CN102165338B - 滤色片用喷墨墨液组合物、滤色片、滤色片的制造方法以及液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种滤色片用喷墨墨液组合物、使用该墨液组合物的滤色片、滤色片的制造方法、液晶显示装置,所述滤色片用喷墨墨液组合物当从头部喷墨时直线前进性、稳定性出色,有可能减少墨液盛装量并抑制来自墨液层形成部位的破裂,并且通过喷墨方式喷涂在基板上而提供具有良好形状且良好的膜物性的固化层。本发明的滤色片用喷墨墨液组合物包含:(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、(C)热固性粘合剂以及(D)有机溶剂,所述C.I.颜料紫23相对于全部所述颜料的含量为8~30重量%。
Description
技术领域
本发明涉及用于形成像素部之类的规定图案的固化层的滤色片用喷墨墨液组合物、滤色片、使用了上述喷墨墨液组合物的滤色片的制造方法、以及、使用了上述滤色片或通过上述方法制造的滤色片的液晶显示装置。
背景技术
近年来,伴随着个人电脑的发展,特别是手提个人电脑的发展,对液晶显示装置,特别是彩色液晶显示装置的需要日趋增加。但是,从这种彩色液晶显示装置的价格高来看,对成本降低的要求正在提高,特别是对占成本比重大的滤色片的成本降低的要求高。利用图1(A)以及图1(B)说明液晶显示装置中所用的滤色片构造的代表例。
一般的彩色液晶显示装置(101)如图1(A)所示,其构造是将滤色片1与TFT基板等的电极基板2对置形成1~10μm左右的间隙部3,向该间隙部3内填入液晶化合物L,用密封材料4将其周围密封。滤色片1的构造是在透明基板5上,从离透明基板近的一侧依次层叠为使像素间的边界部遮光而形成为规定图案的遮光部6、为形成各种像素而将多种颜色(一般指R(红)、G(绿)、B(蓝)这3种原色)按规定顺序排列的像素部7、保护膜8和透明膜电极9。另外,在滤色片1以及与之对置的电极基板2的内面侧设置有取向膜10。进而,在间隙部3中,为使滤色片1与电极基板2之间维持一定且均匀的元件间隙,设置了间隔件。作为间隔件,分散具有一定粒径的微粒11,或者,如图1(B)所示将具有对应于元件间隙的高度的柱状间隔件12形成在滤色片内侧的与形成有遮光部6的位置相互重叠的区域。并且,可通过控制各个着色为各色的像素或者位于滤色片背后的液晶层的透光率来得到彩色图像。
作为目前使用的滤色片的制造方法有颜料分散法。该方法首先将颜料分散在基板上形成感光性树脂层,并通过将其图案化得到单色图案。再通过反复进行3次上述工序,形成R、G以及B的滤色片层。但是,该方法由于为进行R、G及B这3种颜色的着色,需要反复进行3次同一工序,因此存在成本高以及反复进行同一工序导致成品率降低的问题。
作为解决这些问题的滤色片的制造方法,专利文献1中记载有:将含有热固性树脂的着色墨液以喷墨方式喷涂在基板上,通过加热形成着色层(像素部)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-21910号公报
发明内容
为了以喷墨方式使墨液按照正确的图案喷涂而形成像素,要求喷墨墨液具有从喷头喷出的喷出性,甚至喷出时的直线前进性、稳定性。另外,通过以喷墨方式在基板上喷涂、加热而形成着色层(像素部)时,与使均匀形成的感光性树脂层图案化的情况不同,具有膜厚不均匀的特征,在实现特定颜色的同时,要求亮度高且对比度高地形成良好的像素形状。
另外,近几年,液晶显示装置的高对比度化要求增加,为了满足这种要求,就要求颜料的微细化。因此,在滤色片用喷墨墨液组合物中的颜料表面积增大,为使颜料分散均匀而有必要增加所需要的颜料分散剂的添加量。通过增加颜料分散剂的添加量,可以保证颜料的均匀分散性,但是,由此产生了耐热性变差,亮度降低这样的问题。
进而,若将颜料细微化,则存在比现有的墨液粘度升高的问题。若墨液的粘度升高,则由于会产生喷墨墨液的喷出不良,因此有必要降低墨液中的固体成分。但是,若将墨液中的固体成分降低,则为着色成所期望的颜色而有必要将单位面积中的墨液盛装量(墨液堆积量)增大,但是墨液盛装量一旦增大,则有可能会使在设置在基板上的墨液层形成部位堆积的墨液膜破裂,向周围溢出,混合。
本发明是鉴于上述实际状况完成的,其第一个目的是提供一种滤色片用喷墨墨液组合物,其当从头部喷墨时直线前进性和稳定性出色,有可能减少墨液盛装量并抑制来自墨液层形成部位的破裂,并且通过喷墨方式喷涂在基板上而提供具有良好形状且良好成膜性的固化层。
而且,本发明的第二个目的在于提供一种生产率高的滤色片,其具有具有特定的颜色且亮度以及对比度良好的像素。
而且,本发明的第三个目的在于提供一种使用了实现上述目的的墨液组合物的、生产率高的滤色片的制造方法。
而且,本发明的第四个目的在于提供一种使用了实现上述目的的滤色片的、可靠性高的液晶显示装置。
本发明的滤色片用喷墨墨液组合物包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、(C)热固性粘合剂以及(D)有机溶剂,上述C.I.颜料紫23相对于全部上述颜料的含量为8~30重量%。
根据本发明,通过包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23且上述C.I.颜料紫23在全部颜料中含有8~30重量%的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、(C)热固性粘合剂以及(D)有机溶剂,提供一种当从头部喷墨时直线前进性和稳定性出色,有可能减少墨液盛装量并抑制来自墨液层形成部位的破裂,并且通过喷墨方式喷涂在基板上而提供具有良好形状且良好成膜性的固化层的滤色片用喷墨墨液组合物。
在本发明的滤色片用喷墨墨液组合物中,从使固化层的耐热性等膜物性良好的方面考虑,优选当以膜厚1.9μm成膜且C光源下的y值为0.105时的、墨液组合物的固体成分中的(B)颜料分散剂的含量为5~20重量%。
在本发明的滤色片用喷墨墨液组合物中,从自头部喷墨时的直线前进性、稳定性出色,有可能减少墨液盛装量并抑制来自墨液层形成部位的破裂的方面考虑,优选当以膜厚1.9μm成膜且C光源下的y值为0.105时的、(A)颜料与除颜料以外的固体成分的配合重量比(颜料/除颜料以外的固体成分)为0.1~0.4。
在本发明的滤色片用喷墨墨液组合物中,当用作能够直接从喷头喷出的墨液时,从自头部喷墨时的直线前进性、稳定性出色的方面考虑,优选23℃时的粘度为5~11mPa·s。
在本发明的滤色片用喷墨墨液组合物中,从提高对比度方面考虑,优选(A)颜料的平均分散粒径为10~100nm。
在本发明的滤色片用喷墨墨液组合物中,从能够将颜料/除颜料以外的固体成分的比值设定得低的方面考虑,优选在当墨液均匀成膜且C光源下的y值为0.105时、将横轴X设为膜厚、将纵轴Y设为颜料和除颜料以外的固体成分的配合重量比的情况下,在Y=aX^b的关系中,0.40<a<0.64以及-1.27<b<-1.20。
本发明的滤色片的特征在于,至少具备透明基板和设置于该透明基板上的像素,该像素的厚度在该像素的区域内不均匀,而且,该像素中的至少一个是包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、和(C’)固化树脂的蓝色像素,在上述蓝色像素中,C.I.颜料紫23相对于全部(A)颜料的含量为8~30重量%。
本发明的滤色片通过使像素的厚度在该像素的区域内不均匀,而且,使该像素中的至少一个包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、和(C’)固化树脂的蓝色像素,且使在上述蓝色像素中C.I.颜料紫23相对于全部(A)颜料的含量为8~30重量%,能够作成具备具有特定颜色且亮度以及对比度良好的像素的、生产率高的滤色片。
在本发明的滤色片中,从蓝色像素的耐热性等膜物性良好的方面考虑,优选在上述蓝色像素中,当膜厚为2.0μm且C光源下的y值为0.105时的、(B)颜料分散剂的含量为5~20重量%。
在本发明的滤色片中,从防止来自墨液层形成部位的破裂而抑制混色的方面考虑,优选在上述蓝色像素中,当膜厚为2.0μm且C光源下的y值为0.105时的、(A)颜料与除颜料以外的固体成分的配合重量比(颜料/除颜料以外的固体成分)为0.1~0.4。
在本发明的滤色片中,从提高对比度方面考虑,优选在上述蓝色像素中的(A)颜料的平均分散粒径为10~100nm。
本发明提供一种滤色片的制造方法,其特征在于,包含根据喷墨方式使上述本发明的滤色片用喷墨墨液组合物选择性地附着而形成墨液层的工序、和使上述墨液层固化而形成像素的工序。
另外,本发明提供一种液晶显示装置,其是使显示侧基板与液晶驱动侧基板对置,并在两者之间封入液晶形成的,上述显示侧基板是根据上述本发明的滤色片或上述本发明的滤色片的制造方法制造出的滤色片。
根据本发明,能够得到当从头部喷墨时直线前进性和稳定性出色,有可能减少墨液盛装量并抑制来自墨液层形成部位的破裂,并且固化层的耐热性等膜物性出色的滤色片用喷墨墨液组合物。另外,若使用本发明的滤色片用喷墨墨液组合物,则可以使通过喷墨方式形成的像素的形状良好。
另外,本发明的滤色片是具备具有特定颜色且亮度以及对比度良好的像素的、能够实现成本的降低及成品率的提高的生产率高的滤色片。
另外,根据本发明的滤色片的制造方法,墨液组合物的喷出方向或喷出量的稳定性出色,能够正确形成精细的像素。得到的像素实现所期望的色度的同时,具有良好的耐热性、密接性、耐溶剂性等膜物性。另外,由于是使用喷墨方式的制造方法,因此能够实现成本的降低及成品率的提高。
另外,本发明由于使用上述滤色片或者利用滤色片的制造方法制造出的滤色片,因此能够提供高品质且高生产率的液晶显示装置。
附图说明
图1(A)是关于液晶面板的一实例的模式剖面图。
图1(B)是关于液晶面板的另一实例的模式剖面图。
图2是表示本发明的滤色片的一实例的模式纵剖面图。
图3(A)是本发明的滤色片的像素的一实例的模式纵剖面图。
图3(B)是本发明的滤色片的像素的一实例的模式纵剖面图。
图4(A)~图4(E)是说明使用本发明的喷墨墨液制造滤色片的方法的一实例的图。
图5(A)~图5(C)是表示使用喷墨墨液在所区分的像素形成部内形成像素实例的照片。
图6是表示在当C光源下的y值为0.105时、将横轴X设为膜厚、将纵轴Y设为颜料和除颜料以外的固体成分的配合重量比(P/V)的情况下的Y=aX^b的关系的实例的图。
具体实施方式
下面,详细地说明本发明。
1.滤色片用喷墨墨液
本发明的滤色片用喷墨墨液组合物包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、(C)热固性粘合剂以及(D)有机溶剂,上述C.I.颜料紫23相对于全部上述颜料的含量为8~30重量%。
本发明在(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料中,如上所述,C.I.颜料紫23相对于全部上述颜料的含量为8~30重量%,与以往相比含有更多的C.I.颜料紫23。如上所述,通过将C.I.颜料紫23设定为特定量,可以得到目标色度(y=0.075~0.122)的同时,可以降低固体成分中的颜料总量。在可以降低颜料总量的情况下,也可以减少颜料分散剂的量。其结果,伴随着颜料分散剂的添加量的增加对膜物性的不良影响消失,存在使像素的耐热性良好的优点。若耐热性良好,则例如可以抑制在滤色片的制造工序中的、例如在以240℃加热40分钟这样的后烘培工序后像素变色或亮度及对比度降低。
另外,在可以减少颜料总量的情况下,有可能导致墨液组合物粘度降低且墨液中的固体成分增多。其结果,由于可以为了着色为所期望的颜色而降低单位面积的墨液盛装量(墨液堆积量),因此抑制在设置在基板上的墨液层形成部位堆积的墨液膜的破裂及向周围的溢出,不会有混色的顾虑。
另外,在本发明中,在(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料中组合使用(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂。在这种情况下,具有喷墨墨液组合物的粘度的稳定性良好,而且,很难在喷墨头的喷嘴前端引起粘度的迅速提高或堵塞现象的优点。进一步,具有通过喷墨方式容易使附着并固化的像素的膜厚分布范围窄,形成良好的像素形状这样的优点。若像素膜厚分布的范围窄且像素形状良好,则在实现特定的颜色时,有可能提高亮度以及对比度。
下面,对本发明的喷墨墨液组合物所使用的成分进行说明。
((A)颜料)
本发明的喷墨墨液组合物的特征在于,作为颜料至少含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23,上述C.I.颜料紫23相对于全部上述颜料的含量为8~30重量%。从所要求的颜色特性,具体而言,特别是从用C光源测定涂膜的颜色时在CIE的XYZ表色系中x坐标满足0.133≤x≤0.145、y坐标满足0.075≤y≤0.122的方面考虑,或者,从颜料分散性以及颜料分散稳定性方面考虑,上述C.I.颜料紫23优选相对于全部上述颜料的含量为30重量%以下,进一步优选相对于全部上述颜料的含量为13重量%以下。
作为本发明的喷墨墨液中的颜料,虽然可以仅仅由上述两种颜料构成,但是只要不损害本发明效果,也可以适当地使用其他颜料。
作为其他颜料,可以从有机着色剂以及无机着色剂中任意选择使用。作为有机着色剂,可以使用例如:染料、有机颜料、天然色素等。另外,作为无机着色剂,可以使用例如:无机颜料、填充颜料等。其中,由于有机颜料显色性高,耐热性也高,因此优选使用。作为有机颜料,例如可以举出:色指数(C.I.;The Society of Dyers and Colourists发行)中以颜料(Pigment)分类的化合物,具体而言,例如有带有色指数(C.I.)编号的颜料。例如可以举出,C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:5、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝17:1等蓝色系颜料;C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫37、C.I.颜料紫38等紫色系颜料;进一步还有黄色系颜料;红色系颜料;绿色系颜料等。
另外,作为上述无机颜料或者填充颜料的具体例,可以举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、黄色铅、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、昂伯(C.I.颜料棕7)等。本发明中,其他颜料可以单独使用也可以混合两种以上使用。
在喷墨墨液中,通常相对于喷墨墨液的全部固体成分,以1~60重量%配合颜料。在本发明中,优选以1~35重量%的比例配合。在本发明中,作为颜料至少含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23,上述C.I.颜料紫23相对于全部上述颜料的含量为8~30重量%,由此颜料自身的着色力高,因此为得到目标色度(例如,y=0.075~0.122)而可以减少固体成分中的颜料的总量。
<颜料的粒径>
作为本发明所使用的颜料的平均粒径,在作为滤色片的像素部的情况下,没有特别的限定,只要可以产生所期望的颜色即可,优选在10~100nm的范围内,更加优选在30~60nm的范围内。通过使该颜料的平均粒径在上述范围内,可以使利用本发明的滤色片用喷墨墨液组合物制成的液晶显示装置成为高对比度且高品质的产品。
需要说明的是,上述颜料的平均粒径是通过动态光散射法测定的,可以用激光光散射粒度分布计(例如,日机装公司制造,MICROTRAC UPAMODEL9230)在23℃下测定。另外,此处的平均粒径为体积基准中值径。
另外,在本发明的喷墨墨液组合物中,从兼顾墨液的喷出性能、防止墨液的破裂以及所得膜的膜物性方面考虑,优选使用旋涂法等方法,在以膜厚1.9μm均匀成膜且C光源下的y值为0.105时,上述颜料(P)与除颜料以外的固体成分(V)的配合重量比(P/V)为0.1~0.4,其中优选为0.15~0.3。还有,上述喷墨墨液组合物中的膜厚1.9μm是指例如通过旋涂等形成的均匀膜厚的平均厚度为1.9μm。
若P/V比过低,则为了得到充分的着色力而必须增多在像素形成区域附着的墨液的液滴量,因此会引起墨液从像素形成区域破裂等问题。另一方面,若P/V比过高,则会引起在喷头出现堵塞或飞行偏转等喷出性能降低,或膜表面裂开等问题。
在本发明中,作为颜料至少含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23,上述C.I.颜料紫23相对于全部上述颜料的含量为8~30重量%,由此颜料自身的着色力高,因此在喷墨墨液中可以使上述P/V比减少。通过使P/V比减少,喷墨墨液的粘度下降,因此有可能提高喷墨墨液的固体成分浓度。其结果,能够实现可喷出墨液、喷出稳定性高的粘度,同时由于可以使墨液的盛装量降低,因此有可能抑制来自墨液层形成部位的破裂。而且,用于使配合比例特定化的墨液组合物的固体成分包括除去溶剂后的全部成分,而且固体成分中也包含液体粘合剂成分等。
((B)颜料分散剂)
对于颜料分散剂而言,为了使颜料良好的分散而配合在墨液中。本发明所使用的颜料分散剂是含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂。在作为颜料分散剂使用聚烯丙基胺衍生物的情况下,具有喷墨墨液组合物的粘度稳定性变好,而且,很难在喷墨头的喷嘴前端引起粘度迅速提高或堵塞这样的优点。进一步,具有通过喷墨方式容易使附着并固化的像素的膜厚分布的范围窄,形成良好的像素形状这样的优点。若像素的膜厚分布的范围窄且像素形状良好,则在实现特定的颜色时,可以提高亮度以及对比度。
本发明的颜料分散剂所使用的聚烯丙基胺衍生物,优选下述通式(Ⅰ)所示的聚烯丙基胺衍生物,例如是使聚烯丙基胺与选自含有游离的羧基的聚酯、聚酰胺或者酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)这三种化合物中的一种以上化合物进行反应而得到的。
[化1]
(式中,X与Y分别独立地表示氢、聚合引发剂残基或链转移催化剂残基中的任一种,R1表示游离的氨基、下述通式(Ⅱ)或(III)所示的基团,n表示2~1,000的整数。其中,n个R1中,至少一个表示通式(III)所示的基团。)
[化2]
NHCOR2 (III)
(式中,R2表示从含有游离羧酸的聚酯、含有游离羧酸的聚酰胺或者含有游离羧酸的聚酯酰胺中的任一种物质中除去羧基得到的残基。)
本发明所使用的聚烯丙基胺衍生物更具体地说,例如可以将聚合度2~1,000的聚烯丙基胺,与含有游离的羧基的、下述通式(Ⅳ)或(Ⅴ)所示的聚酯以及下述通式(Ⅵ)或(Ⅶ)所示的聚酰胺中的单独一种或两种以上混合使用,作成原料。
[化3]
(式中R3表示碳原子数为2~20的直链状或支化的亚烷基,a为2~100的整数。)
[化4]
(式中R4表示碳原子数为2~20的直链状或支化的亚烷基、C6H4或CH=CH,R5表示从碳原子数为2~20的直链状或支化的亚烷基、聚亚烷基二醇中除去两个羟基得到的残基,b表示2~100的整数。另外,在上述链中有时含有酯键。)
[化5]
(式中R6表示碳原子数为2~20的直链状或支化的亚烷基,c为2~100的整数。)
[化6]
(式中R4表示碳原子数为2~20的直链状或支化的亚烷基、C6H4或CH=CH,R7表示碳原子数为2~20的直链状或支化的亚烷基,d表示2~100的整数。)
需要说明的是,本发明所使用的聚烯丙基胺衍生物,也可以使通式(Ⅳ)与通式(Ⅴ)的重复成分进行无规聚合而成的聚酯、通式(Ⅵ)与通式(Ⅶ)的重复成分进行无规聚合而成的聚酰胺、进而通式(Ⅳ)以及/或(Ⅴ)、以及通式(Ⅵ)以及/或(Ⅶ)的重复成分进行无规聚合而成的聚酯酰胺与聚烯丙基胺进行反应来制造。
需要说明的是,制造聚烯丙基胺衍生物时使用的聚烯丙基胺优选是在聚合引发剂的存在下,根据情况是在链转移催化剂的存在下,使烯丙基胺聚合得到的。本发明所使用的聚烯丙基胺的数均分子量为150~100,000,没有特殊限制,从颜料的分散性方面考虑,优选600~20,000的聚烯丙基胺。
另外,制造聚烯丙基胺衍生物时使用的聚酯的分子量只要在300~20,000的范围即可,从颜料分散性方面考虑,优选1,000~10,000。
另外,本发明使用的聚烯丙基胺衍生物的分子量优选为2000~100000。
本发明的聚烯丙基胺衍生物从颜料分散性方面考虑,优选是相对于含有n个氨基的聚烯丙基胺,以聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的末端羧基为2摩尔以上的比例进行酸酰胺生成反应而形成的。特别是在上述通式(Ⅰ)中的n个R1中,优选通过通式(III)所示的酸酰胺键结合的形态的残基存在60~95%,进一步优选通过酸酰胺键结合的形态的残基存在65~90%。
本发明的聚烯丙基胺衍生物从颜料分散性方面考虑,优选聚烯丙基胺和一末端具有羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的重量比为1/5~1/30,所得的聚烯丙基胺衍生物的胺价(mgKOH/g)为5~30。
上述聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂可以使用作为市售品的アジスパ-Pb821(味の素フアインテクノ株式会社制造)等。
作为颜料分散剂,可以只含有上述聚烯丙基胺衍生物,但是只要不损害本发明的效果,还可以含有其他颜料分散剂。作为其他颜料分散剂,例如可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。
在表面活性剂中,优选分子量在1000以上的高分子表面活性剂。作为高分子表面活性剂,例如可以举出:聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类;聚乙二醇二月桂酸酯,聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类;山梨糖醇酐脂肪酸酯类;脂肪酸改性聚酯类;叔胺改性聚氨酯类等。
在本发明的喷墨墨液组合物中,颜料分散剂的含量通常相对于颜料100重量份优选为5~100重量份,进一步优选为10~80重量份。在本发明的喷墨墨液组合物中,如上所述,可以使上述颜料在固体成分中的含量降低。因此,可以相对地减少颜料分散剂的量。若可以降低颜料分散剂的量时,则会具有得到的着色层(像素)的耐热性变得良好这样的优点。若耐热性良好,则例如可以在滤色片的制造工序中,例如在以240℃加热40分钟这样的后烘培工序后,抑制像素变色或亮度及对比度降低。在本发明中,从颜料分散性以及颜料分散经时稳定性、以及像素的耐热性方面考虑,优选使用旋涂等方法,当以膜厚1.9μm均匀成膜且C光源下的y值为0.105时,在喷墨墨液组合物的固体成分中的(B)颜料分散剂的含量为5~20重量%,进一步优选为5~14重量%。
((C)热固性粘合剂)
本发明的滤色片用喷墨墨液组合物,为了赋予其成膜性或对被涂敷面的密接性,含有粘合剂。本发明的墨液是用于喷墨方式的墨液,因此为了形成规定的图案,只要使墨液选择性地附着固化在规定图案形成区域就可以形成图案,不需要通过进行曝光以及显影形成图案。因此,作为粘合剂成分,为了向涂膜赋予充分的强度、耐久性、密接性,使用通过喷墨方式在基板上形成墨液层(涂膜)的图案后,将该墨液层加热使之聚合固化的热固性粘合剂。若使用热固性粘合剂,则使耐溶剂性、密接性、ITO耐性等像素的膜物性更良好。另外,该ITO耐性是指对于形成ITO电路时或形成取向膜时的缺陷的耐性,具体可以举出形成ITO电路后在230~250℃下的耐热性。另外,在使用热固性粘合剂的情况下,具有以光照射装置为主且不需要特别的附加设备、生产率高的优点。
作为热固性粘合剂,通常使用在1分子中具有2个以上热固性官能团的化合物与固化剂的组合,进而可以添加能够促进热固化反应的催化剂。作为热固性官能团优选使用环氧基。另外,也可以在其中进一步使用自身不具有聚合反应性的聚合物。
作为在1分子中具有2个以上热固性官能团的化合物,通常使用在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物。在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物是在1分子中具有2个以上环氧基,优选2~50个环氧基,更优选2~20个环氧基的环氧化合物(含有称作环氧树脂的物质)。环氧基只要含有环氧乙烷环构造即可,例如可以表示缩水甘油基、氧化亚乙基、环氧环己基等。作为环氧化合物,可以举出能够通过羧酸固化的公知的多元环氧化合物,这样的环氧化合物,例如在新保正树编“エポキシ樹脂ハンドブツク(环氧树脂手册)”日刊工业新闻社刊(昭和62年)等中已被广泛公开,可以使用这些物质。
i)在1分子中具有2个以上热固性官能团的化合物
作为通常用作粘合剂成分的分子量较高的聚合物即环氧化合物(以下,有时称作“粘合性环氧化合物”),可以使用至少包含下述式(1)所示的结构单元以及下述式(2)所示的结构单元且具有2个以上缩水甘油基的聚合物。
[化7]
(R11是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R12是碳原子数为1~12的烃基。)
[化8]
(R13是氢原子或碳原子数为1~10的烷基。)
式(1)所示的结构单元是由下述式(3)所示的单体所衍生。
[化9]
(R11以及R12与式(1)相同。)
通过将式(3)所示的单体用作粘合性环氧化合物的结构单元,能够向由本发明的喷墨墨液形成的固化涂膜赋予充分的硬度以及透明性。在式(3)中,R12是碳原子数为1~12的烃基,可以是直链脂肪族、脂环式、芳香族中的任一种烃基,进而还可以含有附加结构例如双键、烃基的侧链、螺环的侧链、环内交联烃基等。
作为上述式(3)所示的单体,具体可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸对叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯基酯等。
在式(3)中,R11优选氢或甲基,R12优选碳原子数为1~12的烷基,其中特别优选甲基以及环己基。作为上述式(3)所示的单体中的优选物质,具体可以举出甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及甲基丙烯酸环己酯(CHMA)。
聚合物中的式(2)所示的结构单元由下述式(4)所示的单体所衍生。
[化10]
(R13与式(2)相同。)
式(4)所示的单体用于向聚合物中导入环氧基(环氧的反应点)。推断含有该聚合物的喷墨墨液的保存稳定性出色且在保存中以及喷出作业中难以发生粘度升高的原因之一是由于式(2)或式(4)中的环氧基为缩水甘油基。若使用脂环式丙烯酸环氧酯来代替式(4)所示的单体,则容易提高喷墨墨液的粘度。
在式(4)中,R13优选氢或甲基。作为式(4)所示的单体,具体可以例示(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
上述聚合物可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。另外,上述聚合物只要确保滤色片的各细部所需的性能例如硬度或透明性等即可,可以含有式(1)或式(2)以外的主链结构单元。作为这样的单体,具体可以例示丙烯腈、苯乙烯等。
对于上述粘合性环氧化合物中的式(1)的结构单元与式(2)的结构单元的含量而言,在以衍生式(1)的结构单元的单体与衍生式(2)的结构单元的单体的投入重量比(衍生式(1)的单体:衍生式(2)的单体)表示时,优选在10∶90~90∶10的范围内。
在式(1)的结构单元的量比上述比10∶90过剩的情况下,固化反应点变少而交联密度有可能降低,另一方面,式(2)的结构单元的量比上述比90∶10过剩的情况下,体积大的骨架变少而固化收缩有可能增大。
另外,上述粘合性环氧化合物的重均分子量在以聚苯乙烯换算重均分子量表示时优选在3,000以上,特别优选在4,000以上。这是因为若上述粘合性环氧化合物的分子量与3,000相比过小,则容易使作为滤色片的细部的固化层所要求的强度、耐溶剂性等物性不充分。另一方面,上述粘合性环氧化合物的重均分子量在以聚苯乙烯换算重均分子量表示时优选在20,000以下,进而特别优选在15,000以下。这是因为若该分子量与20,000相比过大,则容易引起粘度升高,可能使通过喷墨方式从喷头喷出时的喷出量的稳定性或喷出方向的直线前进性变差,还可能使长期保存的稳定性变差。
作为上述粘合性环氧化合物,特别优选使用聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在上述范围内且至少使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合而成的GMA/MMA系共聚物。另外,GMA/MMA系共聚物只要是可以实现本发明目的的物质即可,也可以是含有其他单体成分而聚合得到的物质。
作为上述粘合性环氧化合物的合成例,例如在具有温度计、回流冷凝管、搅拌机、滴液漏斗的四口烧瓶中,加入不含羟基的溶剂,边搅拌边升温至120℃。使用不含羟基的溶剂是为了避免在合成反应中环氧基分解。接着,通过滴液漏斗用2个小时匀速滴加将上述式(3)所示的单体、上述式(4)所示的单体以及根据需要的其他单体组合而成的组合物和聚合引发剂的混合物(滴加成分)。滴加结束后,降温至120℃,追加催化剂并使其反应3个小时,升温至130℃并保持2个小时直至反应结束,由此可以得到上述粘合性环氧化合物。
在本发明的热固性粘合剂中,也可以使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(下面称作“多官能环氧化合物”)即分子量小于上述粘合性环氧化合物的物质。其中,优选如上所述地并用上述粘合性环氧化合物与该多官能环氧化合物。此时,多官能环氧化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量以小于与之组合的粘合性环氧化合物为条件,优选在4,000以下,特别优选在3,000以下。
在上述粘合性环氧化合物中,由于利用式(2)所示的结构单元导入环氧基(缩水甘油基),因此对能够向上述共聚物分子内导入的环氧量有限制。若添加与喷墨墨液相比分子量较小的多官能环氧化合物,则在喷墨墨液中补充环氧基而环氧的反应点浓度增加,能够提高交联密度。
即使在多官能环氧化合物中,为了提高酸-环氧反应的交联密度,优选使用在1分子中具有4个以上环氧基的环氧化合物。尤其,当为了提高喷墨方式的自喷头的喷出性而将上述粘合性环氧化合物的重均分子量设定在10,000以下时,由于固化层的强度或硬度容易降低,因此优选将如上所述的4官能以上的多官能环氧化合物配合到喷墨墨液中而充分提高交联密度。
作为多官能环氧化合物只要是在1分子中含有2个以上环氧基的化合物就没有特殊限制,例如可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚A含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂等。
更具体地可以例示商品名エピコ一ト828(日本环氧树脂公司制造)等双酚A型环氧树脂、商品名YDF-175S(东都化成公司制造)等双酚F型环氧树脂、商品名YDB-715(东都化成公司制造)等溴化双酚A型环氧树脂、商品名EPICLON EXA1514(大日本油墨化学工业公司制造)等双酚S型环氧树脂、商品名YDC-1312(东都化成公司制造)等氢醌型环氧树脂、商品名EPICLON EXA4032(大日本油墨化学工业公司制造)等萘型环氧树脂、商品名エピコ一トYX4000H(日本环氧树脂公司制造)等联苯型环氧树脂、商品名エピコ一ト157S70(日本环氧树脂公司制造)等双酚A型酚醛清漆系环氧树脂、商品名エピコ一ト154(日本环氧树脂公司制造)、商品名YDPN-638(东都化成公司制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名YDCN-701(东都化成公司制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、商品名EPICLON HP-7200(大日本油墨化学工业公司制造)等双环戊二烯苯酚型环氧树脂、商品名エピコ一ト1032H60(日本环氧树脂公司制造)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂、商品名VG3101M80(三井化学公司制造)等3官能型环氧树脂、商品名エピコ一ト1031S(日本环氧树脂公司制造)等四羟苯基乙烷型环氧树脂、商品名デナコ一ルEX-411(ナガセ化成工业公司制造)等4官能型环氧树脂、商品名ST-3000(东都化成公司制造)等氢化双酚A型环氧树脂、商品名エピコ一ト190P(日本环氧树脂公司制造)等缩水甘油酯型环氧树脂、商品名YH-434(东都化成公司制造)等缩水甘油胺型环氧树脂、商品名YDG-414(东都化成公司制造)等乙二醛型环氧树脂、商品名エポリ一ドGT-401(ダイセル化学公司制造)等脂环式多官能环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯(TGIC)等杂环型环氧树脂等。另外,根据需要,作为环氧反应性稀释剂,可以混合商品名ネオト一トE(东都化成公司制造)等。
即使在这些多官能环氧化合物中,也特别优选商品名エピコ一ト157S70(日本环氧树脂公司制造)等双酚A型酚醛清漆系环氧树脂以及商品名YDCN-701(东都化成公司制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
<环氧化合物的配合比例>
对于上述粘合性环氧化合物和根据需要配合的多官能环氧化合物的配合比例而言,以重量比计,优选以粘合性环氧化合物10~80重量份与多官能环氧化合物10~60重量份的比例配合,进一步优选以粘合性环氧化合物20~60重量份与多官能环氧化合物20~50重量份的比例配合,特别优选以粘合性环氧化合物30~40重量份与多官能环氧化合物25~35重量份的比例配合。
ii)固化剂
在本发明中所用的热固性粘合剂中,通常组合固化剂而进行配合。作为固化剂使用例如多元羧酸酐或多元羧酸。
作为多元羧酸酐的具体例,可以举出邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、均丙三羧酸酐、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、二甲基四氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐(日文:無水ハイミツク酸)、降冰片烯二酸酐(日文:無水ナジン酸)、等脂肪族或脂环族二羧酸酐;1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐;均苯四酸二酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等芳香族多元羧酸酐;乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等含有酯基的酸酐,特别优选芳香族多元羧酸酐。另外,由市售的羧酸酐构成的环氧树脂固化剂也可以适当使用。
另外,作为本发明中所用的多元羧酸的具体例,可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;六氢化邻苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族多元羧酸,以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸,优选芳香族多元羧酸。
这些固化剂可以单独使用一种,也可以两种以上混合使用。本发明中所用的固化剂的配合量对应含有环氧基的成分(粘合性环氧化合物与多官能环氧化合物)100重量份,通常在1~100重量份的范围内,优选5~50重量份。若固化剂的配合量小于1重量份,则可能会造成固化不充分,不能形成强韧的涂膜。另外,若固化剂的配合量超过100重量份,则可能对涂膜基板的密接性差。
iii)催化剂
为了提高固化层的硬度以及耐热性,在本发明的热固性粘合剂中也可以添加能够促进酸-环氧之间的热固化反应的催化剂。作为这样的催化剂,可以使用加热固化时显示活性的热潜在性催化剂。
热潜在性催化剂在加热时发挥催化活性、促进固化反应,可以给予固化物良好的物性,可以根据需要添加热潜在性催化剂。该热潜在性催化剂优选在60℃以上的温度下显示酸催化活性,作为这种物质,可以举出用路易斯碱中和质子酸的化合物、用路易斯碱中和路易斯酸的化合物、路易斯酸与三烷基磷酸盐的混合物、磺酸酯类、鎓化合物类等,可以使用如上述特开平4-218561号公报中所记载的各种化合物。具体可以举出(一)用氨、单甲基胺、三乙基胺、吡啶、乙醇胺类等各种胺或三烷基磷等中和卤代羧酸类、磺酸类、磷酸单酯及二酯类等而得到的化合物;(二)用上述路易斯碱中和BF3、FeCl3、SnCl4、AlCl3、ZnCl2等路易斯酸而得到的化合物;(三)甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸等与伯醇、仲醇形成的酯化合物;(四)伯醇类、仲醇类的磷酸单酯化合物、磷酸二酯化合物等。另外,作为鎓化合物,可以举出铵化合物[R3NR’]+X-、锍化合物[R3SR’]+X-、氧鎓化合物[R3OR’]+X-等。另外,此处的R以及R’是烷基、烯基、芳基、烷氧基等。
热潜在性催化剂相对于在1分子中具有2个以上热固性官能团的化合物以及固化剂的总量100重量份,通常以0.01~10.0重量份左右的比例进行配合。
((D)有机溶剂)
为了将本发明的组合物配制成高浓度溶液或能够立即从喷头喷出的墨液,本发明的墨液组合物中含有(D)有机溶剂。作为(D)有机溶剂,为了配制成保存用的高浓度墨液或能够立即涂布的浓度的墨液,只要是使固体成分适当溶解及分散的溶剂,就无特殊限定。
为了以不发生墨液粘度迅速上升或堵塞现象且不会对喷出的直线前进性或稳定性产生不良影响的状态提高喷出性,本发明的喷墨墨液组合物使用沸点为180℃~260℃,特别是210℃~260℃,且常温(特别是18℃~25℃的范围)下的蒸汽压在0.5mmHg(66.7Pa)以下,特别是在0.1mmHg(13.3Pa)以下的溶剂成分作为主溶剂,优选将该主溶剂以相对于(D)有机溶剂总量优选80重量%以上、特别优选85重量%以上的比例进行配合。若喷出性提高,则可以正确且均匀地形成着色固化层。另外,从形成图案时可以降低墨液向亲疏墨液部的流出方面考虑,优选主溶剂的表面张力在28mN/m以上。在此,本发明中的在23℃下的表面张力可以利用表面张力计(威廉密法)(例如,协和界面科学公司制造,自动表面张力计CBVP-Z等)进行测定。
其中,作为本发明的喷墨墨液组合物中所用的溶剂,在第一溶剂中,沸点为180℃~260℃,优选为210℃~260℃,且常温(特别是在18℃~25℃的范围)下的蒸汽压为0.5mmHg以下,优选0.1mmHg以下的溶剂成分相对于溶剂总量含有60~95重量%,进而,在第二溶剂中,优选沸点为130℃以上且小于180℃的溶剂成分相对于溶剂总量含有5~40重量%。这种情况下,喷出性良好,同时不会在喷墨头的喷嘴的前端迅速干燥,但可以抑制墨液层干燥时溶质流动,并适当的调整干燥速度。因此,在涂膜的端部难以产生厚膜部分,能够得到改善了表面不均的膜厚均匀性高的图案,同时能够有效地进行干燥。
第一溶剂的比例优选为溶剂总量的70~95重量%,更优选为溶剂总量的75~95重量%,进而更优选为溶剂总量的80~92%。在本发明中所用的喷墨墨液组合物中,进而根据需要还可以少量含有第一溶剂以及除第二溶剂以外的溶剂成分。这是因为由于本发明的墨液使用颜料作为着色剂,因此有时为了配制颜料分散体,有必要使用使颜料容易分散的分散溶剂。
主溶剂及第一溶剂可以从下列所示的溶剂中选择使用:乙二醇单己醚、二乙二醇单甲基醚之类的二醇醚类;乙二醇单丁基醚醋酸酯、二乙二醇单甲基醚醋酸酯之类的二醇醚酯类;醋酸、2-乙基己酸、醋酸酐之类的脂肪族羧酸类或其酸酐;醋酸乙酯、安息香酸丙酯之类的脂肪族或芳香族酯类;碳酸二乙酯之类的二羧酸二酯类;3-甲氧基丙酸甲酯之类的烷氧基羧酸酯类;乙酰乙酸乙酯之类的酮羧酸酯类;氯乙酸、二氯乙酸之类的卤化羧酸类;乙醇、异丙醇、苯酚之类的醇类或酚类;二***、茴香酰之类的脂肪族或芳香族醚类;2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇之类的烷氧基醇类;二乙二醇、三丙二醇之类的二醇低聚物类;2-二乙基氨基乙醇、三乙醇胺之类的氨基醇类;2-乙氧基乙基醋酸酯之类的烷氧基醇酯类;丙酮、甲基异丁基酮之类的酮类;N-乙基吗啉、苯基吗啉之类的吗啉类;戊胺、三戊胺、苯胺之类的脂肪族或芳香族胺类。
作为可用作主溶剂及第一溶剂的具体例,可以例示乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单***醋酸酯、二乙二醇二丁醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯以及琥珀酸二乙酯等。这些溶剂不仅满足沸点在180℃~260℃且常温下的蒸汽压在0.5mmHg以下的要求,而且颜料的分散性、分散稳定性也较好,与以往用于配制颜料分散体的溶剂如3-甲氧基丁基醋酸酯或丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)混合或不混合而直接用作分散溶剂,可以配制颜料分散体。
进而,作为具体例举出的这些溶剂满足以下要求:使用在JIS K6768所规定的润湿性试验中所示的标准液,使其接触液滴而测定30秒钟后的接触角(θ),相对利用Zisman plot图求得的临界表面张力为30mN/m的试验片的表面的接触角显示25°以上,且相对用相同的测定方法求得的临界表面张力为70mN/m的试验片的表面的接触角显示10°以下。因此,这些溶剂在向基板表面设置润湿性可变层进行曝光并利用曝光部分与非曝光部分之间的润湿性之差使墨液选择性地进行附着的情况下,也可以适合用作主溶剂及第一溶剂。
另外,用作第二溶剂的溶剂成分是沸点为130℃以上、小于180℃的溶剂成分。只要是具有上述沸点的溶剂就可以单独使用或两种以上混合使用。
其中,用于第二溶剂的各溶剂成分的沸点,从容易得到在端部难以产生厚膜部分并且改善了表面不均的良好的涂膜方面考虑,进一步优选140℃~180℃,特别优选140℃~175℃。
另外,优选上述第二溶剂在23℃下的粘度为0.5~6mPa·s。在这种情况下,通过含有第二溶剂,能够以不阻碍上述第一溶剂产生的效果的状态适当地降低墨液的粘度,使墨液自身的润湿延展性提高,结果,着落的墨液滴容易润湿延展至整个墨液层形成区域的各个角落。其结果,即使对于多样化的基板,也可以使着落的墨液润湿延展至遮光部的边缘部分,能够制造防止像素脱色或亮度降低,进一步改善了显示不良的滤色片。虽然还有为了使墨液附着在区域的各个角落而使墨液着落在区域的一端的方法,但这种方法存在从遮光部的间隙流出墨液的顾虑。相对于此,从没有墨液流出的顾虑且防止所用的两种以上墨液之间的混色方面考虑,更加优选的方法是如上所述地通过墨液自身润湿延展至遮光部的边缘部分。上述第二溶剂在23℃下的粘度更优选为0.5~3mPa·s。混合使用两种以上第二溶剂的情况下,即使单独的粘度在上述范围外,只要混合溶剂的粘度在上述范围内,就可以适当的使用。在此,本发明的在23℃下的粘度可以通过落球式粘度计、例如自动微粘度计AMVn(日本シイベルヘグナ一株式会社)测定。
另外,作为上述第二溶剂,只要是具有上述沸点的溶剂即可,但优选适当地选择使用与第一溶剂的相溶性出色的溶剂。
作为上述第二溶剂,具体可以举出乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丙醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇甲***、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚之类的二醇醚类或甘油1,3-二甲醚之类的甘油醚类等多元醇醚类;含有乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、乙二醇单丙醚醋酸酯、乙二醇单甲氧基甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯之类的二醇醚酯类的二醇酯类或甘油1-单醋酸酯之类的甘油酯类等多元醇酯类;异戊酸、异丁酸、丙酸、丁酸之类的羧酸类;异戊酸乙酯、甲酸己酯、醋酸戊酯、醋酸异戊酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、柠檬酸三丁酯、草酸二甲酯之类的脂肪族酯类;3-乙氧基丙酸乙酯之类的烷氧基羧酸酯类;乙酰乙酸甲酯之类的酮羧酸酯类;正戊醇、异戊醇、2-乙基丁醇、缩水甘油、正己醇、2-甲基环己醇、4-甲基-2-戊醇、2-辛基醇、环己醇、2-庚醇、3-庚醇、正庚醇之类的一元醇类;二异戊醚、以及1,8-桉树脑之类的醚类;乙基-正丁酮、二异丁酮、二正丙酮、甲基环己酮、甲基正己酮、乙酰丙酮、二丙酮醇之类的酮类;壬烷、癸烷等烷烃类等。
其中,优选使用选自含有二醇醚类或甘油醚类等多元醇醚类的醚类、以及、含有二醇酯类或甘油脂类等多元醇酯类、脂肪族酯类、烷氧基羧酸酯类、酮羧酸酯类的酯类中的一种以上。在使用如上所述的酯类以及醚类时,即使是使用对粘合剂成分等的反应性高的树脂的情况下,也存在良好地维持墨液的经时稳定性、提高自喷墨头的喷出稳定性这样的优点。另外,在使用二醇醚类、二醇酯类的情况下,对玻璃基材的润湿性提高,容易向整个墨液层形成区域的各个角落润湿延展,有效地防止像素脱色。
作为上述第二溶剂,其中特别优选使用选自乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇甲***、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、甘油1,3-二甲醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单***醋酸酯、乙二醇单丙醚醋酸酯、乙二醇单甲氧基甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲酸己酯、醋酸环己酯、乳酸乙酯、丙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、柠檬酸三丁酯、草酸二甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二异戊醚、以及1,8-桉树脑中的一种以上溶剂。
在本发明的滤色片用喷墨墨液中,从不会阻碍上述第一溶剂的效果,自喷墨头喷出时的稳定性出色,能够更有效地进行干燥,在端部难以产生厚膜部分,并且容易形成改善了表面不均的良好的像素等方面考虑,上述第二溶剂含量相对于溶剂总量优选为5~30重量%,更优选为5~25重量%,特别优选为8~20重量%。
通常相对于含有如上所述的溶剂的墨液总量,以40~95重量%的比例使用所述溶剂来配制墨液。在能够立即自喷头喷出的情况下,适当地调整粘度来使用,所述粘度为后述的自喷墨装置的喷出中适当的粘度。若溶剂过少,则墨液的粘度高,很难自喷墨头喷出。另外,若溶剂过多,则相对规定的润湿性变化部位(墨液层形成部位)的墨液盛装量(墨液堆积量)不充分,进而,堆积在该润湿性变化部位的墨液膜破裂,向周围的非曝光部溢出,进而向相邻的润湿性变化部位(墨液层形成部位)润湿延展。换言之,能够以不会由应当附着墨液的润湿性变化部位(墨液层形成部位)溢出的状态进行堆积的墨液盛装量不足,干燥后的膜厚过薄,随之不能得到充分的透过浓度。
在形成能够立即自喷头喷出的墨液的情况下,固体成分浓度相对于滤色片用喷墨墨液总重量,优选为15~25重量%、更优选为18~22重量%。若固体成分过低,则由于需要增加涂布在像素中的墨液量,因此在形成图案时会产生破裂等问题。另一方面,若固体成分浓度过高,则有时会产生在喷头堵塞或飞行偏转等喷出性能降低等问题。
(其他成分)
进而,在本发明的滤色片用喷墨墨液中,可根据需要配合1种或2种以上其他添加剂。作为这种添加剂,可以例示以下物质。
a)填充剂:例如,玻璃、氧化铝等。
b)密接促进剂:例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
c)流平剂:例如,丙烯酸系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、乙烯基醚系表面活性剂等。
d)紫外线吸收剂:例如,2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯化苯并***、烷氧基二苯甲酮等。
e)防凝聚剂:例如,聚丙烯酸钠等。
(喷墨墨液组合物的制造方法)
本发明的滤色片用喷墨墨液组合物可以通过将各成分投入单一溶剂或混合溶剂中进行混合,且使固体成分溶解或分散来制得。
但是,若将颜料与粘合剂系等其他成分一同直接投入全部溶剂中进行搅拌混合,则有时颜料不能在溶剂中充分地分散。在此,通常准备颜料的分散性以及分散稳定性良好的溶剂,向其中与分散剂一同投入颜料并利用溶解器等充分地搅拌,配制颜料分散液。之后,将得到的颜料分散液与除颜料以外的成分一同投入例如主要由第一溶剂组成或只由第一溶剂组成的溶剂中,利用溶解器等充分地搅拌混合,根据需要最后添加第二溶剂,由此能够配制在本发明中使用的喷墨墨液。或者,将得到的颜料分散液与除颜料以外的成分一同投入例如在主要由第一溶剂组成或只由第一溶剂组成的溶剂中添加第二溶剂而成的混合溶剂中,利用溶解器等充分地搅拌混合,能够配制在本发明中使用的喷墨墨液。
作为投入颜料分散液的剩余的溶剂,可以使用具有从最终的全部溶剂组成中减去用于配制颜料分散液的溶剂成分所得的组成的物质,稀释至最终浓度得到喷墨墨液。另外,也可以将颜料分散液投入较少量的主溶剂中配制高浓度的喷墨墨液。可以将高浓度喷墨墨液直接保存,并在使用前稀释为最终浓度而用于喷墨方式。
(喷墨墨液组合物的物性)
在形成能够直接从喷头喷出的墨液的情况下,从自喷墨头的喷出性或喷出稳定性方面考虑,本发明的喷墨墨液组合物在23℃下的粘度优选为5~11mPa·s,其中,更优选为5~10.5Pa·s。粘度可用落球式粘度计例如自动微粘度计AMVn(日本シイベルヘグナ一株式会社)进行测定。
另外,从提高颜料分散性以及颜料分散经时稳定性,形成滤色片时的亮度以及对比度得到提高方面考虑,本发明的喷墨墨液组合物优选利用激光散射粒度分布计测定的上述(A)颜料的平均分散粒径为10~100nm。其中,上述(A)颜料的平均分散粒度优选为30~60nm。在此,作为颜料的平均分散粒径的测定方法,可以用在墨液组合物中使用的主溶剂(第一溶剂),将墨液组合物适当地稀释至能够通过100倍等激光散射粒度分布计测定的浓度,利用激光散射粒度分布计(例如,日机装公司制造MICROTRAC UPA MODEL9230),通过动态光散射法在23℃下进行测定。另外,此处的平均粒径为体积基准中值径。
(喷墨墨液组合物的固化层的物性)
从将颜料/除颜料以外的固体成分的比(P/V)设定为低值方面考虑,在本发明的滤色片用喷墨墨液中,优选在当墨液均匀成膜且固化形成的固化层在C光源下的y值为0.105时、将横轴X设为膜厚、将纵轴Y设为颜料和除颜料以外的固体成分的配合重量比(P/V)的情况下,在Y=aX^b的关系中,0.40<a<0.64以及-1.27<b<-1.20。将表示Y=a×^b关系的实例的曲线图示于图6中。
2.滤色片
本发明的滤色片的特征在于,至少具备透明基板和设置于该透明基板上的像素,该像素的厚度在该像素的区域内不均匀,而且,该像素中的至少一个是包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、和(C’)固化树脂的蓝色像素,在上述蓝色像素中,C.I.颜料紫23相对于全部(A)颜料的含量为8~30重量%。
若在被该透明基板上的遮光部包围的区域内通过喷墨方式形成像素,则像素的厚度在该像素区域内将变得不均匀。即,若在被该透明基板上的遮光部包围的区域内通过喷墨方式形成像素,则根据该墨液与遮光部表面的亲和性、遮光部的高度、喷出的墨液量等的关系,被遮光部包围的开口部中的像素的形状如下:沿该像素的外缘部或其附近有厚度小的部分且与该厚度小的部分相比在像素的中心侧有厚度最大部;或者,相反地,沿该像素的外缘部或其附近有厚度大的部分且与该厚度大的部分相比在像素的中心侧有厚度最小部;或者,进而其表面形成凹凸形状。
根据本发明的滤色片,通过使蓝色像素包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、和(C’)固化树脂,且使在上述蓝色像素中C.I.颜料紫23相对于全部(A)颜料的含量为8~30重量%,即使该像素具有通过喷墨方法形成的如上所述的膜厚不均匀的形状,也可以在实现特定颜色的同时,使耐热性等良好,抑制变色或亮度及对比度的下降。在本发明的滤色片的蓝色像素中,由于使用含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂,因此即使像素的膜厚不均匀,也可以形成膜厚差较小的良好的形状。
图2是表示本发明的滤色片的一实例(滤色片103)的纵剖面图。该滤色片103具有:在透明基板5以规定图案形成的遮光部6、在该遮光部上以规定的图案形成的像素7(7R、7G、7B)、以覆盖该像素的方式形成的保护膜8。另外,在保护膜8上形成有液晶驱动用的透明电极膜9。也可以无保护膜8。在滤色片103的最里面、此时在透明电极上形成有取向膜10。
柱状间隔件12是凸状间隔件的形状之一,与形成有遮光部6的区域(非显示区域)重合而在透明电极9上的多处规定的位置(图2中是4处)形成。柱状间隔件12形成在透明电极9上或像素7上或保护膜8上。在滤色片102中,在保护膜8上柱状间隔件隔着透明电极膜9形成为海岛状,还可以使保护膜8与柱状间隔件12形成为一体,并按照覆盖其上面的方式形成透明电极膜9。另外,在滤色片不具有遮光部的情况下,可以在未形成像素的区域形成柱状间隔件。
(透明基板)
作为透明基板5,只要是以往在滤色片中使用的基板即可,没有特殊的限定,例如可以使用石英玻璃、パイレツクス(注册商标)玻璃、合成石英板等没有挠性的透明的刚性材料,或者透明树脂薄膜、光学用树脂板等具有挠性的透明的柔性材料。其中,特别是コ一ニング公司制造的7059玻璃是热膨胀率小的原材料,并且是尺寸稳定性及高温加热处理中的操作性出色、在玻璃中不含有碱成分的无碱玻璃,因此适用于利用有源矩阵方式的彩色液晶显示装置用的滤色片。在本发明中,虽然通常使用透明基板,但还可以使用反射性的基板或着色成白色的基板。另外,根据需要,以防止碱溶出或赋予气体阻挡性等其他目的,还可以使用经表面处理的基板。
[像素]
如上所述,本发明的滤色片的像素的特征在于,厚度在像素区域内不均匀。本发明的像素的形状如下:沿该像素的外缘部或其附近有厚度小的部分且与该厚度小的部分相比在像素的中心侧有厚度最大部;或者,相反地,沿该像素的外缘部或其附近有厚度大的部分且与该厚度大的部分相比在像素的中心侧有厚度最小部;或者,进而其表面形成凹凸形状。在此,像素的外缘部是指规定了像素的平面形状的缘部。另外,沿像素的外缘部或其附近是指至少沿外缘部或其附近的一部分而具有厚度小的部分即可。另外,像素的厚度是指距基板的基准面(具有平均高度的面)的高度。另外,厚度在像素区域内不均匀是指厚度差为0.1μm以上的情况。像素的厚度例如可以使用光干涉方式的三维非接触表面形状测量装置(美国マイクロマツプ制造产品名Micromap557N)测定。下面,以沿像素的外缘部或其附近有厚度小的部分且与该厚度小的部分相比在像素中心侧有厚度最大的部分这样的形状的情况为主进行说明。
将本发明的滤色片的像素的一实例的、透明基板的垂直方向上的剖面图示于图3(A)以及图3(B)中。在图3(A)以及图3(B)中,像素21为如下形状:沿像素的外缘部22或其附近23具有厚度小的部分24,并且与该厚度小的部分24相比在像素的中心侧具有厚度最大部25。
如具有上述的中央部附近***的截面形状的像素那样的厚度不均匀的像素,例如可以在利用喷墨方式形成的情况下得到。在使用喷墨方式的情况下,不但可以形成高精细的像素,而且还具有可以实现降低成本或提高成品率的优点。另外,如具有上述的中央部附近***的截面形状的像素那样的厚度不均匀的像素也可以用除喷墨方式以外的其他方式形成。
具有上述的中央部附近***的截面形状的像素与利用光刻法形成的像素的形状有明显的不同。利用光刻法形成的像素的厚度大致一定,在存在厚度不一定的部分的情况下,通常不会在像素的中央部附近存在***,而是在像素端部的遮光部升高的部分存在***。
另外,在本发明的滤色片的像素中,该像素中的至少一个是包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂和(C’)固化树脂的蓝色像素,在所述蓝色像素中,C.I.颜料紫23相对于全部(A)颜料的含量为8~30重量%。包含特定量的上述特定的颜料和特定的颜料分散剂的蓝色像素用喷墨方式形成,即使具有如上所述的例如中央部附近***的断面形状,也可以在实现特定的颜色的同时,使耐热性良好,抑制变色或亮度及对比度的降低。另外,虽然像素的膜厚不均匀,但由于形成膜厚差较小的良好的形状,因此可以得到良好的亮度、对比度。
关于(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料和(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂,优选与上述喷墨墨液组合物一样,在此省略说明。另一方面,(C’)固化树脂是指使固化性粘合剂固化得到的树脂。作为(C’)固化树脂,如上所述,在滤色片用喷墨墨液中优选使上记(C)热固性粘合剂热固化得到的树脂。关于(C)热固性粘合剂,优选与上述喷墨墨液组合物一样,在此省略说明。
在上述蓝色像素中,从着色力以及耐热性等膜物性方面考虑,在膜厚为2.0μm、C光源下的y值为0.105时的、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂的含量优选为5~20重量%,更优选为5~14重量%。另外,上述像素中的膜厚2.0μm是指通过喷墨方式形成的不均匀的膜厚的平均膜厚为2.0μm。
另外,在上述蓝色像素中,从着色力以及耐热性等膜物性方面考虑,在膜厚为2.0μm、C光源下的y值为0.105时的、(A)颜料与除颜料以外的固体成分的配合重量比(颜料/除颜料以外的固体成分)优选为0.1~0.4,更优选为0.15~0.3。
在上述蓝色像素中,从在实现特定的颜色时可提高亮度以及对比度方面考虑,颜料的平均分散粒径优选为10~100nm,更优选为30~60nm。
在蓝色像素中,使用电子显微镜测定颜料的平均分散粒径。例如,利用FIB(聚焦离子束装置)(例如Hitachi生产的FB-2000A)使蓝色像素沿截面方向薄膜化,对其截面试样,例如使用透射电子显微镜(例如,日本电子制JEM-200CX、加速电压100kV)以10000~500000倍进行观察,测量短轴径和长轴径,对于将其平均值设为其粒子直径的100个以上的粒子,可以与求得的粒径的长方体近似地求出每个粒子的体积(重量),求出体积平均粒径,并将其作为平均粒径。
像素通常由红(R)、绿(G)及蓝(B)这3种颜色形成。像素中的着色图案形状可以是条纹型、嵌镶型、三角型、4像素配置型等公知的排列,着色面积可以任意设定。
像素的厚度通常为0.5~2.5μm左右。另外,也可以按照红色像素7R最薄,绿色像素7G、蓝色像素7B依次变厚的方式改变各色的像素的厚度,从而对应每个颜色设定最适合的厚度。
(遮光部)
为了提高显示图像的对比度,以包围像素7R、7G、7B之间以及像素形成区域外侧的方式设置遮光部6。遮光部6可以是通过溅射法、真空蒸镀法等得到的铬等的金属薄膜。或者,遮光部6也可以是树脂粘合剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影形成图案的方法和使用含有遮光性粒子的喷墨墨液形成图案的方法。
在金属薄膜的情况下,遮光部的厚度为左右,在遮光性树脂层的情况下,遮光部的厚度为0.5~2.5μm左右。
另外,上述遮光部也可以含有显示疏液性的疏液性材料。通过使其含有这样的疏液性材料,可以在像素形成工序前不实施对遮光部进行疏液化的疏液化工序,而得到具有疏液性出色的遮光部的基板。若遮光部的疏液性出色,则可以有效地防止对在后述的墨液层形成工序中通过上述遮光部包围的开口部喷出的喷墨墨液向相邻的开口部漏出,因此可以防止在滤色片产生混色。
作为在本发明中使用的疏液性材料,只要是在形成遮光部时能够显现所期望的疏液性,则没有特别限定。作为这样的疏液性材料,例如可以举出含氟化合物以及低表面能物质的微粒等。
作为上述含氟化合物,例如可以例示下述式(1)或(2)所示的化合物的单体或低聚物等。
通式(1):Rf-X-Rf’
通式(2):(Rf-X-R)-Y-(R’-X’-Rf’)
在此,在上述式(1)或(2)中,Rf及Rf’表示氟代烷基,R及R’表示亚烷基,Rf及Rf’或R和R’可以相同也可以不同。另外,X、X’及Y表示-COO-、-OCOO-、-CONR”-、-OCONR”、-SO2NR”-、-SO2-、-SO2O-、-O-、-NR”-、-S-、-CO-、OSO2O-、-OP O(OH)O-中的任一个,X、X’以及Y可以相同也可以不同。R”表示烷基或氢。
另外,作为上述含氟化合物,也可以使用聚四氟乙烯、全氟乙烯丙烯树脂、全氟烷氧基树脂等。
另一方面,作为上述低表面能物质的微粒,例如可以举出由聚偏氟乙烯、氟代烯烃乙烯基醚系共聚物、3氟化乙烯-偏氟乙烯共聚物等组成的微粒或硅酮微粒等。
另外,通过照射以氟化合物等为导入气体的等离子体,可以形成使遮光部的疏液性比开口内的基板表面的疏液性更高的亲疏水性图案。
保护膜8、透明电极膜9、取向膜10、柱状间隔件12等没有特别限定,可以使用公知的材料通过公知的方法适宜形成。
(其他层)
还可以含有通常形成于滤色片的其他部件。例如,在使用喷墨方式形成滤色片的情况下,可以有像素间的间壁。对于喷墨方式用的间壁,在后述的利用喷墨方式的制造方法中进行说明。
3.滤色片的制造方法
本发明的滤色片的制造方法的特征在于,包含:对上述本发明的滤色片用喷墨墨液组合物,通过喷墨方式选择性地使滤色片用喷墨墨液附着而形成墨液层的工序;以及使上述墨液层固化而形成像素的工序。
本发明的滤色片的制造方法中,由于使用喷墨方式,因此可以实现成本降低或成品率提高,是一种生产率高的制造方法。
使用图4(A)~图4(E)对本发明的滤色片的制造方法的一实例进行说明。
首先,如图4(A)所示,准备滤色片的透明基板。
其次,如图4(B)所示,在形成透明基板5的一面侧的像素部间的边界的区域形成遮光部6。作为遮光部6,在形成金属薄膜的情况下,可以通过对该薄膜形成图案而形成。作为该图案形成方法,可以使用溅射法、真空蒸镀法等通常的图案形成方法。
另外,作为遮光部6,在形成树脂粘合剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的层的情况下,作为图案形成方法,可以使用光刻法、印刷法等一般所用的方法。或者,与后述的像素7一样使用喷墨方式形成。
另外,在遮光部的图案的宽度方向中央,根据需要也可以形成宽度比遮光部窄的疏墨液性间壁。这样的疏墨液性间壁的组成只要是具有疏墨液性的树脂组合物,就没有特殊的限定。另外,不需要特别透明,也可以是着色的物质。例如,可以使用用于遮光部的材料、即不混入黑色材料的材料等。适宜使用上述疏液性材料。另外,该疏墨液性间壁可以是将其表面用硅化合物或含氟化合物等疏墨液处理剂处理过的间壁。
疏墨液性间壁的图案形成可以通过使用疏墨液性树脂组合物的涂布液的印刷、或使用光固化性涂布液的光刻法进行。疏墨液性间壁的高度由于是为了防止如上述通过喷墨法着色时的墨液混色而设计的,因此优选一定的高度,但考虑到形成滤色片时的整体的平坦性,优选厚度接近像素厚度。具体而言,根据喷涂的墨液的堆积量不同而不同,但通常优选在0.1~2.5μm范围内。
其次,作为蓝(B)用准备上述本发明的滤色片用喷墨墨液、以及混合了绿(G)及红(R)颜料的滤色片用喷墨墨液。而且,如图4(C)所示,在透明基板5的表面,在由遮光部6的图案区划出的各色的像素形成区域31R、31G、31B,通过喷墨方式使相对应的颜色的像素形成用喷墨墨液选择性地附着而形成墨液层。墨液层以红色图案、绿色图案以及蓝色图案按照嵌镶、条纹型、三角型、4像素配置型等所期望的形态排列的方式形成。在该墨液的喷涂工序中,喷墨墨液在喷头32的前端部难以发生粘度增大,需要持续维持良好的喷出性。该情况下,能够使相对应的颜色的墨液正确且均匀地附着在规定的像素形成区域,能够用正确的图案形成没有色不均或脱色的像素部。另外,由于也可以将各种颜色的像素形成用喷墨墨液使用多个喷头同时喷涂在基板上,因此与通过印刷等方法按各颜色形成像素部的情况相比,可以提高作业效率。
其次,如图4(D)所示,将各色墨液层的33R、33G、33B进行干燥且根据需要进行预烘焙,之后,进行适当曝光及/或加热使之固化。若将墨液层进行适当曝光及/或加热,则在喷墨墨液中所含的固化性树脂的交联要素产生交联反应,墨液层固化而形成像素。
其次,如图4(E)所示,在形成有透明基板的像素34R、34G、34B的一侧形成保护膜8。保护膜可以使用透明的树脂组合物,通过旋涂、辊涂、喷雾、印刷等方法形成。例如,优选在通过旋涂以500~1500次转/分钟的范围涂布后,通过曝光及/或加热使之固化来形成。
另外,保护膜上的透明电极利用氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO)等及它们的合金等,通过溅射法、真空蒸镀法,CVD法等一般的方法形成,根据需要可以利用采用了光致抗蚀剂的蚀刻或使用夹具形成规定的图案。
除此之外,可以使用与通常的形成滤色片的方法相同的方法进行制造。
4.液晶显示装置
进而,本发明的液晶显示装置的特征在于,该液晶显示装置是使显示侧基板与液晶驱动侧基板对置,并在两者之间封入液晶而形成的,上述显示侧基板是上述本发明的滤色片或通过上述本发明的滤色片的制造方法制造的滤色片。
本发明的液晶显示装置使用上述的具有亮度和对比度高的像素的滤色片,因此能够制成高品质且生产率高的液晶显示装置。
使如上所述得到的滤色片103(显示侧基板)和TFT阵列基板(液晶驱动侧基板)对置,并将两基板的内面侧周边部利用密封剂接合时,两基板以保持规定距离的元件间隙的状态贴合。而且,通过在基板间的间隙部添满液晶进行密封,可以得到属于本发明的液晶显示装置的有源矩阵方式的彩色液晶显示装置。
液晶显示装置中的其他的构成及制造方法可以使用通常使用的构成及方法,因此在此省略说明。
作为本发明的液晶显示装置,只要是具有上述的滤色片的装置,则没有特别限定,可以举出公知的液晶显示装置。具体可以举出IPS(In-PlaneSwitching)型、STN(Super Twisted Nematic)型、TN(Twisted Nematic)型、强介电性型、反强介电性型、MVA模式型等。
另外,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式只是举例,对于与本发明的权利要求范围中记载的技术思想具有实质上相同的构成,且实现同样作用效果的发明,无论何种形式都包含在本发明的技术范围之内。
另外,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式只是举例,对于与本发明的权利要求范围中记载的技术思想具有实质上相同的构成,且实现同样作用效果的发明,无论何种形式都包含在本发明的技术范围之内。
实施例
下面,通过列举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明,但是本发明不受其任何限制。需要说明的是,下面只要没有特殊注明,“份”表示重量份。
(制造例1:粘合性环氧化合物的合成)
在备有温度计、回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的4口烧瓶中,按照表1所示的配合比例,加入不含羟基的溶剂二乙二醇单丁基醚醋酸酯(别名丁基卡必醇醋酸酯,下面有时表示为BCA。)40.7重量份,边搅拌边加热升温至140℃。其次,在140℃的温度下,利用滴液漏斗经2小时匀速滴加第1表所记载的组成的单体及聚合引发剂的混合物(滴加成分)54.7重量份。滴加结束后,降温至110℃并添加聚合引发剂以及不含羟基的溶剂二乙二醇单丁基醚醋酸酯(BCA)的混合物(追加催化剂成分)4.6重量份,使110℃的温度维持两个小时后结束反应,由此得到具有表1所记载的特性的粘合性环氧化合物。
[表1]
*1)表中的缩写如下:
GMA:甲基丙烯酸缩水甘油酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
过丁基O:叔丁基过氧化2-乙基己酸酯(日本油脂(株)制造商品名)
*2)重均分子量:通过凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算值。
(实施例1~3以及比较例1~2:滤色片用喷墨墨液组合物的制备)
(1)颜料分散液的配制
将颜料、颜料分散剂及有机溶剂按照下面所示的比例混合,加入直径为0.3mm的氧化锆颗粒500重量份,使用涂料振荡器(浅田钢铁公司制)分散4小时,分别配制PB15:6(C.I.颜料蓝15:6)颜料分散液以及PV23(C.I.颜料紫23)颜料分散液。
[颜料分散液的组成]
·颜料:10重量份
·颜料分散剂(アジスパ-Pb821(味の素フアインテクノ株式会社制造)(在有机溶剂中固体成分为30重量%)):20重量份
·BCA:(二乙二醇单丁基醚醋酸酯):50重量份
(2)粘合剂组合物的配制
在样品瓶中加入包覆了特氟隆(注册商标)的转子,且将其设置在电磁式搅拌器中。在该样品瓶中,按照下述比例加入上述制造例1中所记载的粘合性环氧化合物、多官能环氧树脂等,在室温下充分搅拌溶解,接着,为了调整粘度而加入稀释溶剂BCA搅拌溶解后,将其过滤得到粘合剂组合物。
[粘合剂组合物质的配合比例]
·制造例1的粘合性环氧化合物(在溶剂BCA中固体成分为30重量%):10重量份
·多官能环氧树脂(商品名エピコ一ト154、日本环氧树脂(株)制造):2重量份
·新戊二醇缩水甘油醚:1重量份
·偏苯三酸:2重量份
·BCA(二乙二醇单丁基醚醋酸酯):1重量份
(3)喷墨墨液的配制
以成为表2所示的配合比例的方式,使用上述所得的PB15:6(C.I.颜料蓝15:6)颜料分散液、及PV23(C.I.颜料紫23)颜料分散液,再加入溶剂与上述粘合剂溶液而充分混合,得到可以实现膜厚为1.9μm、C光源下的y值为0.105的实施例1~3以及比较例1~2的滤色片用喷墨墨液组合物。需要说明的是,表2中的第二溶剂EPP是指3-乙氧基丙酸乙酯。
[表2]
[评价方法]
对于各实施例及比较例,将在膜厚1.9μm、C光源下的y值为0.105时的颜料中的紫23(V23)的添加量、除颜料以外的固体成分的配合重量比(颜料/除颜料以外的固体成分:P/V)、及固体成分中的颜料分散剂量示于表3中。
(1)固体成分的临界值
在固定颜料、颜料分散剂、粘合剂的组成比的情况下,使第二溶剂成为全部墨液量的10重量%,适当增减第一溶剂(BCA),从而求出各实施例及比较例的墨液组合物满足喷墨喷出时的适当粘度(23℃下粘度为10.5m Pa·s)的情况下的固体成分最大值。将得到的结果示于表3中。需要说明的是,使用自动微粘度计AMVn(日本シイベルヘグナ一株式会社)测定粘度。
(2)加热时的亮度(Y)降低率
(a)涂膜的形成
在厚度0.7mm的10cm×10cm的玻璃基板(NA35、NHテクノガラス制造)的整个面上,通过旋涂法涂布如上述得到的各喷墨墨液组合物,以C光源下的y值达到0.105的方式形成膜厚为1.9μm的涂膜。通过旋涂法得到的涂膜的干燥后的膜厚,利用接触式膜厚测定装置(日本真空技术(株)制造,商品名“Dectak-3030ST”)测定。
(b)亮度测定
制成涂膜后,在加热试验(240℃、200分钟)的前后测定亮度,将加热试验前的测定结果设为Y1、将加热试验后的测定结果设为Y2时,按下述式求得亮度降低率ΔY。需要说明的是,使用显微分光光度计(商品名“OSP200”,オリンパス公司制造)测定亮度。将结果示于表3中。
ΔY(%)=(Y2-Y1)/Y2×100
另外,以下述评价基准评价涂膜的耐热性(抑制亮度降低的效果)。一并示于表3中。
[评价基准]
○:亮度降低率小于8%
×:亮度降低率在8%以上
(3)利用喷墨方式的墨液组合物附着时的破裂抑制评价
在厚度0.7mm的10cm×10cm的玻璃基板(NA35、NHテクノガラス制造)上,通过光刻法,使用黑色矩阵用固化性树脂组合物形成线宽20μm、膜厚2.2μm的黑色矩阵图案。对该黑色矩阵图案进行以氟气体为导入气体的等离子体处理,由此形成黑色矩阵的疏液性比开口内的基板表面的疏液性高的亲疏水性的图案。
在通过上述基板的黑色矩阵区划的像素形成部,通过喷墨方式使上述得到的各种喷墨墨液组合物附着。之后,以10Torr减压干燥120秒钟,进而在80℃的热台上进行10分钟的预烘焙。之后,在清洁烘箱内,以200℃加热30分钟而进行后烘焙,进而以240℃加热30分钟而进行后烘焙,从而在基板上形成平均膜厚为2.0μm的像素图案。
用显微镜确认所得的像素图案的100个像素,以下述评价基准进行评价。所得的结果示于表3中。需要说明的是,如图5(B)所示,粗像素是指墨液组合物从像素形成部溢出至黑色矩阵部分的状态的像素;如图5(C)所示,破裂像素是指墨液组合物从像素形成部溢出至黑色矩阵部分而与相邻的像素形成部接触的状态的像素;如图5(A)所示,正常像素是指观测不到粗像素或破裂像素且墨液组合物在区分的像素形成部内形成图案的像素。
[评价基准]
◎:观察100个像素的结果,无破裂及粗像素,全部为正常像素
○:观察100个像素的结果,无破裂像素,有粗像素
×:观察100个像素的结果,有破裂像素
[表3]
膜厚1.9μm下达到y=0.105(C光源)时
符号说明
1滤色片
2电极基板
3间隙部
4密封材料
5透明基板
6遮光部
7(7R、7G、7B)像素
8保护膜
9透明电极膜
10取向膜
11颗粒
12柱状间隔件
21像素
22外缘部
23外缘部的附近
24厚度小的部分
25厚度的最大部
26遮光部
31像素形成区域
32喷墨头
33墨液层
34像素层
101、102彩色液晶显示装置
103滤色片
Claims (10)
1.一种滤色片用喷墨墨液组合物,其中,
包含:(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂、(C)热固性粘合剂以及(D)有机溶剂,
所述C.I.颜料紫23相对于全部所述颜料的含量为8~30重量%,
(A)颜料与除颜料以外的固体成分的配合重量比即颜料/除颜料以外的固体成分为0.1~0.4。
2.根据权利要求1所述的滤色片用喷墨墨液组合物,其中,
当以膜厚1.9μm成膜且C光源下的Y值为0.105时的、墨液组合物的固体成分中的(B)颜料分散剂的含量为5~20重量%。
3.根据权利要求1或2所述的滤色片用喷墨墨液组合物,其中,
23℃时的粘度为5~11mPa·s。
4.根据权利要求1或2所述的滤色片用喷墨墨液组合物,其中,
(A)颜料的平均分散粒径为10~100nm。
5.根据权利要求1或2所述的滤色片用喷墨墨液组合物,其中,
在当墨液均匀成膜且C光源下的Y值为0.105时、将横轴X设为膜厚、将纵轴Y设为颜料和除颜料以外的固体成分的配合重量比的情况下,在Y=aX^b的关系中,0.40<a<0.64以及-1.27<b<-1.20。
6.一种滤色片,其特征在于,
至少具备透明基板和设置于该透明基板上的像素,
所述像素的厚度在该像素的区域内不均匀,而且,该像素中的至少一个是包含(A)含有C.I.颜料蓝15:6以及C.I.颜料紫23的颜料、(B)含有聚烯丙基胺衍生物的颜料分散剂和(C’)固化树脂的蓝色像素,在所述蓝色像素中,C.I.颜料紫23相对于全部(A)颜料的含量为8~30重量%,
(A)颜料与除颜料以外的固体成分的配合重量比即颜料/除颜料以外的固体成分为0.1~0.4。
7.根据权利要求6所述的滤色片,其中,
在所述蓝色像素中,当膜厚为2.0μm且C光源下的Y值为0.105时的、(B)颜料分散剂的含量为5~20重量%。
8.根据权利要求6或7所述的滤色片,其中,
在所述蓝色像素中,颜料的平均分散粒径为10~100nm。
9.一种滤色片的制造方法,其特征在于,
包含:
根据喷墨方式选择性地使权利要求1~5中任一项所述的滤色片用喷墨墨液组合物附着而形成墨液层的工序;和
使所述墨液层固化而形成像素的工序。
10.一种液晶显示装置,其特征在于,
所述液晶显示装置是使显示侧基板与液晶驱动侧基板对置,并在两者之间封入液晶而形成的,
所述显示侧基板是权利要求6~8中任一项所述的滤色片或通过权利要求9所述的滤色片的制造方法制造的滤色片。
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