过两个脱气步骤的聚合物中的大部分残余烃在第一脱气步骤中被去除。通常，离开第一脱气步骤的聚合物具有低于2000 ppmw，和优选低于1000 ppmw的残余烃含量(根据全部残余烃测量)。

离开第一脱气步骤的残余烃含量降低的聚合物将典型地具有低于1000 ppmw的关键性烃组分浓度。

在一个实施方案中，可以由操作者基于所需Z_f值选择离开第一脱气步骤的聚合物粉末中关键性组分的所需最大残余烃含量Z_i。在该特殊实施方案中，第一吹扫气体中关键性烃组分的浓度低于Y₁，其中：

Y₁ = 100*(Psat(T₁)/Ptot1/Kh) * Z_i，

其中Z_i为离开第一脱气步骤的聚合物粉末中关键性组分的所需最大残余烃含量，Z_i低于2000 ppmw。

Z_i通常低于1000 ppmw。出于合理近似，可以由操作者基于Z_f值选择合适的Z_i值。典型地，Z_i比Z_f高至多20倍。更典型地，为了将具有作为最重组分的具有4个或更少碳原子的一种或多种残余烃组分的聚合物脱气，Z_i对Z_f的比率为10:20通常是合适的。相反，为了将具有作为最重组分的具有5个或更多碳原子的一种或多种残余烃组分的聚合物脱气，Z_i对Z_f的比率为5:10通常是合适的，而为了将具有作为最重组分的具有6个或更多碳原子的一种或多种残余烃组分的聚合物脱气，1.1:5的比率通常是更合适的。

第二方面的优选特征通常与第一方面一样。

因此，聚合物粉末优选为通过使乙烯和/或丙烯，最优选与一种或多种C4至C10共聚单体聚合制备的聚乙烯或聚丙烯。

更进一步的，第一脱气步骤中的G/P比率最优选为1.25*X至2.5*X，特别是当关键性烃组分具有6个或更多碳原子，即较重时。

T₁和T₂之间的关系不是特别关键。通常，不在脱气步骤之间施加特殊的加热(或冷却)，因此T₁和T₂通常相似，T₂略微低于T₁，原因是第二脱气步骤期间在与第二吹扫气体接触时发生少量冷却。

类似地，对于Ptot₁和Ptot₂，它们之间的关系不是特别关键。一般而言，Ptot₁和Ptot₂通常相似，仅存在微小差异，原因是当吹扫气体和聚合物粉末经过脱气步骤时的固有压降。

除了其中形成要脱气的聚合物的反应之外，本发明的第一和第二方面的步骤(a)可以在本发明的一个或多个脱气步骤之前包括一个或多个产物移出和中间物处理步骤。

例如，在气相聚合方法中，聚合物粉末可以从其所形成的反应器中移出，并经过闪蒸罐或其它减压步骤，在其中压力降低。这一步骤，也可以被认为是预备脱气步骤，通常导致去除大部分气相烃，以及相当大部分任何吸收的烃。在这一步骤中可以去除相当大部分乙烯和/或丙烯，但是较少部分的吸收的C4至C10烃。因此，通常最难去除并且本发明最有用的残余烃为C4至C10残余烃。

在一种典型的淤浆方法中，反应在回路反应器中发生。料浆从回路中移出并在中间压力下减压。可以施加加热以弥补粉末由于液态烃汽化而冷却。轻质组分，例如C2、C3和大部分C4组分可以再次脱气，但是大量C4和较重组分保留在粉末上，所述粉末然后可以经过本发明的脱气步骤。

在本发明方法的第二方面，第一脱气步骤通常导致去除聚合物中的大部分残余烃，并且通常导致将任何较重烃去除至接近或低于聚合物粉末中的可接受浓度。但是，虽然大部分组分如1-丁烯也将在第一脱气步骤中去除，但是使用部分再循环的吹扫气体难以获得达到可接受下游水平所要求的第一吹扫气体纯度。

(显而易见，例如，用作第一脱气步骤的吹扫气体的纯氮气将满足纯度要求，但是这样将使工作成本昂贵，特别是当还希望去除较重烃，并由此需要比仅去除1-丁烯所需的流速更高的流速时。)。

在本发明方法的第二方面，通过在第一脱气步骤下游使用第二脱气步骤，去除较轻残余烃，其中从第一脱气步骤去除的聚合物与第二吹扫气体接触。

优选第二吹扫气体为惰性气体，并且最优选为氮气。优选，第二吹扫气体为“新鲜的”或“纯的”惰性气体。“新鲜的”表示所述气体不是再循环气体。至少对于本发明的目的，认为这种流不含烃组分。

第二脱气步骤中的G/P比率低于第一脱气步骤中的。一般而言，第二脱气步骤中的G/P为0.005至0.05，对于具有较重关键性烃组分的聚合物粉末的脱气而言，该范围内的较高值是优选的，尽管在第二脱气步骤中，相对于较轻关键性烃组分，较重关键性烃组分所需的变化通常低于第一脱气步骤中的。

此外，与第一脱气步骤中的G/P比率相比，第二脱气步骤中的G/P比率通常随着关键性烃组分重量增加而降低。典型地，第一脱气步骤中的G/P比率为第二脱气步骤中G/P的1.1至10倍。随着关键性烃组分重量增加，该范围内的较高值是优选的。

在本发明的第二方面的步骤(1)中，处理来自第一脱气步骤的第一气相，以去除具有大于3个碳原子的烃并保留主要包括惰性气体和具有3个或更少碳原子的烃的第三气相，其至少一部分再循环到第一脱气步骤中作为至少一部分第一吹扫气体。

在一个实施方案中，一部分第三气相形成所有的第一吹扫气体，即其中不添加其它气体。

在第二个实施方案中，由第二脱气步骤产生的至少一部分第二气相用作第一脱气步骤中的一部分第一吹扫气体。在该实施方案中，至少一部分第三气相和至少一部分第二气相优选混合以形成第一吹扫气体。

这一点可以通过在两个独立的柱中进行第一和第二脱气步骤，将离开第二脱气步骤的全部或一部分第二气相与全部或一部分第三气相混合，之后使混合流作为第一吹扫气体经过第一脱气步骤来实现。

或者，第一和第二脱气步骤可以在单个、组合的柱中进行。在这种情况下，柱可以被认为是具有两个独立的用于第一和第二脱气步骤的区段，至少一部分第三气态流在这两个区段之间的中间阶段进料至柱中，在其中与柱中的第二气相混合。在这种情况下，全部第二气相用作一部分第一吹扫气体。

气体吹扫可以取自工艺中，例如取自第三气相，以避免惰性烃积聚。

乙烯与作为关键性烃组分的不同共聚单体聚合的一些典型值在以下给出，并在实施例中进一步举例说明。这些值来源于其中纯氮气用作第二吹扫气体和其中由第二脱气步骤去除的全部第二气相经过第一脱气步骤作为一部分第一吹扫气体的方法。这些实施例表明虽然本发明方法中所需的第二吹扫气体量，和由此第二脱气步骤中的G/P比率倾向于随关键性烃组分重量增加而增加，但是第二气态流构成的第一吹扫气体的比例倾向于随关键性烃组分重量增加而减少，因为第一脱气步骤中的所需G/P比率也倾向于随关键性烃组分重量增加而增加。通过具有较大的第一吹扫气体总流量(其导致第一气态流的流动增加)，和较大的回到第一吹扫气体的再循环第三气态流的流量，获得这种增加的G/P比率。

应注意，仅提供这些值作为不同关键性烃组分之间的一般趋势的实例，并且关键要求仍由在此定义的公式确定，

。

可以由任何适用技术处理来自第一脱气步骤的第一气相，以去除具有大于3个碳原子的烃和保留主要包括惰性气体和具有3个或更少碳原子的烃的第三气相。实例为在固定床和膜分离上冷凝、压缩/制冷、烃吸收。特别优选的技术是使用低压吹气机的低压低温分离和制冷分离。

如在此使用的，“低压”表示压力低于4 bara，优选为1至4 bara，低压吹气机定义为当在3.5压缩比下产生压差时使气体循环的设备。

如在此使用的，“低温”表示温度低于0℃，优选为-40℃至0℃，制冷***定义为其中注入流被冷却产生温度为0至-40℃的输出流的***。由该方法去除的具有大于3个碳原子的烃作为液体吹扫从该步骤去除。

这种方法具有使用不受催化剂、助催化剂和细粒存在影响的机械构件(例如交换器、吹气机和泵)的优点。相反，工艺压缩机，例如往复式压缩机，已经证明在这种条件下是较不可靠的。

这种特殊的技术具有低压降，具有在用于第一脱气步骤之前对于第三气相不需要压缩机的特殊优点(并且可以通过在比第三气相略微更高的压力下提供第二气相来弥补任何压差)。

一些或全部去除的具有大于3个碳原子的烃可以任选伴随吹扫再循环到原始聚合工艺中，以防止烃和惰性气体积聚。

本发明的产物可以直接经过后续工艺或者存储。

第二方面的第一和第二脱气步骤可以在独立的容器中进行，但是优选在单个容器(“组合脱气塔”)中进行。这种容器通常将具有位于上部区段的第一脱气区段，并且来自第一脱气步骤的聚合物将凭借重力下降进入位于下方的第二脱气区段。

粉末在第一和第二脱气步骤中的总停留时间典型地为0.5至3小时。

本发明第一和第二方面的步骤(a)可以在任何合适的反应容器中进行。

优选，进行的步骤(a)的反应为气相反应，和最优选在气相流化床反应器中连续进行。这种反应器及其操作是公知的，实例包括EP 0 475 603、EP 1 240 217、EP 1 484 344和EP 0 855 411。

在工业聚合工艺中可以存在用于连续产生聚合物产物的两个或多个反应容器。这种工艺的一个实例为使用在不同条件下工作的两个反应器生产双峰型聚乙烯。在这种情况下，本发明的步骤(a)的反应为该序列中的最后反应容器。

在流化床方法中，借助于以上升流形式移动的包含要聚合的单体的反应气体混合物，形成的聚合物颗粒保持在流化状态。如此以粉末形式制备的聚合物通常从反应器排出，以便将流化的聚合物颗粒床保持在大约恒定体积。该方法通常使用流化栅板，其将反应气体混合物分配经过聚合物颗粒床，并且在切断上升气体流动的情况下起床载体的作用。离开流化床反应器顶部的反应气体混合物借助于外部循环导管再循环到在流化栅板下方的后者的底部。

烯烃聚合为放热反应。包括要聚合的烯烃的反应混合物通常在再循环之前，借助于设置在反应器之外的至少一个热交换器加以冷却。一种或多种化合物可以以液态形式注入反应区中。反应区中液体的汽化直接在反应区中提供冷却作用。

聚合适宜地在0.5至6 MPa的绝对压力和30℃至130℃的温度下在气相中进行。例如，对于LLDPE生产，温度适宜地为75-100℃，对于HDPE，温度典型地为80-115℃，取决于使用的催化剂活性和所需聚合物性能。

气相聚合反应器中的总压力最优选为1.5至3 MPa。

由反应容器移出的产物聚合物经过脱气容器，在其中与吹扫气体接触，以去除残余烃。

本发明的一个或多个脱气步骤可以在任何合适的一个或多个脱气容器中进行。例如，脱气容器可以由“组合脱气塔”组成，其中在单个脱气塔中存在两个或多个脱气阶段。吹扫气体与要脱气的聚合物的接触通常逆流发生，例如通过使吹扫气体通过脱气容器底部，和使要脱气的聚合物通过所述容器顶部，使得它们在其中接触，以及由底部排出脱气聚合物以及由容器顶部排出吹扫气体。

步骤(a)中聚合物生产中使用的催化剂可以为任何合适的催化剂。对于聚合反应已知的合适催化剂的实例包括茂金属、齐格勒(或“齐格勒-纳塔”)和“菲利普(Phillips)”(或“铬”)催化剂及其混合物。

实施例

对比例：质量传递模型。

已经尝试使用质量传递模型的模型脱气。

质量传递模型的一个问题是可以相当困难地获得它们使用的扩散系数。但是，模型尝试以Fick氏扩散定律的整合为基础。

该理论表明扩散，和因此脱气，将取决于粒径。但是工业设备和实验室规模两者都没有观察到这一点。

1) 通过在工业设备上向反应中添加活性增效剂来增加聚合物产物的平均粒度。基于质量传递的模型表明较大的颗粒将产生不同的扩散，以及不调整不同的残余烃含量。但是，没有观察到脱气性能的变化。

2) 已经在实验室规模对精细和正常粉末测量了通用扩散系数(D/r²)。基于质量传递的模型同样表明较大的颗粒将产生不同的扩散系数。但是，根据工业上获得的结果，并且与来自质量传递模型的预期结果相反，对精细和正常粉末两者观察到相同的值。

以上实验结果表明，固相和气相之间的实际扩散速率与使用质量传递模型预测的扩散速率不同，例如WO 2008/024517中所述的。这一点降低了这种模型的有用性。

实施例1：基于吸收系数Kh的操作

已经使用吸收系数Kh将脱气模型化，以定义最小G/P比率和吹扫气体中的所述关键性烃组分的最大浓度。

该方法包括在单个脱气塔中的两阶段脱气。在第一脱气步骤中，产生的聚合物在1.20 bara的压力Ptot₁和65℃的温度T₁下与第一吹扫气体逆流接触，在第二脱气步骤中，聚合物随后在1.25 bara的压力Ptot₂和65℃的温度T₂下与纯氮气(作为第二吹扫气体)逆流接触。

第一吹扫气体包括离开第二脱气步骤的全部第二气相(氮气加上来自第二脱气步骤的脱气组分)，与通过采用离开第一脱气步骤的第一气相并处理该流以从其中去除具有大于3个碳原子的烃获得的一部分再循环气体混合。

以下给出乙烯与一种或多种共聚单体聚合的所需流速和G/P比率以及气体纯度的一些典型值，一种或多种共聚单体的每种形成所述实施例中的关键性烃组分：

。

从以上可以看出，当脱气包括1-丁烯的聚合物时，第二脱气步骤是关键的，以获得脱气聚合物中的低的残余烃含量。对于1-己烯，由第一脱气步骤获得较低的残余烃含量，尽管第二脱气步骤仍然用来进一步显著降低残余烃含量。

对于包括戊烷和1-辛烯的混合物的聚合物，第一脱气步骤提供良好的1-辛烯组分的去除，第二脱气步骤进一步降低戊烷水平。

Claims

1.生产脱气聚合物粉末的方法，该方法包括：

a) 将以下i)-iii)进料至聚合反应器中：

i) 主要单体，其为乙烯或丙烯，和

ii) 以相对于主要单体进料率至少5000 ppmw的量进料的一种或多种共聚单体，其为具有2至10个碳原子的烯烃，和

iii) 以相对于主要单体进料率至少1000 ppmw的量进料的任选的一种或多种具有2至10个碳原子的添加的烷烃；

在聚合反应器中单体和共聚单体反应以形成包括残余烃的聚合物，所述残余烃包括一种或多种具有3至10个碳原子的烃，和

b) 使聚合物经过脱气步骤，在其中该聚合物与吹扫气体接触，以去除至少一些残余烃，

其特征在于：

2) 吹扫气体具有的关键性烃组分的浓度低于吹扫气体中所述关键性烃组分的最大浓度，所述关键性烃组分为选自在步骤(a)中进料的(i)、(ii)和(iii)的最重烃组分，

基于要脱气的聚合物粉末的吸收系数Kh，已经计算出最小G/P比率和吹扫气体中所述关键性烃组分的最大浓度，并且其中最小G/P比率为1.25*X，其中X=28/Mw/100*Kh*Ptot/Psat(T)，和吹扫气体中所述关键性烃组分的最大浓度为Y，其中Y=100*(Psat(T)/Ptot/Kh)*Z，

其中：

T为脱气步骤的聚合物出口处的聚合物粉末温度并且为50至110℃，

Mw和Psat(T)分别为分子量和在温度T下关键性烃组分的液体上方的烃饱和蒸气压，

Ptot为脱气塔中的要脱气的粉末上方测量的压力，和

Z为脱气的聚合物粉末中的关键性组分的所需最大残余烃含量，并且

进一步地其中脱气步骤中的G/P比率为1.25*X至10*X。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中形成的聚合物包括数量为0.2至25 wt%的具有3至10个碳原子的所述一种或多种烃的残余烃。

3.如权利要求1所述的方法，其中吹扫气体中所述关键性烃组分的浓度为0.1*Y至Y。

4.如权利要求3所述的方法，其中脱气步骤中的G/P比率为1.25*X至2.5*X。

5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中脱气步骤中的压力Ptot为100至200 kPa。

6.生产脱气聚合物粉末的方法，该方法包括：

a) 将以下i)-iii)进料至聚合反应器中：

i) 主要单体，其为乙烯或丙烯，和

ii) 以相对于主要单体进料率至少百万分之5000重量份(ppmw)的量进料的一种或多种共聚单体，其为具有2至10个碳原子的烯烃，和

b) 使聚合物经过第一脱气步骤，其中在50至110℃的温度T₁下，该聚合物与第一吹扫气体接触，以去除至少一些残余烃作为第一气相，并产生残余烃含量降低的聚合物，该聚合物经过第二脱气步骤，

其特征在于：

X₁ = 28/Mw/100* Kh * Ptot1 / Psat(T₁)，

3) 第一吹扫气体中按每百万重量份数计的关键性烃组分的浓度低于Y₁，其中：

Y₁ = 100*(Psat(T₁)/Ptot1/Kh) * 2000，和

4) 第二吹扫气体为惰性气体和/或第二吹扫气体中按每百万体积份数计的关键性烃组分的浓度低于Y₂，其中Y₂=100*(Psat(T₂)/Ptot2/Kh)*Z_f，

其中：

G为各个脱气步骤中的吹扫气体质量流速，

P为各个脱气步骤中的聚合物通过量，

Kh为要脱气的聚合物粉末的吸收系数，

Ptot1和Ptot2分别为第一和第二脱气步骤中的总压力，

条件是在所述关键性烃组分具有6个或更多碳原子，但是进料至步骤(a)反应的还有具有4或5个碳原子的选自(ii)和(iii)的一种或多种组分的情况下，则运行第二脱气步骤，使得

I. 脱气聚合物粉末也具有低于z_f ppmw的最重烃组分的浓度，该最重烃组分选自具有4或5个碳原子的选自步骤(a)中的(ii)和(iii)的一种或多种组分，和

II. 第二吹扫气体为新鲜惰性气体，或在第二吹扫气体中的最重烃组分的浓度低于y2，该最重烃组分选自具有4或5个碳原子的选自步骤(a)中的(ii)和(iii)的一种或多种组分，其中

y2 = 100*(psat(T₂)/Ptot2/Kh) * zf，

其中psat(T₂)为温度T₂下的最重烃组分的液体上方的烃饱和蒸气压，该最重烃组分选自具有4或5个碳原子的选自步骤(a)中的(ii)和(iii)的一种或多种组分。

7.如权利要求6所述的方法，其中步骤(a)中形成的聚合物包括数量为0.2至25 wt%的具有3至10个碳原子的所述一种或多种烃的残余烃。

8.如权利要求6所述的方法，其中第一脱气步骤中的G/P比率为1.25*X至2.5*X。

9.如权利要求6至8任一项所述的方法，其中第一脱气步骤中的G/P比率为第二脱气步骤中的G/P的1.1至10倍。

10.如权利要求6至8任一项所述的方法，其中步骤(a)在本发明的一个或多个脱气步骤之前包括一个或多个产物去除和中间物处理步骤。

11.如权利要求10所述的方法，其中聚合物粉末从形成其的反应器中去除，并经过闪蒸罐或其它减压步骤，其中压力降低以去除气态烃。

12.如权利要求6至8任一项所述的方法，其中第二吹扫气体为新鲜惰性气体。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述惰性气体为氮气。

14.如权利要求6至8任一项所述的方法，其中通过使用低压吹气机和制冷分离，在-40℃至0℃的温度和1至4 bara的压力下进行分离，处理来自第一脱气步骤的第一气相以去除具有大于3个碳原子的烃并保留主要包括惰性气体和具有3个或更少碳原子的烃的第三气相。

15.如权利要求1至4或6至8任一项所述的方法，其中共聚单体为具有4至10个碳原子的烯烃。

16.如权利要求14所述的方法，其中聚合物粉末为通过使乙烯或丙烯与一种或多种C4至C10共聚单体聚合制备的聚乙烯或聚丙烯。

17.如权利要求1至4或6至8任一项所述的方法，其中共聚单体选自1-己烯和1-辛烯。