CN102167789B - 一种聚氨酯水分散液的制备方法及其装置 - Google Patents

Abstract

一种聚氨酯水分散液的制备方法及其装置，带有稳定剂的聚氨酯预聚体、水和三乙胺水溶液分别用计量泵从聚氨酯乳化器4底部送入乳化器4内，于50～60℃，以2000～3000转/分速度强力搅拌，从乳化器4顶部送入扩链釜7中，计量加入乙二胺水溶液后，于室温搅拌0.5～1小时，放入贮罐供用户使用，这样制备的聚氨酯水分散液质量指标为：粒子直径45～75nm，固含量30～42％，pH＝7.0～7.5，粘度25℃10～30mPa.S。

Description

一种聚氨酯水分散液的制备方法及其装置

一、技术领域

本发明涉及一种聚氨酯水分散液的制备方法及其装置。

二、背景技术

聚氨酯水分散液可以用于涂料、胶粘剂、表面处理剂、建材等领域。高浓度聚氨酯水分散液可以用各种基材的涂布。例如，用作木材、金属、塑料、纸、皮革、纺织品、毡、玻璃等的漆膜。以致它的研究开发方兴未艾。

聚氨酯水分散液大致分为强制乳化型、水溶性型和自乳化型等三种类型水分散液。

强制乳化型聚氨酯水分散液就是通过外加乳化剂(表面活性剂)把溶液聚合的聚氨酯树脂进行水分散后，用二胺扩链后，除去溶剂使预聚体强制乳化，从而得到乳化状态的聚氨酯水分散液。其缺点是聚氨酯水分散液中聚氨酯粒子直径大，分散液储罐稳定性差，粘接性降低。

水溶性型聚氨酯水分散液就是使用水溶性聚醚多元醇和用异氰酸酯反应可制备得到水溶液状态的聚氨酯水分散液。不过，这种水分散液制品的耐水性差，经交联反应后，可用于一些特殊的场合。

自乳化型聚氨酯水分散液就是将离子基团导入聚氨酯树脂或聚氨酯预聚体构造内使聚氨酯树脂无需外加乳化剂就能形成水分散液。自乳化型聚氨酯水分散与其他两种水分散液比较，其粒子直径小，储藏稳定性高，分子设计幅度广，比其他两种水分散液好。

自乳化型聚氨酯水分散液和其它两种水分散液也有共同点，通常用装备有搅拌叶片的反应釜进行间歇式制造。即在反应釜内由异氰酸酯和多元醇反应，再加入赋予亲水基的二羟甲基丙酸和亲水性助溶剂进行反应来制备聚氨酯预聚体，这些助溶剂如：丙酮、丁酮、乙二醇醚和N-甲基吡咯烷酮等。然后经水分散后和通过二胺来进一步扩链，得到水分散的聚氨酯。有时随制品的用途不同，低沸点的助溶剂可用蒸馏的方法除去；有时则保留高沸点的助溶剂，省略蒸馏工序。

在自乳化型聚氨酯水分散液的间歇式制造工艺中，分为预聚体制备、预聚体水分散和分散液扩链等三个主要阶段。预聚体在进入水分散前，必须添加三乙胺等成盐剂。三乙胺既是成盐剂也是聚氨酯反应的催化剂，使得含有-NCO基团预聚体的粘度急剧上升，必须在一定时间(如60分钟)内用完，否则将无法乳化，影响乳化液的质量；在生产含TDI的预聚体时，情况会更加严重，甚至会发生严重的堵塞管道的情形，上述情形限制间歇法生产规模的扩大，比较适合分批生产1000公斤的乳液。

间歇法生产的乳化阶段是在带乳化装置的带搅拌的扩链反应釜中进行的，间歇法生产相转化时会发生粘度上升的现象，水分散处理能力随预聚体放入量、反应釜混合，搅拌能力而异，由于搅拌不充分和制品粒子分散不均匀，制品的分散性差；聚合后少量预聚体可粘附在反应釜内壁和底部，所以，每次处理结束都得清洗反应釜一次，用一个反应釜进行一连串的处理，使大生产受到限制，例如，要制得1吨制品聚氨酯水分散液就要花1～2天时间。

分散液扩链阶段，通常选用滴加的方式在分散液液面上方加入扩链剂乙二胺(通常是20％的水溶液)。基于乙二胺与预聚体末端的-NCO基团反应是快速反应，要使扩链反应均匀必须缓慢地滴加二胺水溶液，如果由于液面处的搅拌剪切能力差，如果加入速度太快容易导致局部乳液的乙二胺过量，所形成的聚氨酯分子量低，性能下降，形成伯胺末端的聚氨酯乳液；同时导致另外一部分乳液乙二胺量的不足，形成NCO末端的乳液，在反应结束后不同性质的乳液在一起，自然会降低分散液的储存稳定性、制品的使用性和制品成膜后的光泽度。间歇生产方式要获得良好扩链的乳液，必须充分延长滴加时间。在生产规模扩大时，耗时的增加就特别明显。

鉴于间歇法生产聚氨酯水分散液耗时长的缺点，逐渐开发出连续生产聚氨酯水分散液的方法。现有技术US7,345,110B2，Mar，18，2008披露连续生产水性聚氨酯的过程，首先将聚氨酯预聚体和水按比例，于80℃由T型喷嘴内设有一喷孔，该喷孔直径2mm以0.2～50巴压力差将预聚体喷射到水中经混合段生产预乳化液，接着通过6个喷射分散器；每个喷射器内设有两个小孔，九孔直径0.8mm，以压力差17巴均化乳状液成为乳液，继之，把物料温度冷却到29℃放入玻璃容器中以乙二胺和水合肼扩链、过滤获得聚氨酯水分散液，其质量指标为：平均离子直径50nm，pH＝8.0，固含量38.6％。该法以T型喷嘴乳化聚氨酯预聚体，设备结构复杂难于清理，所用压力较大。必须加予改进。

现有技术JP2009-286892A，2009.12.10披露聚氨酯水分散液的制造方法及其装置，该法特点是将聚氨酯预聚体和水在CAVTRON CD1010连续分散器中，该分散器起动电流为26A，转速11,200min^-1于64℃连续分散，继之分散液进入储罐，根据情况分散液可全部或部分循环至CAVTRON CD1010中和聚氨酯预聚体一起再分散，至聚氨酯浓度为40～50质量％，才算制成聚氨酯水分散液，聚氨酯水分散液质量指标为：固含量33.2～42.5％，平均粒子直径64～104nm，粘度25℃时63～65mPa.s，该方法用的分撒器耗电大，分散液循环分散结果粒子直径不均匀，即粒子均化程度差。该法需要加予改进完善。有必要制备颗粒度细的，且分布均匀的色降好的，赋值稳定性的聚氨酯分散液。有必要提供制造方法简单，乳化设备不复杂，操作容易的过程，已是众望所归的事了。

三、发明内容

基于现有间歇法制备自乳化性水性聚氨酯分散液存在的预聚体稳定性差，可供乳化时间受限，随规模扩大乳化能力日益受限和扩链剂时间明显延长的特点。本发明者们经过潜心研究，充分考虑了稳定性、乳化能力和扩链反应的特点及相互关系，从聚合工程角度，提供制造方法简单，乳化设备不复杂，操作容易的半连续的聚氨酯水性分散液的制备装置。制备聚氨酯水分散液粒子直径小，分布均匀的，色泽好的，储存稳定的聚氨酯水分散液。经过专门的研究已提出了完整的技术方案。

聚氨酯水分散液的制备过程包括聚氨酯预聚体水分散乳液制备和聚氨酯水分散液制备；所述的聚氨酯预聚体包括使用甲苯二异氰酸酯(TDI)等的芳香族二异氰酸酯和/或包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在内的脂肪族二异氰酸酯所制备的预聚体。具体流程是：50～60℃的100重量份含有稳定剂的带有羧基的聚氨酯预聚体从储罐通过计量泵输送到乳化器中，与此同时60～95重量份水从储罐和预聚体羧基等当量的5～6重量％成盐剂三乙胺水溶液90～105份，也分别通过计量泵从储罐输送低压乳化器中。由于三乙胺和预聚体在乳化之前是分开的，同时预聚体中也添加了稳定剂，预聚体的粘度十分稳定，也没有乳化时间的限制，可保证分散液粒子的均一性

在乳化器中以2000～3000转/分转速的针状搅拌器于50～60℃实施强力搅拌乳化，经过低压高速乳化的预聚体分散液不断地流入聚氨酯水分散液制备釜中，聚氨酯水分散液制备釜装配有斜桨式搅拌器，每分钟搅拌150～170转；预聚体全部乳化后，以100重量份聚氨酯预聚体为基础，从储罐中以半连续形式加入20重量％扩链剂乙二胺的水溶液10～12重量份，加料完毕后于室温继续搅拌0.5～1小时，然后放入储罐中；制备聚氨酯水分散液的装置包括：聚氨酯预聚体储罐、储罐装配有锚式搅拌器、水储罐、聚氨酯预聚体乳化器；该釜装配有针式搅拌器、成盐剂三乙胺溶液储罐、聚氨酯水分散液制备釜，该釜装配有斜桨式搅拌器和扩链剂乙二胺溶液储罐的送液管和聚氨酯水分散液储罐以及预聚体供给线、水供给线、三乙胺供给线、聚氨酯预聚体乳化液供给线和聚氨酯水分散液产品线，以及第一计量泵、第二计量泵、第三计量泵和扩链剂导入管。

含有稳定剂的聚氨酯预聚体，稳定剂是从三氯乙酸、醋酐、苯磺酸酰氯中任选一种；稳定剂的加入量为聚氨酯预聚体重量的0.5％～0.03％。加入稳定剂是为了预聚体长时间的稳定性，在生产期间带分散的预聚体粘度不发生明显的变化。扩链剂乙二胺储罐的送液管延伸至搅拌叶片末端外缘处，这样，加入的乙二胺溶液可以快速剪切而分散，同时通过斜桨搅拌迅速分配到整个反应釜，在保证扩链质量的同时大大缩短了扩链反应所需的时间，提高扩链反应的效率和分散体的均一性。

按照本发明实施制备的聚氨酯水分散液，其性能指标为：粒子直径50～75nm，固含量40～100nm，pH 7.0～7.5，粘度(25℃)：10-30mPa.s。

四、附图说明

图1是一种聚氨酯水分散液制备的流程示意图

数字编号说明如下：

1、聚氨酯预聚体贮罐，2、水贮罐，3、三乙胺贮罐，4、聚氨酯预聚体乳化器，5针式搅拌器，6、乙二胺贮罐，7、聚氨酯水分散液制备釜，8、旋浆式搅拌器，9、聚氨酯水分散液贮罐，10、锚式搅拌器，11、乙二胺水溶液供给线，12、聚氨酯预聚体供给线，13、水供给线，14三乙胺供给线，15、聚氨酯预聚体乳化液供给线，16、聚氨酯水分散液产品线，17、第一计量泵，18、第二计量泵，19、第三计量泵，20、扩链剂进液管。

五、具体实施方式

为了更好地实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

聚氨酯预聚体制备

a型聚氨酯预聚体制备

40g聚己二酸新戊二醇酯、60g聚四氢呋喃醚、383g甲苯二异氰酸酯和0.04g月桂酸二丁基锡于60～78℃反应1小时得到预聚体。继之加入12g二羟甲基丙酸和15g助溶剂N-甲基吡咯烷酮，以及0.4g苯磺酸酰氯于68℃继续反应2小时，制得称为a型聚氨酯预聚体。

b型聚氨酯预聚体制备

除用489g异佛尔酮二异氰酸酯代替383g甲苯二异氰酸酯以及加入1.0g三氯乙酸外代替0.4g苯磺酸酰氯外，其他配方和操作步骤和a型聚氨酯预聚体制备一样。

实施例1

将a型聚氨酯预聚体以10Kg/min速度由第一计量泵17从贮罐送入聚氨酯预聚体乳化器4底部，与此同时水以9.4Kg/min速度从贮罐2由第二计量泵18和5重量％的三乙胺水溶液以10.2Kg/min速度从贮罐3由第三计量泵19送入聚氨酯预聚体乳化器4中乳化，以2000～3000转/分速度搅拌持续乳化65分钟，乳化物料从乳化器4顶部不断地送入聚氨酯水分散液制备釜7中，斜桨式搅拌器8以160～170转/分速度搅拌，接着，以651.9Kg聚氨酯预聚体为基础，从储料罐6中计量加入20重量％乙二胺水溶液180Kg后于室温搅拌0.5hr，然后放入储罐9中供用户使用。这种聚氨酯水分散液粒子直径55nm，固含量35％，pH7.0，粘度25℃10～30mPa.S。

实施例2

除b型聚氨酯预聚体13.1Kg/min，水9.37Kg/min，三乙胺12.3Kg/min速度加入聚氨酯乳化器4，50℃持续高速乳化60分钟，以787Kg聚氨酯预聚体为基础，预聚体分散液加81.9Kg乙二胺水溶液后进行扩链反应，其他操作配方和实施例1一样，结果粒子直径45nm，固含量42％，pH7.5，粘度25℃，30mPa.S。

Claims (4)

1.一种聚氨酯水分散液的制备方法，特征在于聚氨酯水分散液的制备过程包括聚氨酯预聚体水分散乳液制备和聚氨酯水分散液制备；具体流程是：50～60℃的100重量份有稳定剂的带有羧基的聚氨酯预聚体从聚氨酯预聚体储罐(1)通过第一计量泵(17)输送到10L的乳化器(4)中，与此同时60～95重量份水和预聚体羧基等当量的5～6重量％成盐剂三乙胺水溶液90～105重量份，分别通过第二计量泵(18)和第三计量泵(19)从水储罐(2)和成盐剂三乙胺水溶液储罐(3)输送到乳化器(4)中，在乳化器(4)中带有以2000～3000转/分转速的针状搅拌器于50～60℃实施强力搅拌乳化，经过低压高速乳化的预聚体分散液不断地流入聚氨酯水分散液制备釜(7)中，聚氨酯水分散液制备釜(7)装配有斜桨式搅拌器，每分钟搅拌150～170转；预聚体全部乳化后，以100重量份聚氨酯预聚体为基础，从扩链剂乙二胺溶液储罐(6)中以半连续形式加入20重量％扩链剂乙二胺的水溶液10～12重量份，加料完毕后于室温继续搅拌0.5～1小时，然后放入聚氨酯水分散液储罐(9)中。

2.一种聚氨酯水分散液的制备装置，包括：聚氨酯预聚体储罐(1)、储罐装配有锚式搅拌器(10)、水储罐(2)、聚氨酯预聚体乳化器(4)；该乳化器有针式搅拌器(5)、成盐剂三乙胺水溶液储罐(3)、聚氨酯水分散液制备釜(7)，该釜装配有桨式搅拌器(8)和扩链剂乙二胺溶液储罐(6)的送液管(11)和聚氨酯水分散液储罐(9)以及预聚体供给线(12)、水供给线(13)、三乙胺供给线(14)、聚氨酯预聚体乳化液供给线(15)和聚氨酯水分散液产品线(16)、第一计量泵(17)、第二计量泵(18)和第三计量泵(19)。

3.根据权利要求1的一种聚氨酯水分散液的制备方法，特征在于所述的含有稳定剂的聚氨酯预聚体，稳定剂是从三氯乙酸、醋酐、苯磺酸酰氯中任选一种；稳定剂的加入量为聚氨酯预聚体重量的0.5％～0.03％。

4.根据权利要求1的一种聚氨酯水分散液的制备方法，特征在于所述的扩链剂乙二胺储罐(6)的送液管(11)延伸至搅拌叶片未端外缘处，以便扩链剂乙二胺能在短时间内分散到整个釜内参与扩链反应，提高反应的效率和分散体的均一性。