CN105732952B - 一种高模量非离子水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及材料领域，特别涉及一种高模量非离子水性聚氨酯及其制备方法。高模量非离子水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：将异氰酸酯多聚体与聚乙二醇醚反应生成亲水性异氰酸酯单体；亲水性异氰酸酯单体、聚酯和/或聚醚多元醇、小分子醇反应合成梳型聚氨酯预聚体，然后加入胺类扩链剂和水进行分散乳化即得高模量非离子水性聚氨酯。该制备方法合成的梳型聚氨酯预聚体的亲水链在侧链上，加胺类扩链剂和水进行分散乳化时，相反转粘度在20000‑50000cps，乳化简单；乳液固含提高，不需要其他助溶剂，模量在25‑100N/m；粒径在10‑20nm，分布均匀，并且在工业生产时设备投资低，操作简单，节能减排。

Description

一种高模量非离子水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种高模量非离子水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯大多是为离子型的，pH对其影响较大。非离子型水性聚氨酯一般是用外加乳化剂的方法，或者是引用聚乙二醇作为亲水基团；前者方法稳定性不好，后者在合成过程中，粘度过大，亲水链段在主链上，水性化的时候乳化困难，操作性太差，乳液固含低等。
目前合成方法大多是在多元醇羟基部分引入亲水基团，主要是引用聚乙二醇作为亲水单体，或者是在多元醇部分经过亲水改性，合成水性聚氨酯。主要缺点是，合成的水性聚氨酯粘度过大，亲水链段在主链上，水性化的时候乳化困难，操作性太差，乳液固含低，助溶剂多，合成的水性聚氨酯模量小。
如申请号为201410838491.7的发明专利公开了一种无溶剂制备非离子型水性聚氨酯的方法，首先合成含有2个端羟基的“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂，再用聚二元醇与异氰酸酯反应后，加入“Y”形侧链非离子型亲水扩链剂扩链生成-NCO端基的侧链预聚体，然后加入小分子二元醇、低聚物多元醇一种或两种混合物，搅拌均匀后立即加入去离子水溶液高速分散，最后升温反应得到稳定的无溶剂非离子型水性聚氨酯乳液。该方法通过一步合成的方法，羧基均匀分布在分子链段中。
总之，现有的技术合成的水性聚氨酯亲水链段在主链上，粘度大，模量大小不好控制。在加水分散时，亲水链段和亲油链段结构不分明，加水容易溶胀，粒径分布较宽，相反转困难。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，通过异氰酸酯亲水性改性，合成亲水性异氰酸酯单体，合成的聚氨酯预聚体为梳型结构，粘度小，不需要助溶剂，水性化方便，很容易被水分散，固含量和模量高，在工业生产时设备投资低，操作简单，节能减排。
本发明的第二目的在于提供一种所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法制成的高模量非离子水性聚氨酯，该非离子水性聚氨酯的非离子亲水链段在侧链上，易于控制硬段含量，可控制的范围为20％-80％，模量为25-100N/m，粒径在10-20nm，分布均匀，易于相反转。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)、将异氰酸酯多聚体与聚乙二醇醚在有机锡类催化剂的条件下反应，生成亲水性异氰酸酯单体；
(b)、所述亲水性异氰酸酯单体、聚酯和/或聚醚多元醇、小分子醇反应合成梳型聚氨酯预聚体，然后加入胺类扩链剂和水进行分散乳化即得高模量非离子水性聚氨酯。
本发明提供的一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，先将异氰酸酯多聚体与聚乙二醇醚在催化剂的条件下接枝反应得到亲水性异氰酸酯单体，该亲水性异氰酸酯单体再与聚酯和/或聚醚多元醇、小分子醇反应合成梳型聚氨酯预聚体，合成的梳型聚氨酯预聚体的亲水链在侧链上，加胺类扩链剂和水进行分散乳化时，亲水链段可以很好的包裹亲油链段，相反转粘度在20000-50000cps，相较于传统的方法中的大于100000cps有了很大的降低，这样就使得乳化变得更为简单，易于操作；乳液固含提高，不需要其他助溶剂，合成的非离子水性聚氨酯模量在25-100N/m，比传统的模量为15-30N/m有了大幅提升；合成的非离子水性聚氨酯粒径在10-20nm，分布均匀，并且在工业生产时设备投资低，操作简单，节能减排。
进一步地，在步骤(a)中，所述异氰酸酯多聚体为HDI多聚体、MDI多聚体、IPDI多聚体、H12MDI多聚体、TDI多聚体中的任一种或多种。如这些异氰酸酯多聚体可以为三聚体、四聚体、五聚体等等；每个多聚体也可以为不同多聚体的混合物，如HDI多聚体可以为HDI三聚体、HDI四聚体和HDI五聚体的混合物。
优选地，所述聚乙二醇醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚中的任一种或两种。聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚的分子量不小于100，均适用于本发明。如聚乙二醇单甲醚的分子量可以为100、200、500、800等等，聚乙二醇单丁醚的分子量可以为100、200、500、520、800等等。
经验证，以上种类的异氰酸酯多聚体和聚乙二醇醚在催化剂的条件下，进行接枝反应，得到亲水性异氰酸酯单体。
经试验，优选地，在步骤(a)中，所述异氰酸酯多聚体与所述聚乙二醇醚的摩尔比为1:0.9-1.1。其中，异氰酸酯多聚体和聚乙二醇醚的摩尔比为1：1更佳。两者配合，完全反应生成亲水性异氰酸酯单体。
进一步地，在步骤(a)中，所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种或两种；
所述有机锡类催化剂的添加量为所述异氰酸酯多聚体与所述聚乙二醇醚总重量的1‰-5‰。
进一步地，在步骤(a)中，反应的温度为75-85℃，反应时间为2-3h。
经过上述条件反应后，得到亲水性异氰酸酯单体。
进一步地，在步骤(b)中，按重量份计，亲水性异氰酸酯单体60-80份，聚酯和/或聚醚20-40份，小分子醇0.5-1份，胺类扩链剂2-3份。其中，聚酯可以为1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯(PBA)、新戊二醇己二酸二元醇聚酯(PAN)以及其他的聚酯。聚酯的分子量一般可使用的范围为400-6000，更优选1000-4000，最优选为1000-3000。
聚醚可以为聚丙二醇醚(PPG)等，聚醚的分子量一般可使用的范围为400-6000，更优选1000-4000，最优选为1000-3000。
步骤(b)中，所述水的添加量为步骤(b)中各原料总重量的80％，使得到的高模量非离子水性聚氨酯的固含量为20％，以符合现有市场对该产品的要求。
进一步地，步骤(b)的具体步骤为：
先加入亲水性异氰酸酯单体、聚酯和/或聚醚多元醇，于80-90℃保温2.5-3.5h；
然后加入小分子醇，继续保温1.5-2.5h，得到梳型聚氨酯预聚体；
降温到38-42℃，搅拌下，加入胺类扩链剂和水，混匀即可。
通过加入扩链剂和水进行分散乳化，最终得到高模量非离子水性聚氨酯。
本发明中，聚酯和/或聚醚多元醇加入到最终得到的高模量非离子水性聚氨酯形成该结构的软段，其他原料为硬段。软段含量越高，亲水性越强，得到的预聚体更易于分散乳化，相应的，模量数值相对越小。
为了快速将粘稠的液态物质进行分散乳化，进一步地，在步骤(b)中，所述搅拌的转速为800-1500r/min。
所述小分子醇为1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇中的任一种或多种。
进一步地，在步骤(b)中，所述胺类扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、己二胺、水合肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，将非离子亲水链段设置在非离子水性聚氨酯的侧链上，易于控制硬段含量，可控制的范围为20％-80％，模量为25-100N/m，粒径在10-20nm，分布均匀，易于相反转。
(2)本发明提供的一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，合成的聚氨酯预聚体为梳型结构，粘度小，不需要助溶剂，水性化方便，很容易被水分散，固含量和模量高。
(3)本发明还限定了制备过程中的反应条件以及反应物，以达到预期的目的，并且在工业生产时设备投资低，操作简单，节能减排。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。
实施例1
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入HDI三聚体，加热到85℃，加入分子量为520的聚乙二醇单丁醚，其中，HDI三聚体与聚乙二醇单丁醚的摩尔比为1:1；在催化剂条件下，保温3h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)向120克亲水性异氰酸酯单体中加入40克分子量为2000的1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯(PBA)和40克分子量为2000的聚丙二醇醚(PPG)，90℃保温3h，在里面加入1.6克1，4-丁二醇，继续保温2h；降温到40℃，在高速搅拌下，加入167.28克水和4.5克异佛尔酮的混合液，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为25000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为35N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
实施例2
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入TDI三聚体，加热到75℃，加入分子量为500的聚乙二醇单丁醚，其中，TDI三聚体与聚乙二醇单丁醚的摩尔比为1:1；在催化剂条件下，保温2h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)向140克亲水性异氰酸酯单体中，60克分子量为1000的聚丙二醇醚(PPG)，80℃保温3h，在里面加入2克1，4-丁二醇，继续保温2h；降温到40℃，在高速搅拌下，加入165.6克水和5克水合肼的混合液，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为36000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为69N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
实施例3
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入IPDI三聚体，加热到85℃，加入分子量为500的聚乙二醇单甲醚，其中，IPDI三聚体与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:1，在催化剂条件下，保温3h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)向400克亲水性异氰酸酯单体中，加入150克分子量为2000的1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯(PBA)，90℃保温3h，在里面加入2.8克1，4-丁二醇，继续保温2h；降温到40℃，在高速搅拌下，加入452.8克水和6.8克二乙烯三胺和6.4克水合肼的混合液，，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为40000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为78N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
实施例4
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入H12MDI多聚体，加热到80℃，加入分子量为100的聚乙二醇单甲醚，其中，H12MDI多聚体与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:0.9；
加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的添加量为H12MDI多聚体与聚乙二醇单甲醚总重量的1‰，在催化剂条件下，保温3h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)将反应生成的120克亲水性异氰酸酯单体中，加入40克分子量为2000的聚丙二醇醚(PPG)和50克分子量为2000的1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯(PBA)，80℃保温3.5h，在里面加入1克新戊二醇，继续保温1.5h；降温到38℃，在搅拌的转速为1000r/min的搅拌下，加入172克水和4克乙二胺的混合液，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为20000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为25N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
实施例5
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入HDI多聚体和MDI多聚体，加热到75℃，加入分子量为200的聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚，其中，HDI多聚体和MDI多聚体与聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚的摩尔比为1:1；
加入催化剂二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，催化剂的添加量为H12MDI多聚体与聚乙二醇单丁醚总重量的3‰，在催化剂条件下，保温2.5h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)将反应生成的160克亲水性异氰酸酯单体中，加入80克分子量为2000的聚丙二醇醚(PPG)，90℃保温2.5h，在里面加入2克1，4-环己二醇，继续保温1.5h；降温到42℃，在搅拌的转速为1500r/min的搅拌下，加入198.4克水、2克乙二胺和4克异佛尔酮二胺的混合液，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为33000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为52N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
实施例6
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入IPDI多聚体、H12MDI多聚体和TDI多聚体，加热到85℃，加入分子量为500的聚乙二醇单丁醚，其中，IPDI多聚体、H12MDI多聚体和TDI多聚体与聚乙二醇单丁醚的摩尔比为1:1.1；
加入催化剂辛酸亚锡，催化剂的添加量为IPDI多聚体、H12MDI多聚体和TDI多聚体与聚乙二醇单丁醚总重量的5‰，在催化剂条件下，保温2h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)将反应生成的140克亲水性异氰酸酯单体中，加入60克分子量为3000的聚丙二醇醚(PPG)，85℃保温3h，在里面加入0.5克1，4-丁二醇、0.5克1，6-己二醇、0.5克1，4-环己二醇，继续保温2.5h；降温到40℃，在搅拌的转速为1000r/min的搅拌下，加入166克水和2克乙二胺、1克异佛尔酮二胺、1克己二胺、1克二乙烯三胺、1克三乙烯四胺的混合液，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为37000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为65N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
实施例7
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入TDI多聚体，TDI多聚体为市售TDI三聚体、TDI四聚体和TDI五聚体的混合物，加热到85℃，加入分子量为600的聚乙二醇单甲醚，其中，TDI多聚体与聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1:0.9；
加入催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂的添加量为TDI多聚体与聚乙二醇单甲醚总重量的3‰，在催化剂条件下，保温2h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)将反应生成的120克亲水性异氰酸酯单体中，加入45克分子量为1000的1，4-丁二醇己二酸二元醇聚酯(PBA)，80℃保温3.5h，在里面加入1克1，4-丁二醇和0.5克1，6-己二醇，继续保温2h；降温到38℃，在搅拌的转速为800r/min的搅拌下，加入136.8克水和1克乙二胺、1克异佛尔酮二胺、1克己二胺、1.5克水合肼的混合液，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为39000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为75N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
实施例8
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入MDI多聚体，加热到80℃，加入分子量均为500的聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚，其中，MDI多聚体与聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚的摩尔比为1:1；
加入催化剂二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，催化剂的添加量为MDI多聚体与聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚总重量的2‰，在催化剂条件下，保温2.5h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)向140克亲水性异氰酸酯单体中，加入60克分子量为1000的聚丙二醇醚(PPG)，85℃保温3h，在里面加入1克1，4-丁二醇、0.5克1，4-环己二醇，继续保温2h；降温到40℃，在搅拌的转速为1200r/min的搅拌下，加入166克水和1克乙二胺、1克异佛尔酮二胺、1克己二胺、1克水合肼、1克二乙烯三胺、1克三乙烯四胺的混合液，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为36000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为68N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
实施例9
一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)在带有四氟搅拌的四口烧瓶中，投入MDI多聚体，加热到80℃，加入分子量均为500的聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚，其中，MDI多聚体与聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚的摩尔比为1:1；
加入催化剂二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡，催化剂的添加量为MDI多聚体与聚乙二醇单甲醚和聚乙二醇单丁醚总重量的2‰，在催化剂条件下，保温2.5h，合成制得亲水性异氰酸酯单体；
(2)向160克亲水性异氰酸酯单体中，加入40克分子量为1000的聚丙二醇醚(PPG)，85℃保温3h，在里面加入1克1，4-丁二醇、0.5克1，4-环己二醇，继续保温2h；降温到40℃，在搅拌的转速为1200r/min的搅拌下，加入166克水和1克乙二胺、1克异佛尔酮二胺、1克己二胺、1克水合肼、1克二乙烯三胺、1克三乙烯四胺的混合液，采用旋转粘度计检测，得到相反转粘度为50000cps，最终得到无溶剂的高模量非离子水性聚氨酯，采用杨氏模量测定仪测定，其模量为100N/m，粒径在10-20nm，分布均匀。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (12)

1.一种高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)、将异氰酸酯多聚体与聚乙二醇醚在有机锡类催化剂的条件下反应，生成亲水性异氰酸酯单体；
(b)、所述亲水性异氰酸酯单体、聚酯和/或聚醚多元醇、小分子醇反应合成梳型聚氨酯预聚体，然后加入胺类扩链剂和水进行分散乳化即得高模量非离子水性聚氨酯；
在步骤(b)中，按重量份计，亲水性异氰酸酯单体60-80份，聚酯和/或聚醚20-40份，小分子醇0.5-1份，胺类扩链剂2-3份；
步骤(b)的具体步骤为：
先加入亲水性异氰酸酯单体、聚酯和/或聚醚多元醇，于80-90℃保温2.5-3.5h；
然后加入小分子醇，继续保温1.5-2.5h；
降温到38-42℃，搅拌下，加入胺类扩链剂和水，混匀即可。
2.根据权利要求1所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述异氰酸酯多聚体为HDI多聚体、MDI多聚体、IPDI多聚体、H12MDI多聚体、TDI多聚体中的任一种或多种；
所述聚乙二醇醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚中的任一种或两种。
3.根据权利要求2所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述异氰酸酯多聚体与所述聚乙二醇醚的摩尔比为1:0.9-1.1。
4.根据权利要求3所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯多聚体与所述聚乙二醇醚的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任一种或两种；
所述有机锡类催化剂的添加量为所述异氰酸酯多聚体与所述聚乙二醇醚总重量的1‰-5‰。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中，反应的温度为75-85℃，反应时间为2-3h。
7.根据权利要求1所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，
所述水的添加量为步骤(b)中各原料总重量的80％。
8.根据权利要求7所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述搅拌的转速为800-1500r/min；
所述聚酯和所述聚醚的分子量均为400-6000；
所述小分子醇为1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇中的任一种或多种。
9.根据权利要求8所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯和所述聚醚的分子量均为1000-4000。
10.根据权利要求9所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚酯和所述聚醚的分子量均为1000-3000。
11.根据权利要求1-5或7-10任一项所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述胺类扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、己二胺、水合肼、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的任一种或多种。
12.权利要求1-11任一项所述的高模量非离子水性聚氨酯的制备方法制得的高模量非离子水性聚氨酯。
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