CN102781564B - 聚合物粉末储存和/或运输和/或脱气容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物粉末容器，优选聚合物粉末储存和/或运输和/或脱气容器。

Description

聚合物粉末储存和/或运输和/或脱气容器
本发明涉及一种聚合物粉末容器，优选聚合物粉末储存和/或运输和/或脱气容器。 
本发明还涉及操作聚合物粉末容器(优选聚合物粉末储存和/或运输和/或脱气容器)的方法。 
聚合物粉末储存和/或运输和/或脱气容器已广泛用于聚合物生产厂。疏松材料通常在料斗和筒仓中储存和/或运输。这类料斗和筒仓的卸料、运输和/或倒空可能造成问题。在市场上提供不同的卸料衬垫(discharge pad)，例如，料仓卸料器和振动式料仓卸料器和通气喷嘴。 
在聚合物粉末脱气工艺的开发过程中，申请人经历了频繁的粉末流动性问题，尤其是用一些特殊聚合物粉末，这些问题不能通过已知的技术解决。因此，本发明的一个目的是提供改进的聚合物粉末脱气和/或储存和/或运输容器，这种容器缓和并潜在地解决通过常规方法不能解决的这些操作性问题。 
本发明涉及聚合物粉末容器，所述容器包括： 
- 筒仓，所述筒仓包括垂直主圆筒和在圆筒底部的料斗；
- 聚合物粉末，所述聚合物粉末占据料斗的全部体积和圆筒的至少部分体积；
- 聚合物粉末筒仓入口管，所述筒仓入口管在位于聚合物粉末之上的高度连接到筒仓，优选连接到筒仓的顶部；和
- 聚合物粉末料斗抽取管，所述料斗抽取管连接到料斗，优选连接到料斗的底部；
其特征在于，聚合物粉末料斗抽取管也在聚合物粉末之上的位置连接到筒仓，用于使筒仓内部分聚合物粉末再循环。
本发明还涉及一种操作聚合物粉末容器的方法，所述粉末容器包括： 
- 筒仓，所述筒仓包括垂直主圆筒和在圆筒底部的料斗；
- 聚合物粉末，所述聚合物粉末占据料斗的全部体积和圆筒的至少部分体积；
- 聚合物粉末筒仓入口管，所述筒仓入口管在位于聚合物粉末之上的高度连接到筒仓，优选连接到筒仓的顶部；和
- 聚合物粉末料斗抽取管，所述料斗抽取管连接到料斗，优选连接到料斗的底部；
所述方法的特征在于，从料斗抽取的至少部分聚合物粉末通过聚合物粉末料斗抽取管再循环到筒仓上游的位置，或者再循环到筒仓位于聚合物粉末之上的高度处，优选位于筒仓顶部的位置。
根据本发明的方法或聚合物粉末容器，聚合物粉末的平均粒径优选低于2000微米，优选在200和1800微米之间，更优选在500和900微米之间。任何常规方法，例如Malvern或网筛技术，可用于测量聚合物粉末的平均粒径。出于本发明和附加权利要求的目的，平均粒径的测量根据ASTM-D-1921筛分技术(试验方法A)作出。 
另外，根据本发明的方法或聚合物粉末容器，聚合物粉末优选为纯聚合物粉末，即，不含任何添加剂的粉末，例如，如抗氧化剂和稳定剂的添加剂。 
聚合物粉末筒仓通常为聚合物粉末储存和/或运输和/或脱气容器，优选为聚合物粉末脱气容器。 
这意味着在聚合物粉末已根据本发明储存和/或运输和/或优选脱气后，在聚合物粉末随后经历挤出过程时，本发明特别适用。 
这些聚合物粉末脱气容器为本领域的技术人员所熟知。其实例可见于例如EP683176、EP596434和US5376742。 
它可以为例如一级脱气器、二级脱气器、组合脱气器或最终脱气器(也作为精处理器(polisher))。一级脱气器(有时称为闪蒸器(flasher))通常通过使来自聚合反应器的聚合物粉末减压来操作，这可利用或不利用吹扫气体来进行。实际气体吹扫在此第一阶段闪蒸器中不是强制性的，其主要目的是气体-固体分离。例如，EP 127253描述通过以下步骤从乙烯共聚物去除残余单体的方法：使共聚物经过足以解吸单体的减压区域，用不含惰性气体的反应器气体吹扫共聚物，和使含有被解吸单体的所得气体再循环到聚合区域。二级脱气器的操作通常通过用在脱气筒仓底部引入的解吸气，解吸(strip)来自一级脱气器的聚合物粉末。例如，US 4,372,758描述了一种脱气方法，所述方法用惰性气体(如氮气)从聚合物产物去除未反应的气态单体。固体聚合物通过惰性气体***输送到吹扫容器的顶部，并将惰性气体流引入吹扫容器的底部，固体聚合物与惰性气体流逆流接触，以从固体聚合物产物去除未反应气态单体。未反应的单体和解吸惰性气体流通常通到火炬来处置或排到大气。组合脱气器通常为一级和二级脱气器的组合。这类组合脱气器容器通常具有位于上部区段中的第一脱气区段，且来自第一脱气步骤的聚合物通过重力落入位于下面的第二脱气区段。最后，精处理器或最终脱气柱通常为逆流脱气器，其中聚合物粉末通过重力向下流动，解吸气体在容器底部通过专门设计的气体分布器注入。解吸气体必须很纯，因为这是最终脱气步骤；因此，经常使用纯氮。根据上游聚合过程期间使用的催化剂***，也可注入去活化剂(例如，蒸汽和/或氧)，以使催化剂和助催化剂残余物去活化。 
一级脱气器中聚合物粉末的总停留时间通常为约45秒至5分钟。二级或组合脱气器中的任一和最终脱气器中聚合物粉末的总停留时间优选在0.5和3小时之间。对于吹扫容器，所述停留时间甚至可在1.5和10小时之间。 
筒仓的体积通常在3和200立方米之间。例如，一级脱气器通常具有3至10立方米之间的体积。对于二级、组合或最终脱气器，体积通常可在20和200立方米之间。 
如果筒仓内聚合物粉末的所需流型为整体流型(mass flow pattern)，筒仓的精确设计，即，储存疏松材料的结构，是重要的。本领域的技术人员了解如何设计所述筒仓。本发明的筒仓包括垂直圆筒和在所述垂直圆筒底部的料斗。料斗优选为具有壁的倒直立圆锥形，这些壁足够陡和/或光滑，以满足聚合物粉末的整体流型需要；且料斗优选以在其下部的开口终止。料斗的上部圆筒形周边优选与筒仓的底部周边一致。一些筒仓设计，特别是可应用于精处理筒仓的设计，也在圆筒的顶部包括另外的较大圆筒头，圆筒头和主圆筒之间的连接通常为圆锥形。筒仓也可在其垂直圆筒的顶部包括拱顶。优选圆筒的体积占筒仓总体积的大于50%，优选大于75%，例如，大于80%。 
根据本发明，聚合物粉末，其优选来自聚合反应器，通过优选连接到筒仓顶部的聚合物粉末入口管引入筒仓。 
此聚合物粉末筒仓入口管总是在位于筒仓内聚合物粉末表面之上的高度连接到筒仓；它优选连接到筒仓顶的顶部或拱顶，更优选连接到此顶部或拱顶的中心。 
根据本发明，聚合物粉末通过优选连接到料斗底部的聚合物粉末料斗抽取管从筒仓抽取。此聚合物粉末抽取管优选连接到料斗锥的底部，优选连接到料斗锥的中心；选择此管的直径，以保证在筒仓中的粉末质量流量，并使料斗锥中稳定拱(arch)形成的风险最大限度地减小。为了使部分聚合物粉末再循环，可以有一个或多个聚合物抽取管，只要至少一个聚合物抽取管连接到筒仓上游的位置，或者连接到筒仓在聚合物粉末之上的位置(高度)处；例如，在本发明的一个实施方案中，有一个聚合物抽取管连接到锥的底部，第二聚合物抽取管连接到锥的较高高度，所述第二聚合物抽取管优选专门用于部分粉末的再循环。根据本发明的一个优选实施方案，可将聚合物粉末抽取管分成主聚合物粉末抽取管和一个次聚合物粉末分流管，即聚合物粉末再循环管。然后，从而将所述聚合物粉末再循环管如前所述连接到筒仓，即，在位于聚合物粉末之上的点，优选位于筒仓的顶部。因此，当再循环管连接到筒仓时，这总是在筒仓内粉末的顶部水平面之上，要么经由独立的粉末入口喷嘴，要么直接连接到如上所述的主聚合物粉末入口管。 
在此优选的实施方案中，主聚合物粉末抽取线路和聚合物粉末再循环线路之间的分离可由任何适合装置产生，例如，通过分流阀。聚合物粉末再循环线路优选连接到氮气动输送装置，该氮气动输送装置促进粉末到筒仓顶部的再循环。 
在处理显示流动性问题的聚合物粉末时，申请人已意外地发现在它们的脱气工艺开发过程中与本发明有关的优点。因此，虽然本发明的容器和方法可用于任何聚合物粉末，甚至一般认为是“自由流动”或“容易流动”的那些聚合物粉末，但本发明特别适用于具有相对较差流动性质的聚合物粉末。 
粉末流动性一般通过在剪切池中试验表征。此种试验的实例描述于ASTM D 6773-02“Standard Shear Test Method for Bulk Solids Using the Schulze Ring Shear Tester”(使用舒尔茨环剪切试验仪的疏松固体标准剪切试验方法)。如ASTM D 6773-02中所述，聚合物粉末的流动函数为粉末的无约束(unconfined)屈服强度-主固结应力的图。一般根据流动性比ffc评价聚合物的流动性，流动性比限定为固结应力与无约束屈服强度之比，如下： 
ffc<1　　　非流动
1<ffc<2　　很粘着(至非流动)
2<ffc<4　　粘着
4<ffc<10　　容易流动
10<ffc　　自由流动。
本发明特别适用于具有ffc值小于4的聚合物粉末，虽然甚至也可应用于具有高于4的值的聚合物粉末。 
因此，优选本发明的聚合物粉末具有小于6的流动性比。更优选本发明的聚合物粉末具有小于4的流动性比，最优选具有小于2的流动性比。优选本发明的聚合物粉末具有至少1的流动性比。应注意到，聚合物粉末的流动性比可作为固结压力和温度的函数改变。在本文中使用时，聚合物粉末的流动性比为，用ASTM D 6773-02所述的瞬时剪切试验，在2000Pa的固结压力和等于会执行再循环时在筒仓底部锥的底部的聚合物粉末温度的温度下测量的值。例如，聚合物粉末的流动性比可在65℃的聚乙烯粉末温度测量。 
在本发明的方法应用于聚合物粉末脱气容器时，所述聚合物粉末包含来自上游聚合过程和/或上游聚合物脱气阶段的烃残余物。在脱气筒仓中处理后，聚合物粉末的烃含量为残余烃含量。本文所用“残余烃”为在聚合物上吸收的烃。这类组分不形成聚合物粉末化学结构的部分，并且可通过脱气去除。残余烃包括烷烃和共聚单体及尚未在聚合反应中反应的主要单体。一般引入本发明的筒仓的聚合物粉末包含以一种或多种具有3至10个碳原子的烃的重量计为0.01至25%重量的量的残余烃，例如0.05至10%重量。聚合物粉末中关键烃组分的残余烃含量适合通过聚合物样品的多顶部空间分析来检测。 
顶部空间分析是测量样品中存在的挥发性组分的已知技术。许多市售分析***可以购得，例如Turbomatrix HS-40，可得自Perkin Elmer Life and Analytical Sciences, Shelton, CT, United States。 
在本发明中，残余烃含量已在Perkin Elmer Turbomatrix HS-40上用在100℃保持的 22ml样品管瓶中装有的0.4g样品测量，并装配具有FID检测器的气相色谱仪(GC)，用于提取样品的分析。 
用氮载气使管瓶中的样品加压到20psi。然后提取顶部空间，并转移到气相色谱仪用于分析。 
加压/提取的过程应重复9次(多顶部空间提取)，将结果总计，用于由GC识别的各组分，以提供关注的各烃组分的残余烃含量。 
尽管不希望受此理论限制，申请人相信本发明的方法通过进一步减小残余烃含量提高总脱气过程效率。 
已证明本发明特别有益于包含至少20立方米聚合物粉末的筒仓。还证明，在聚合物粉末的再循环速率优选在筒仓中存在的聚合物粉末的1-30%/小时之间，优选在筒仓中存在的聚合物粉末的5-20%/小时之间，更优选在8-16%/小时之间时，本发明特别有益。也已证明在聚合物粉末占据筒仓的至少一半体积时，本发明特别有益。 
也已证明，在连续聚合工艺操作过程中遇到操作性问题时，本发明的方法特别有益。实际上，在下游问题的情况下(例如，为了更换刀而关闭聚合物粉末挤出机)，必须停止从位于挤出机上游的容器抽取聚合物粉末；类似地，如果从聚合物粉末脱气容器抽取的聚合物粉末未充分脱气(例如，由于气体解吸流的临时损失)，可能发生相同类型的问题。这可导致在静止固结期间形成稳定的拱，尤其在如上限定的差流动性的产物的生产期间。已发现，由于再循环流，本发明允许保持粉末移动，防止此类稳定拱的形成，因此避免由于容器堵塞产生的严重生产问题。 
本发明的特征在于，从料斗抽取的至少部分聚合物粉末通过聚合物粉末料斗抽取管再循环到筒仓位于聚合物粉末之上的点。如果串联使用数个筒仓，对本领域的技术人员显而易见，关键的是聚合物粉末的再循环和连续移动在筒仓内发生；因此，根据本发明的一个实施方案，聚合物粉末的再引入也可在从中抽取其的筒仓上游的任何点进行，例如，在位于上游的另一个筒仓中，只要所述聚合物粉末再循环进入该下游筒仓。 
方法优选应用于连续过程，特别是其中在连续聚合反应过程下游进行脱气阶段的连续过程。在此结构中，因此，本发明的筒仓位于聚合物反应器的下游和聚合物粉末挤出机的上游。所述聚合反应可在任何适合反应器中进行，例如气相反应器、气/液相反应器或浆料反应器。 
当烯烃聚合反应在浆相中时，反应器优选为浆料环管反应器。烯烃的浆相聚合反应熟知，其中烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在催化剂存在下在稀释剂中聚合，所述稀释剂中悬浮和输送固体聚合物产物。本领域中液满环管反应器(liquid full loop reactor)特别熟知，并且例如描述于美国专利第3,152,872、3,242,150和4,613,484号。 
聚合一般在50-125℃的温度和1-100巴(bara)的压力进行。所用催化剂可以为通常用于烯烃聚合的任何催化剂，如氧化铬、齐格勒-纳塔催化剂或金属茂类型催化剂。可间歇或连续卸出浆料产物，所述浆料产物包含聚合物和稀释剂，以及在大多数情况下包含催化剂、烯烃单体和共聚单体；任选使用浓缩装置，如水力旋流器或沉降柱(settling leg)，以使随聚合物抽取的流体的量最大限度地减小。 
环管反应器为包括至少二个(例如，四个)垂直区段和至少二个(例如，四个)水平区段的连续管状结构。聚合的热量一般用在围绕至少部分管状环管反应器的夹套中的冷却介质(优选水)间接热交换去除。环管反应器的体积可以改变，但一般在20至120立方米的范围内。 
当聚合反应在气相中时，方法可在搅拌床和/或气体流化床中进行。使用包含聚合烯烃的亚流化颗粒床的淬冷气相聚合反应器，可聚合烯烃或其混合物气相聚合产生一般为固体聚合物质已描述于许多专利，包括US 3,957,448、US 3,965,083和US 3,971,768。这些美国专利描述聚合方法和设备，其中聚合物在水平搅拌床容器中由气态烯烃生成。 
优选本发明的方法在流化床反应器中在气相连续进行。这类方法熟知，实例包括EP 0 475 603、EP 1 240 217、EP 1 484 344和EP 0 855 411。 
在这类方法中，由于在上升流中移动的包含要聚合的单体的反应气体混合物，正在形成的聚合物颗粒保持在流化状态。为了使流化聚合物颗粒床保持在多少恒定的体积，一般从反应器排去如此以粉末形式产生的聚合物。方法一般利用流化格栅，流化格栅使反应气体混合物遍布聚合物颗粒床分布，并且在上升气体流中断(cut)的情况下起床载体的作用。在流化床反应器顶部离开的反应气体混合物通过外部循环管道在流化格栅下再循环到反应器的底部。 
烯烃的聚合为放热反应。包含要聚合的烯烃的反应混合物一般在再循环前，通过布置在反应器外侧上的至少一个热交换器冷却。可向反应区域中注入液体，尤其但不限于在再循环期间从经冷却反应混合物冷凝的液体。在反应区域中液体的蒸发提供直接在反应区域冷却的作用。 
本发明的方法特别适用于很大的工业反应器；根据本发明的一个实施方案，所用反应器使得能够生产大于3000kg/h的量的聚合物，优选大于10,000kg/h。本发明的方法另外特别适用于在工业气体流化床反应器中的高生产速率(即，时空产率，按照产生的聚合物重量/反应器空间的单位体积/单位时间)；因此，根据本发明的另一个实施方案，时空产率高于25kg/m3/h，优选高于50kg/m3/h，更优选高于80kg/m3/h。 
主要烯烃优选选自具有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯，更优选乙烯或丙烯。 
存在时，共聚单体烯烃优选选自具有2至12个碳原子的烯烃。适合的共聚单体烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选主要烯烃为乙烯或丙烯，共聚单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。更优选烯烃为乙烯，共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，优选1-己烯或1-辛烯。 
反应混合物也可包含一种或多种惰性化合物，尤其惰性气体如氮；和/或一种或多种饱和烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。 
可用本发明的方法制备多种聚合物产物，优选聚乙烯或聚丙烯。聚乙烯为优选的产物，最优选的产物为线型低密度聚乙烯(LLDPE), 尤其基于乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。此方法特别适用于生产极低密度聚乙烯(VLDPE)。此外适合的聚乙烯产物为高密度聚乙烯(HDPE), 尤其乙烯与小部分高级α-烯烃的共聚物，高级α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。 
方法特别适用于在0.5和6MPa之间的绝对压力和30℃和130℃之间的温度在气相中使烯烃聚合。例如，取决于所用催化剂的活性和所需聚合物性质，对于LLDPE生产，温度适合在75-100℃的范围内，对于HDPE，温度一般为80-115℃。 
在气相聚合反应器中的总压力最优选在1.5和3MPa之间。 
本发明的方法可应用于使用任何适合的聚合催化剂的聚合过程，包括齐格勒-纳塔类型催化剂、氧化铬类型催化剂和金属茂类型催化剂。 
因此，例如，可在包含至少一种过渡金属的齐格勒-纳塔类型催化剂与包含有机金属化合物(例如，有机铝化合物)的助催化剂的组合存在下，进行共聚。催化剂基本包含选自元素周期分类第IV至VI族的金属的过渡金属的原子(例如，钛、钒、铬、锆或铪)、任选的镁原子和卤素原子。催化剂可承载于多孔耐高温氧化物(如二氧化硅或氧化铝)上，或者可与固体镁化合物(例如，镁的氯化物、氧化物、羟基氯化物或醇化物)混合。例如，可提到专利US 4,260,709、EP 0 598 094、EP 0 099 774和EP 0 175 532所述的催化剂。本发明也特别适用于二氧化硅承载的齐格勒催化剂，例如专利WO 93/09147、WO 95/13873、WO 95/34380、WO 99/05187和US 6,140,264所述的催化剂。催化剂可按照原状使用，或任选以经涂覆催化剂或每克聚合物包含例如10-5至3(优选10-3至10-1)毫摩尔过渡金属的预聚物形式使用；可与助催化剂或活化剂一起使用，例如，元素周期分类第I至III族金属的有机金属化合物，例如，有机铝化合物。也可使用由选自元素周期分类第VIII族的金属(例如，镍、铁或钴)络合的催化剂。例如，可提到专利申请WO 98/27124或WO 98/2638所述的催化剂。也可使用基于铂或钯作为过渡金属的催化剂，此类型的络合物例如描述于专利WO 96/23010。 
因此，共聚也可在氧化铬催化剂存在下进行。氧化铬催化剂的实例一般为包含耐高温氧化物载体的催化剂，所述载体通过热处理而活化，所述热处理在至少250℃且最多等于粒状载体开始熔结的温度的温度下和非还原气氛(优选氧化气氛)下有利地进行。这种催化剂可通过许多已知方法获得，特别通过如下的方法：在第一阶段将铬化合物与基于耐高温氧化物的粒状载体组合；所述铬化合物例如为氧化铬(一般为式CrO3)或者可通过煅烧转化成氧化铬的铬化合物，例如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、乙酸铬或乙酰丙酮铬或铬酸叔丁酯；所述耐高温氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物，或磷酸铝或磷酸硼，或这些磷酸盐与上述氧化物的任何比例的混合物。在第二阶段，通过在非还原气氛(优选氧化气氛)在至少250℃且最多为粒状载体开始熔结的温度的温度下热处理，使如此与粒状载体组合的铬化合物经历所谓的活化操作。热处理的温度一般在250℃和1200℃之间，优选在350℃和1000℃之间。这类催化剂优选包含0.05至5%重量的铬，更优选0.1至2%重量；除了铬外，还可包含0.1至10%钛(氧化钛形式)和/或氟和/或铝(特别为氧化铝形式)；可按照原状使用，或任选以经涂覆催化剂或每克聚合物包含例如10-5至3(优选10-3至10-1)毫摩尔铬的预聚物形式使用。氧化铬催化剂可与助催化剂或活化剂一起使用，所述助催化剂或活化剂例如，来自元素周期分类第I至III族的金属的有机金属化合物，例如，有机铝化合物。催化剂的实例可见于例如EP 0 275 675、EP 0 453 116或WO 99/12978。 
本发明的方法也优选应用于其中催化剂为金属茂类型催化剂的聚合过程。具体地讲，已发现本发明在用于这类***时提供显著改进。 
关于具体的金属茂类型催化剂，可提到例如相应于下式的那些催化剂： 
[L]mM[A]n
其中L为大配位体，A为离去基团，M为过渡金属，m和n使得配位体的总化合价相应于过渡金属的化合价。
配位体L和A可以桥连。L一般为环戊二烯基类型配位体。 
此类型金属茂催化剂的实例描述于美国专利第4,530,914、5,124,418、4,808,561、4,897,455、5,278,264、5,278,119、5,304,614号和EP 0 129 368、EP 0 591 756、EP 0 520 732、EP 0 420 436、WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199。 
也可有利地采用基于金属茂的催化剂***，如美国专利第4,871,705、4,937,299、5,324,800、5,017,714、5,120,867、4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031号和EP 0 561 476、EP 0 279 586、EP 0 594 218、WO 94/10180及WO 2006/085051所述。 
也可提到专利WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、U.S.第5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440、5,264,405号、EP-A-0 420 436、U.S.第5,604,802、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614号、WO 93/08221、WO 93/08199和EP 0 578 838。催化剂的优选过渡金属化合物为第4族的那些化合物，特别是锆、钛和铪。 
金属茂催化剂也可由通式(Cp)mMRnR'p表示，其中Cp为环戊二烯基类型的环，M为第4、5或6族的过渡金属；R和R'可选自卤素和烃基或氢羧基(hydrocarboxyl)；m=1-3，n=0-3，p=0-3，且m+n+p总和等于M的氧化态；优选m=2，n=1和p=1。 
金属茂催化剂也可由以下通式表示： 
(C5 R'm)p R"s (C5 R'm) Me Q3-p-x, 或
R"s (C5 R'm)2 MeQ'
其中Me为第4、5或6族的过渡金属；至少一个C5 R'm为经取代的环戊二烯基；各个R'可相同或不同，为氢、具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，或两个碳原子连接在一起形成具有4至20个碳原子的取代或未取代环的部分；R"为包含碳、锗、硅、磷或氮原子中的一个或多个或其组合的基团，其桥连两个环(C5 R'm)，或者其使一个环(C5 R'm)桥连到M；当p=0时，x=1，否则"x"总为0；各个Q可以相同或不同，为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基团、卤素或醇盐；Q'为具有1至20个碳原子的亚烷基基团；s为0或1，当s为0时，m为5并且p为0、1或2，当s为1时，m为4并且p为1。
金属茂催化剂一般与活化剂或助催化剂一起使用。可提到的实例包括铝氧烷，和/或离子或中性离子化活化剂，或例如四硼酸五氟苯基三正丁基铵或三(全氟苯基)的含硼准金属前体的化合物，其使中性金属茂化合物离子化。此类型的化合物描述于EP 0 570 982、EP 0 520 732、EP 0 495 375、EP 0 426 637、EP 0 500 944、EP 0 277 003、EP 0 277 004、U.S.第5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197和5,241,025号及WO 94/07928。 
也可使用催化剂组合，例如美国专利第5,281,679、4,701 ,432、5,124,418、5,077,255和5,183,867号中所述。 
金属茂催化剂的其它实例描述于专利EP 0 593 083、U.S. 第5,317,036、4,937,217、4,912,075、4,935,397、4,937,301、4,914,253、5,008,228、5,086,025、5,147,949、4,808,561、4,897,455、4,701,432、5,238,892、5,240,894、5,332,706号、WO 95/10542、WO 95/07939、WO 94/26793和WO 95/12622。 
优选金属茂包含： 
A)惰性载体；
B)相应于下式的第4-10族金属络合物：
其中M为元素周期表第4至10族之一的金属；
Cp为阴离子配位体基团；
Z为连接到Cp并且连接到M的二价部分，其包含硼或元素周期表第14族的元素，并且进一步包括氮、磷、硫或氧；
X为具有最多60个原子的中性共轭二烯配位体基团，或双阴离子衍生物；和
C)能够使金属络合物转化成活性聚合催化剂的离子助催化剂。
助催化剂的实例描述于US第5,132,380、5,153,157、5,064,802、5,321,106、5,721,185和5,350,723号。也可提到WO 96/28480和WO 98/27119中所述的络合物。 
催化剂可以预聚物形式使用，所述预聚物预先在预聚步骤期间从上述催化剂制备。预聚可通过任何方法进行，例如，在液体烃或气相中根据分批、半连续或连续方法预聚。 
催化剂或预聚物可连续或非连续地引入反应器。 
图1和2描述根据本发明的数种方法/设备结构。D2和D3分别表示聚合物粉末脱气容器。 
本发明的一个实施方案以其最宽方面描述于图1或图2中，其中，包括聚合物粉末再循环线路(可以为RL2或RL3)的聚合物粉末脱气容器(D2或D3)，位于聚合反应器的下游和聚合物粉末挤出机的上游，在所述聚合物粉末挤出机中将所述粉末转变成粒料。 
在图1中，从流化床气相聚合反应器抽取的聚合物粉末P1进入聚合物粉末脱气容器D2。 
在图2描述的另一个实施方案中，脱气线路包括串联的两个聚合物粉末脱气容器(D2和D3)，两者均包含它们相应的聚合物粉末再循环线路(RL2,RL3)。 
从图2也明显看到，RL3表示本发明的特定再循环实施方案，其中两个筒仓(精处理筒仓D3和缓冲(surge)筒仓)串联使用，实际上，聚合物粉末的再引入RL3在筒仓D3(从中抽取该聚合物粉末)上游的任何点进行，即，在位于上游的另一个筒仓(缓冲筒仓)中。 
图2也描述本发明的两个另外的实施方案，其中再循环线路RL2直接连接到筒仓D2的上部，其中再循环线路RL3通过袋式滤器连接到筒仓D3的上游。 
图2也描述本发明的一体化方法，其中聚合物粉末从聚合反应器抽取，引入至少一个脱气容器，然后引入其中将粉末转变成粒料的挤出机；其中脱气容器包括本发明的聚合物粉末再循环概念。 
根据一个具体实施方案中，在图2中描述的脱气器行列包括串联的主脱气器(D1-也称为闪蒸器)、次脱气器(D2)和精处理器(D3)。图2也描述解吸气体(G2和G3)用于D2和D3两者。根据未在图中显示的另一个实施方案，缓冲筒仓也可并联并入到脱气器行列，而不是串联设置；在此实施方案中，本发明的再循环原理也优选应用于所述缓冲筒仓，出于本发明和附加权利要求的目的，该缓冲筒仓也应认作为脱气容器。 

Claims (16)

1.用于操作聚合物粉末容器的方法，所述聚合物粉末容器包括：
- 筒仓，所述筒仓包括垂直主圆筒和在圆筒底部的料斗；
- 聚合物粉末，所述聚合物粉末占据料斗的全部体积和圆筒的至少部分体积；
- 聚合物粉末筒仓入口管，所述筒仓入口管在位于聚合物粉末之上的高度连接到筒仓；和
- 聚合物粉末料斗抽取管，所述料斗抽取管连接到料斗，
所述方法的特征在于，从料斗抽取的至少部分聚合物粉末通过聚合物粉末料斗抽取管再循环到筒仓上游的位置，或者再循环到筒仓位于聚合物粉末之上的高度。
2.权利要求1的方法，其中聚合物粉末筒仓入口管连接到筒仓的顶部，聚合物粉末料斗抽取管连接到料斗的底部。
3.权利要求1的方法，其中聚合物粉末的平均粒径低于2000微米。
4.权利要求1的方法，其中聚合物粉末的平均粒径在500和900微米之间。
5.权利要求1的方法，其中聚合物粉末流动性质特征在于小于6的流动性比，所述流动性比根据ASTM D 6773-02测量。
6.权利要求1的方法，其中聚合物粉末流动性质特征在于小于4的流动性比，所述流动性比根据ASTM D 6773-02测量。
7.权利要求1的方法，其中引入筒仓的聚合物粉末包含残余烃，所述残余烃的量，以一种或多种具有3至10个碳原子的烃的重量计，为0.01至25%重量。
8.权利要求1的方法，其中引入筒仓的聚合物粉末包含残余烃，所述残余烃的量，以一种或多种具有3至10个碳原子的烃的重量计，为0.05至10%重量。
9.权利要求1的方法，其中聚合物粉末料斗抽取管分成主聚合物粉末抽取管和至少一个次聚合物粉末分流管。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中聚合物粉末容器为聚合物粉末脱气容器。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中筒仓包含至少20立方米聚合物粉末。
12.权利要求1-9中任一项的方法，其中聚合物粉末的再循环速率为在筒仓中存在的聚合物粉末的1-30%/小时。
13.权利要求12的方法，其中聚合物粉末的再循环速率为在筒仓中存在的聚合物粉末的5-20%/小时。
14.权利要求12的方法，其中聚合物粉末的再循环速率为在筒仓中存在的聚合物粉末的8-16%/小时。
15.用于操作在连续聚合过程中使用的聚合物粉末脱气容器的方法，其中
- 所述脱气容器位于聚合反应器的下游；
- 所述脱气容器位于聚合物粉末挤出机的上游；并且
- 所述聚合物粉末挤出机关闭，并且
其中所述脱气容器进一步包括：
- 筒仓，所述筒仓包括垂直主圆筒和在圆筒底部的料斗；
- 聚合物粉末，所述聚合物粉末占据料斗的全部体积和圆筒的至少部分体积；
- 聚合物粉末筒仓入口管，所述筒仓入口管在位于聚合物粉末之上的高度连接到筒仓；和
- 聚合物粉末料斗抽取管，所述料斗抽取管连接到料斗，
所述方法的特征在于，从料斗抽取的至少部分聚合物粉末通过聚合物粉末料斗抽取管再循环到筒仓上游的位置，或者再循环到筒仓位于聚合物粉末之上的高度。
16.权利要求15的方法，其中聚合物粉末筒仓入口管连接到筒仓的顶部，聚合物粉末料斗抽取管连接到料斗的底部。
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