CN102603934B - 一种高密度聚乙烯的脱气工艺 - Google Patents

Abstract

本专利提出了一种有效去除高密度聚乙烯(HDPE)的气味的脱气技术，一定大小粒径的聚乙烯(PE)物料颗粒经过在汽蒸器中通过低压蒸汽汽蒸灭活、在流化干燥器中被热氮气流化干燥以及添加助剂等处理，达到灭活催化剂、去除催化剂氧化物以及有效降低挥发份的目的该技术发明不仅彻底解决了产品的气味问题，而且显著地提升了产品的质量。

Description

一种高密度聚乙烯的脱气工艺

技术领域

本发明涉及一种新型的高密度聚乙烯生产技术，具体地，涉及高密度聚乙烯的脱气技术。

背景技术

聚乙烯(PE)是乙烯最重要的下游产品，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。聚乙烯占世界聚烯烃消费量的70％，占总的热塑性通用塑料消费量的44％。聚乙烯基本分为三大类，即低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。目前，我国聚乙烯生产与国外相比还有较大差距。一方面，国内装置规模偏小，物耗、能耗高；另一方面，产品结构中品种比较少，尤其是高档产品比例低。

高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，简称HDPE)，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，其微薄截面呈一定程度的半透明状。聚乙烯(简称PE)具有大多数工业和生活用化学品的优良特性。HDPE不具有腐蚀性，且不吸湿，可用于包装材料，另外，HDPE具有很好的非导电性能，绝缘介电常数高，使其很适合于包裹电线电缆。中到高分子量等级的PE具有极好的抗冲击性，该特性在常温甚至在-40℃低温下仍然保持。

高密度聚乙烯生产工艺装置，多数采用日本三井油化的淤浆法乙烯聚合工艺。PE最通常的生产方法是通过淤浆法或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些反应过程都是由乙烯单体、α-烯烃单体、催化剂体系(可能不止一种化合物)和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应，氢气和一些催化剂用来控制合成的PE分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体(根据需要)与催化剂一接触，就会形成聚乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥，再按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，可每小时生产PE达40000磅以上。新催化剂的开发为改进新等级HDPE的性能作出了贡献。两种最常用的催化剂分别是以菲利浦的铬氧化物为基础的催化剂和钛化合物-烷基铝催化剂。

该生产工艺采用双釜串联或并联操作，产品包括吹塑、注塑、挤塑等类型，其产品质量优良，加工性能较好。但是，现有技术中存在的主要问题是产品具有较大的气味，经过试验和分析，发现气味主要是由产品中残留的挥发份以及催化剂氧化物挥发所引起的，浓度约有0.3％(3000ppm)。

因此本领域需要开发一种新型的高密度聚乙烯脱气技术，以消除PE产品的气味，提高产品质量。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种新型的高密度聚乙烯脱气技术，以降低聚乙烯产品中的挥发物含量，彻底解决产品的气味问题，进一步提升产品质量。

本发明提供一种高密度聚乙烯的脱气工艺，所述脱气工艺包括步骤：

(a)高密度聚乙烯粉料经气固分离后，粉料固体被输送气送入汽蒸器，用100-110℃、1.2MPa以下蒸汽消除聚乙烯粉料中残留的催化剂活性；

(b)经过汽蒸灭活的高密度聚乙烯粉料进入流化床干燥器中，停留2分钟以上，90-110℃干燥，去除挥发份和催化剂氧化物；

(c)从流化床干燥器出来的高密度聚乙烯粉料被输送气送入换热器中冷却到55-65℃。

上述步骤(b)和步骤(c)中，输送气将助剂分别输送入汽蒸器和流化床干燥器中，所述助剂为碱土金属盐类的一种或者多种、氧化铝及C2-C4烷基醇的混合物。

上述步骤(a)主要是消除催化剂活性，同时，在蒸汽和助剂作用下，也可以去除小部分挥发份和催化剂氧化物。

上述高密度聚乙烯粉料的粒径为100μm-5mm。

上述气固分离采用旋风分离器、或旋风分离器和布袋除尘器。

上述汽蒸器顶端的一侧与流化床干燥器之间设布袋除尘器，所述布袋除尘器将汽蒸器上升气体中的粉料固体分离出来，送到流化床干燥器中。

上述流化床干燥器一端上部设气固分离机，所述气固分离机将流化床干燥器上升气体带出的粉料固体分离出来，送回流化床干燥器中。

上述流化床干燥器一端上部的气固分离机为布袋除尘器。

上述高密度聚乙烯粉料的粒径为500μm-4mm。

上述高密度聚乙烯粉料在流化床干燥器内的停留时间为3-4分钟。

上述高密度聚乙烯粉料被输送气以0.8m/s-4m/s的速度送入流化床干燥器中。

上述高密度聚乙烯的脱气技术，其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料被输送气以1m/s-3m/s的速度送入流化床干燥器中。

上述碱土金属盐为改性硼酸镁或氯化钙；所述C2-C4烷基醇为乙醇、丙醇或丁醇，优选为工业级乙醇。

上述烷基醇含量为60-80％wt，上述氧化铝含量为5-10％wt，余量为碱土金属盐。所述碱土金属盐为改性硼酸镁或氯化钙。所述烷基醇为乙醇。

上述助剂用量为100-10000ppm。较佳的，所述助剂用量为1000-6000ppm。

上述输送气为氮气或惰性气体。

上述换热器为翅片管换热器。经分析发现，PE产品中的气味主要由残留挥发份和催化剂氧化物引起，而残留挥发份为己烷溶剂。为有效地去除PE产品中的气味，在本发明中，采用助剂添加(无害)、汽蒸灭活和流化干燥等工业技术手段进行处理。

首先，在PE粉料中添加助剂，PE粉料的粒径为100μm-5mm，准确地说为500μm-4mm，添加的助剂主要为碱土金属盐类的一种或者多种(如改性硼酸镁，金属卤化物如氯化钙等)、C2-C4烷基醇与氧化铝的混合物，助剂的用量为100-10000ppm，更佳地为1000-6000ppm。添加助剂的目的在于增加物料的比表面积，以利于在脱气处理中挥发物的挥发。

其次，汽蒸灭活，在汽蒸器中通入低压(小于等于1.2MPa)蒸汽使PE物料中原有的微量催化剂失活，这一技术处理的目的在于消除PE物料中的催化剂的剩余活性，促进催化剂氧化物的挥发。低压蒸汽和热氮气由汽蒸器的下部进入，自下而上流动；而热的PE物料(约80℃)从汽蒸器的上部加入，借助重力向下流动，在这一过程中，PE物料与低压蒸汽逆向充分接触，传质传热，以达到促进催化剂氧化物和挥发份挥发的目的，其中，低压蒸汽和热氮气的温度为100-110℃，从汽蒸器底部进入的热氮气的温度为110-130℃。

再次，流化干燥，在一定的温度下，使PE物料在流化床内停留一定时间以达到干燥的目的。具体地说，热的PE物料在90-110℃左右的热氮气的吹送下由流化床干燥器的下部输入，自下而上翻滚流动，使PE物料中的挥发份在流化床内进一步挥发，浓度降至300ppm以下。在此过程中，流化床干燥器的输送气操作速度约为0.8m/s-4m/s，更佳地为1m/s-3m/s。这样，PE物料在流化床干燥器中的停留时间可达2min以上，最佳停留时间为3min-4min。

上述PE产品脱气技术目前在国内尚未有先例，在高密度聚乙烯的生产工艺的基础上，辅以相应的处理***进行脱气干燥操作，不仅可以消除产品中的气味，而且可以提升产品的品质。检测发现，采用该技术生产出的高密度聚乙烯中的挥发物从原来的0.3％左右降至0.03％以下，使原来的工业级包装材料升级为食品级包装材料。

附图说明

图1是本发明的固相工艺流程方框图。

图2是本发明的气相工艺流程方框图。

图3为高密度聚乙烯的脱气装置的示意图。

1、汽蒸器；11、旋风分离器；12、布袋除尘器；2、流化床干燥器；22、布袋除尘器；3、换热器III；4、换热器I；5、换热器IV；6、转筒干燥机；7、凝液罐I；8、凝液罐II；9、料仓；91、旋风分离器；10、切换阀；13、换热器II。

具体实施方式

本发明高密度聚乙烯的脱气工艺，包括步骤：

(a)高密度聚乙烯粉料经气固分离后，粉料固体被输送气送入汽蒸器，用100-110℃、1.2MPa以下蒸汽消除聚乙烯粉料中的催化剂活性；

(b)经过汽蒸灭活的高密度聚乙烯粉料被输送气送入流化床干燥器中，停留2分钟以上，90-110℃干燥，去除挥发份和催化剂氧化物；

(c)从流化床干燥器中出来的高密度聚乙烯粉料被输送气送入换热器中冷却到55-65℃。

优选的，所述汽蒸器和流化床干燥器上部设气固分离机。

本发明输送气可以是氮气或惰性气体。本发明输送气可以循环利用，节约了能源。如图1所示，本发明的高密度聚乙烯的脱气装置主要由汽蒸器1、流化床干燥器2、换热器3、换热器13和气体输送装置等构成。汽蒸器1上方带有旋风分离器11(即图2中的气固分离机组1)，也可以另外配有布袋除尘器(图中为标示)，以使气固分离更彻底。旋风分离器11连接在PE生产流程的转筒干燥机6和汽蒸器1之间，布袋除尘器12(图2中的气固分离机2)连接在汽蒸器1顶端一侧和流化床干燥器2之间。在转筒干燥机6和旋风分离器11之间有一切换阀10，通过切换阀10的转换，PE生产流程可以从常规路径转换到本发明点脱气工艺路径。常规路径即转筒干燥机6到旋风分离器91(即图2中的气固分离机组4)到料仓9，然后造粒；气固分离机组4也可以是在旋风分离器91和料仓之间加设布袋除尘器。在旋风分离器11和切换阀10之间，有一换热器13(即图2中的换热器I)。本套装置换热器画出了主要的4个换热器，其余换热器未详示，主要调节输送气的温度以适合各个部件的反应温度。流化床干燥器2一端上部连接布袋除尘器22(即图2中的气固分离机3)，该气固分离机将流化床干燥器上升气体带出的粉料固体分离出来，送回流化床干燥器中，一部分分离出的气体进入火炬***做尾气处理，另一部分则经换热器4、凝液罐II和换热器5，重新送入汽蒸器1和流化床干燥器2中循环利用。

气体输送装置为汽蒸器和干燥器输送氮气，并循环利用氮气。

来自转筒干燥机6的聚乙烯(PE)(85℃左右)为粉料，它的粒径约为100μm-5mm，较佳的，粒径在500μm-4mm，粉料通过来自气体输送装置的氮气(80℃左右)作用下，被送入汽蒸器上部的旋风分离器11中进行气-固体分离。分离出的固体聚乙烯直接进入汽蒸器1中，分离出的气体进入布袋除尘器12，从布袋除尘器12分离的氮气进入氮气循环***，分离出的固体颗粒进入流化床干燥器2中。聚乙烯颗粒(PE，80℃左右)在汽蒸器中自上而下靠重力流动并与汽蒸器中通入的低压蒸汽(100-110℃，压力小于1.2MPa，较理想的温度范围是103-108℃。)、热氮气(110-130℃，较佳的120℃左右)逆相接触传质传热，低压蒸汽使原有微量催化剂失活。汽蒸后的聚乙烯(PE，90℃左右)由汽蒸器1下部的旋转阀卸出并通过出料管、进料螺旋进入流化床干燥器2中进一步干燥。在干燥器中聚乙烯颗粒(FE，90℃左右)在热氮气(90-110℃，较佳的100℃左右)的吹送下，自下而上翻滚流动进一步脱除挥发份至270ppm以下，干燥器上部设布袋除尘器22，将上升气体带出的固体分离后，送入流化床干燥器2，一部分分离出的气体进入火炬***做尾气处理，另一部分则经换热器4、凝液罐II和换热器5，重新送入汽蒸器1和流化床干燥器2中循环利用。

流化床干燥器2中出来的PE粉料经翅片管换热器3换热，由90℃左右冷却至55-65℃，较佳的，60℃左右，冷却后的PE经气固分离机组4(即旋风分离器91)进入料仓9进而造粒。

在汽蒸器和干燥器内还可以添加助剂来杀菌灭活，并增加物料比表面积。助剂的成分为：碱土金属盐类的一种或者多种(如改性硼酸镁，氯化钙等)、氧化铝与C2-C4烷基醇的混合物。助剂用量为100-10000ppm，更佳的，助剂用量为1000-6000ppm。助剂通过气流输送装置送入汽蒸器和干燥器内。其中，烷基醇所占质量百分比60-80％wt，优选乙醇，氧化铝含量为5-10％wt，余量为碱土金属盐。所述碱土金属盐为改性硼酸镁和/或氯化钙。

气流输送装置输送的可以是氮气或惰性气体。惰性气体可以是氦气、氖气、氩气等。

由汽蒸器、干燥器排出的气体经各自上部的布袋除尘器12和22除尘后被其相连的风机(图中为标示)引出，并由换热器4冷却至50℃左右后再经凝液罐8除湿，换热器5加热后循坏使用。气相成分定期监控、定期采出、定期补氮，为实时操控。补充流量以及去采出流量与配套工艺规模有关，由中控***进行控制，可以设定在一定的范围内，比较理想的流量范围是0-500Nm³/h。采出的气体或回收循环利用，或并入火炬管网。换热器I、II由翅片管组成，可以用空气直接冷却。循环输送气，助剂所吸收的可挥发分经凝液罐I、II冷凝后排出，N₂继续作为循环气在反应中使用。

本发明除气装置可以通过切换阀与普通工艺***连接。如图1和图3所示，从转筒干燥器出来，有2条路径，①为常规路线，②为增加了本发明的除气工艺后的路线，通过切换阀，可以在2条路径之间自由切换。

图2为气相流程图。由汽蒸器、干燥器出来的气体经各自上部的气固分离机组1(图3中11)、气固分离机2(图3中22)除尘后被其相连的引风机引出，并由换热器I(图3中4)冷却至50℃左右后再经凝液罐II(图3中8)除湿循环使用。新鲜氮气与循环氮气作为输送气，气流输送成品经换热器II(图3中13)后，气固分离机组4(图3中91)后被其相连的引风机引出，并分两路，一路经凝液罐I(图3中7)冷凝除湿后作为输送气，将转筒干燥机出口物料输送到气固分离机组1或4，经气固分离机组1(图3中11)和气固分离机组4(图3中91)后的气体，经凝液罐I除湿后循环使用。气相成分定期监控、定期采出、定期补氮。从气固分离机3(图3中的22)采出的尾气，经过回收循环利用或并入火炬官网处理。

表1   助剂用量和处理后的挥发物含量

由表1可知，从6000ppm升到10000ppm，去除挥发物的效果并不明显，因此，本发明除气工艺优选助剂用量为1000-6000ppm。百万分率(英语：Parts Per Million，简称ppm)，定义为百万分之一，1ppm即是一百万分之一，是质量百分比。

根据本发明的实施例已对本发明进行了说明性而非限制性的描述，但应理解，在不脱离由权利要求所限定的相关保护范围的情况下，本领域的技术人员可以做出各种变更和/或修改。

Claims (39)

1.一种高密度聚乙烯的脱气工艺，其特征在于，所述脱气工艺包括步骤：

（a）高密度聚乙烯粉料经气固分离后，粉料固体被输送气送入汽蒸器，用100-110°C、1.2MPa以下蒸汽消除聚乙烯粉料中残留的催化剂活性；

（b）经过汽蒸灭活的高密度聚乙烯粉料进入流化床干燥器中，停留2分钟以上，90-110°C干燥，去除挥发份和催化剂氧化物；

（c）从流化床干燥器出来的高密度聚乙烯粉料被输送气送入换热器中冷却到55-65°C；

所述步骤（b）和步骤（c）中，输送气将助剂分别输送入汽蒸器和流化床干燥器中，所述助剂为碱土金属盐类的一种或者多种、氧化铝及C2-C4烷基醇的混合物。

2.根据权利要求1的高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料的粒径为100μm-5mm。

3.根据权利要求1所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述气固分离采用旋风分离器、或旋风分离器和布袋除尘器。

4.根据权利要求1所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述汽蒸器顶端的一侧与流化床干燥器之间设布袋除尘器，所述布袋除尘器将汽蒸器上升气体中的粉料固体分离出来，送到流化床干燥器中。

5.根据权利要求1-4任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述流化床干燥器一端上部设气固分离机，所述气固分离机将流化床干燥器上升气体带出的粉料固体分离出来，送回流化床干燥器中。

6.根据权利要求5所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述气固分离机为布袋除尘器。

7.根据权利要求1-4任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料的粒径为500μm-4mm。

8.根据权利要求5所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料的粒径为500μm-4mm。

9.根据权利要求6所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料的粒径为500μm-4mm。

10.根据权利要求1-4任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料在流化床干燥器内的停留时间为3–4分钟。

11.根据权利要求5所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料在流化床干燥器内的停留时间为3–4分钟。

12.根据权利要求6所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料在流化床干燥器内的停留时间为3–4分钟。

13.根据权利要求7所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料被输送气以0.8m/s-4m/s的速度送入流化床干燥器中。

14.根据权利要求8所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料被输送气以0.8m/s-4m/s的速度送入流化床干燥器中。

15.根据权利要求9所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料被输送气以0.8m/s-4m/s的速度送入流化床干燥器中。

16.根据权利要求10所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料被输送气以1m/s-3m/s的速度送入流化床干燥器中。

17.根据权利要求11所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料被输送气以1m/s-3m/s的速度送入流化床干燥器中。

18.根据权利要求12所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述高密度聚乙烯粉料被输送气以1m/s-3m/s的速度送入流化床干燥器中。

19.根据权利要求2-4、13-18任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述碱土金属盐为改性硼酸镁或氯化钙；所述C2-C4烷基醇为乙醇、丙醇或丁醇。

20.根据权利要求5所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述碱土金属盐为改性硼酸镁或氯化钙；所述C2-C4烷基醇为乙醇、丙醇或丁醇。

21.根据权利要求6所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述碱土金属盐为改性硼酸镁或氯化钙；所述C2-C4烷基醇为乙醇、丙醇或丁醇。

22.根据权利要求19所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述烷基醇含量为60-80%wt，所述氧化铝含量为5-10%wt，余量为碱土金属盐。

23.根据权利要求20所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述烷基醇含量为60-80%wt，所述氧化铝含量为5-10%wt，余量为碱土金属盐。

24.根据权利要求21所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述烷基醇含量为60-80%wt，所述氧化铝含量为5-10%wt，余量为碱土金属盐。

25.根据权利要求22-24任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述烷基醇为乙醇。

26.根据权利要求2-4、13-18、22-24任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述助剂用量为100-10000ppm。

27.根据权利要求5所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述助剂用量为100-10000ppm。

28.根据权利要求6所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述助剂用量为100-10000ppm。

29.根据权利要求25所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述助剂用量为100-10000ppm。

30.根据权利要求22-24任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述助剂用量为1000-6000ppm。

31.根据权利要求25所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述助剂用量为1000-6000ppm。

32.根据权利要求1-4、13-18、22-24任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述输送气为氮气或惰性气体。

33.根据权利要求5所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述输送气为氮气或惰性气体。

34.根据权利要求6所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述输送气为氮气或惰性气体。

35.根据权利要求25所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述输送气为氮气或惰性气体。

36.根据权利要求1-4、13-18、22-24任一权利要求所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述换热器为翅片管换热器。

37.根据权利要求5所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述换热器为翅片管换热器。

38.根据权利要求6所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述换热器为翅片管换热器。

39.根据权利要求25所述高密度聚乙烯的脱气工艺,其特征在于，所述换热器为翅片管换热器。

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