CN102164977B - 感光性树脂组合物及其中使用的感光性树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的感光性树脂组合物含有：(A)感光性树脂，该感光性树脂是通过下述方式获得：在三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸酐反应而生成羧基，然后使具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物与所述羧基反应；(B)环氧树脂；(C)光聚合引发剂；以及(D)反应性稀释剂。本发明的感光性树脂组合物不含铬化合物，能够紫外线曝光和利用稀碱水溶液进行显影，适合作为光敏度高，并且热稳定性和显影管理范围良好、涂膜显示出优异性能的阻焊油墨。

Description

感光性树脂组合物及其中使用的感光性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物，更详细而言，涉及一种不含铬化合物、对紫外线曝光的光敏度高、所获得的涂膜具有良好的物性、能够利用稀碱进行显影的感光性树脂组合物。
背景技术
近年来，各种印刷电路板的阻焊油墨广泛使用的是稀碱显影型的液态感光阻焊油墨。稀碱显影型的感光性树脂例如已知有使酸酐与环氧丙烯酸酯树脂的羟基反应而获得的酸侧链型环氧丙烯酸酯树脂。以前，为了获得良好的热稳定性和显影管理范围，这种酸侧链型环氧丙烯酸酯树脂的合成催化剂中一直使用环烷酸铬。但是，从现今对环境问题的意识提高或显影后的废液处理繁杂的方面来看，并不优选使用环烷酸铬之类的铬化合物作为合成催化剂。因此，例如在专利文献1中提出了使用有机磷化合物作为合成催化剂，在规定条件下使多官能环氧树脂与不饱和一元酸反应，进而与酸酐反应所获得的感光性树脂。
现有技术文献
专利文献1：日本专利特开2005-41958号公报
发明内容
但是，专利文献1中记载的感光性树脂无法以高水平兼顾最近阻焊油墨所要求的光敏度、热稳定性、显影管理范围、耐热性、耐溶剂性等性能，还有改良的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其不含铬化合物，能够紫外线曝光和利用稀碱水溶液进行显影，适合作为光敏度高，并且热稳定性和显影管理范围良好、涂膜显示出优异性能的阻焊油墨。
本发明人等为了解决所述问题而进行积极研究，结果发现，配合了下述感光性树脂的感光性树脂组合物符合所述目的，所述感光性树脂是通过下述方式得到的：在三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸酐反应而生成羧基，然后使具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物与所述羧基反应；从而完成本发明。
即，本发明是一种感光性树脂组合物，其特征在于含有：(A)感光性树脂，该感光性树脂是通过下述方式得到的：在三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸酐反应而生成羧基，然后使具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物与所述羧基反应；(B)环氧树脂；(C)光聚合引发剂；以及(D)反应性稀释剂。
另外，本发明是一种感光性树脂的制造方法，其特征在于包括：第一步骤，在三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应；第二步骤，使多元酸酐与第一步骤中获得的生成物反应；以及第三步骤，使具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物与第二步骤中获得的生成物反应。
[发明效果]
根据本发明，可以提供如下感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物不含铬化合物，能够紫外线曝光和利用稀碱水溶液进行显影，适合作为光敏度高，并且热稳定性和显影管理范围良好、涂膜显示出优异性能的阻焊油墨。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的感光性树脂组合物进行说明。
本发明的感光性树脂组合物中的(A)成分是通过在三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸酐反应由此生成羧基，然后使具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物与所述羧基反应而获得的感光性树脂。
本发明的(A)成分的物性，在合成时使用的催化剂的影响较大，存在显影管理范围也受到催化剂的影响的倾向。另外，在将具有不同特性的催化剂一起使用的情况下，有出现各种缺点的倾向，但是本发明人等发现，在将三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种一起使用的情况下，和预想的相反，能够获得与使用铬系催化剂的情况同等的物性。
催化剂的使用量相对于多官能环氧树脂和不饱和一元酸的总量100质量份，优选为，三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的总量成为1.2质量份～6.0质量份的量。此时，以质量基准计，环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种优选使用三价有机磷化合物的至少4倍，更优选使用4倍～6倍。如果三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的总量过少，或者环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的使用量少于三价有机磷化合物的4倍，则存在作为反应催化剂无法充分地发挥功能的情况。另一方面，如果三价有机磷化合物过多，则存在所获得的感光性树脂的热稳定性下降的倾向，另外，即使环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种过多，也没有与使用量相称的效果，并不经济。
本发明中使用的多官能环氧化合物没有特别限制，例如可以举出：双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型、环状脂肪族环氧树脂、杂环型等环氧树脂和向这些环氧树脂中导入了溴原子或氯原子等卤素原子的化合物等。这些化合物中特别优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
本发明中使用的不饱和一元酸只要是含有1个羧基和1个以上聚合性不饱和基的一元酸即可，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨糖酸(sorbitan acid)、丙烯酸二聚物等。这些不饱和一元酸中，尤其是从获得较高的活性能量线光固化性的方面来说，优选使用丙烯酸。这些不饱和一元酸既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些不饱和一元酸相对于多官能环氧化合物的环氧基1.0当量，优选使0.8当量～1.1当量反应。如果不饱和一元酸的比例低于0.8当量，则存在保存稳定性变差，或者合成时产生凝胶化等问题的情况，另一方面，如果超过1.1当量，则存在产生臭气，或者耐热性下降的倾向。
本发明中使用的多元酸酐，可以举出：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐等二元酸酐，偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸酐等多元酸酐。这些多元酸酐中，尤其是从电蚀性优异的方面来说，优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。
这些多元酸酐的使用量优选为相对于使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应所得的生成物的羟基1.0摩尔而为0.4摩尔～0.9摩尔的比例，更优选以0.6摩尔～0.9摩尔的比例进行反应。如果多元酸酐的使用量少于0.4摩尔，则有无法获得充分的碱显影性的情况，另一方面，如果超过0.9摩尔，则存在固化涂膜的电气特性等下降的倾向。
本发明中使用的具有不饱和双键的单环氧化合物，例如可以举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造的Cyclomer A200、M100之类的具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
水溶性单环氧化合物可以举出：下述式(I)
[化1]
(式中，R1表示烷基或芳基，R2表示重复单元为3以上的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)所示的化合物(例如，长濑化成(Nagase ChemteX)股份有限公司制造的Denacol(注册商标)EX-145、EX-171等)、下述式(II)
[化2]
Figure BPA00001332038500042
所示的化合物(例如，坂本药品工业股份有限公司制造的SY-GTA80)等。因为具有与来源于多元酸酐的羧基结合的不饱和双键的单环氧化合物结合于树脂的最外部，所以紫外线照射时的反应性全面较高，对紫外线照射具有较高的感光度。另外，水溶性单环氧化合物会提高树脂对碱的亲和性，进而适度地抑制具有不饱和双键的单环氧化合物的不饱和双键的运动性，赋予保存时的树脂的稳定性。
如果考虑到所获得的感光性树脂的光敏度、显影性和电气特性等，与通过多元酸酐的反应所生成的羧基进行反应的具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物的量，优选以总量相对于所生成的羧基1摩尔为0.15摩尔～0.25摩尔的比例进行反应。其中，此时水溶性单环氧化合物的量优选相对于所生成的羧基1摩尔为低于0.03摩尔的比例，更优选0.01摩尔～0.025摩尔的比例。如果具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物的总量少于0.15摩尔，则存在作为本发明目的之一的高光敏度化的效果变得不充分的倾向，另一方面，如果超过0.25摩尔，则存在碱显影性下降的倾向。另外，即便使水溶性单环氧化合物的量为0.03摩尔以上，所增加的效果也比较低，从前文所述的碱显影性方面来说也不现实。
作为本发明的感光性树脂组合物中的(B)成分的环氧树脂，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚-甲酚酚醛清漆共缩合型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂或者这些环氧树脂的卤化环氧化合物、三酚基甲烷型环氧树脂、经烷基取代的三酚基甲烷型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂等使表氯醇与多官能酚反应所获得的环氧树脂、使表氯醇与多官能羟基萘类反应所获得的环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、ε-己内酯改性环氧树脂、通过使表氯醇与伯或仲胺反应所获得的缩水甘油胺型环氧树脂、异氰酸三缩水甘油酯等杂环式环氧树脂等。这些环氧树脂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些环氧树脂的配合量相对于感光性树脂100质量份，优选为3质量份～100质量份，更优选为6质量份～75质量份。如果环氧树脂的配合量少于3质量份，则感光性树脂中的羧基少于实质上反应的量，所以存在耐水性、耐碱性、电气特性下降的倾向，另一方面，如果超过100质量份，则会生成具有未反应的环氧基的线性聚合物，所以存在耐热性、耐溶剂性变得不充分的情况。
另外，为了进一步提高环氧树脂的密接性、耐化学品性、耐热性等，优选与环氧固化剂一起使用。这种环氧固化剂可以举出：咪唑衍生物、苯酚衍生物、双氰胺、双氰胺衍生物、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、酰肼衍生物、胺类、酸酐等。这些环氧固化剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。环氧固化剂的配合量优选为相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，固化剂的活性氢量为0.5摩尔～1.2摩尔的比例。
作为本发明的感光性树脂组合物中的(C)成分的光聚合引发剂，可举出：安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香及其衍生物，苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮(benzil dimethyl ketal)等苯偶酰及其衍生物，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2，2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(2，2-diethoxy-2-phenylacetophenone)、1，1-二氯苯乙酮(1，1-dichloroacetophenone)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholinopropan-1-one)等苯乙酮及其衍生物，2-甲基蒽醌(2-methyl anthraquinone)、2-氯蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌等蒽醌及其衍生物，硫杂蒽酮(噻吨酮)(thioxanthone)、2，4-二甲基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮及其衍生物，二苯甲酮、N，N-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮及其衍生物。这些光聚合引发剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。众所周知的是通过进一步根据需要将各种胺化合物与这些光聚合引发剂一起使用，来促进光聚合引发效果，在本发明中也可以组合使用。
这些光聚合引发剂的配合量相对于感光性树脂100质量份，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为1质量份～10质量份。如果光聚合引发剂的配合量少于0.1质量份，则有时无法获得充分的作为光聚合引发剂的效果，另一方面，即使超过20质量份，也没有与配合量相称的效果，并不经济。
作为本发明的感光性树脂组合物中的(D)成分的反应性稀释剂是为了提高对活性能量光线的固化性和/或当使用感光性树脂组合物作为抗蚀油墨时的涂布性而使用的。反应性稀释剂优选具有活性能量光线固化性的单体类，可以举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、N-吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯以及与这些单体对应的各种甲基丙烯酸酯。这些反应性稀释剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
反应性稀释剂的配合量相对于感光性树脂100质量份，优选为5质量份～200质量份，更优选为10质量份～100质量份。如果反应性稀释剂的配合量少于5质量份，则有时无法获得充分的感光度，另一方面，如果超过200质量份，则存在当使用感光性树脂组合物作为抗蚀油墨时粘度过度下降、作为固化涂膜的耐性变得不充分的情况。
另外，为了调整涂布性，可以将溶剂和反应性稀释剂一起使用。这种溶剂可以举出：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在使用本发明的感光性树脂组合物作为液态抗蚀油墨的情况下，除了所述(A)～(D)成分以外，也可以进一步根据需要来添加二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等无机填充剂，酞菁绿、酞菁蓝、氧化钛、碳黑等着色颜料，消泡剂、流平剂等各种添加剂，对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、邻苯三酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等阻聚剂。
其次，对本发明的感光性树脂的制造方法进行说明。
在第一步骤中，在三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的存在下，利用众所周知的方法使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应。另外，从防止反应时的热聚合的方面来说，该反应优选将对苯二酚、甲基对苯二酚等众所周知的聚合抑制剂添加到***内来进行，或者一边向***内吹入空气一边进行。
第一步骤中的反应温度优选为60℃～150℃，反应时间优选为5小时～20小时。在多官能环氧化合物为液态的情况下，能够在无溶剂的条件下进行反应，但在多官能环氧化合物为固态的情况下，优选在溶剂中进行反应。这里所使用的溶剂例如可以举出：甲基乙基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二丙二醇二甲醚等二醇醚类，乙酸乙酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂。
在第二步骤中，利用众所周知的方法使多元酸酐与第一步骤中获得的生成物反应。第二步骤中的反应温度优选为80℃～120℃，反应时间优选为1小时～6小时。
在第三步骤中，利用众所周知的方法使具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物与第二步骤中获得的生成物反应。第三步骤中的反应温度优选为60℃～150℃，反应时间优选为0.5小时～20小时。
实施例
以下，利用实施例来更加详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<合成例1>
向具有搅拌机、气体导入管和回流管的烧瓶内加入192质量份的乙基卡必醇乙酸酯，使206质量份(1当量)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成股份有限公司制造的Epotohto(注册商标)YDCN704，环氧当量为206)溶解于其中。进而加入72质量份(1.0摩尔)的丙烯酸、0.23质量份的对苯二酚、0.4质量份的三苯基膦和2质量份的环烷酸锆(金属含量为6质量％)，一边从液面下部的气体导入管吹入空气，一边在130℃持续进行10小时反应，获得酸值为0.5mgKOH/g的反应物(环氧丙烯酸酯)。接着向其中添加111.03质量份(0.73摩尔)的四氢邻苯二甲酸酐，使其在120℃进一步反应2小时，获得固体成分酸值为105.3mgKOH/g的反应物。然后向其中添加22.72质量份(0.16摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和9质量份(0.02摩尔)的Denacol(注册商标)EX-145(长濑化成股份有限公司制造，环氧当量为450)，使其在120℃进一步反应3小时，进而以不挥发成分达到60％的方式追加乙基卡必醇乙酸酯，获得固体成分酸值为73.4mgKOH/g的感光性树脂A。
<合成例2>
除了使用2质量份的辛酸锆(金属含量为12质量％)代替2质量份的环烷酸锆(金属含量6质量％)以外，进行与合成例1相同的操作，获得感光性树脂B。
<比较合成例1(相当于专利文献1的实施例1)>
向具备搅拌机、气体导入管和回流管的烧瓶内加入192质量份的乙基卡必醇乙酸酯，使206质量份(1当量)的甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成股份有限公司制造的Epotohto(注册商标)YDCN704，环氧当量为206)溶解于其中。进而加入72质量份(1.0摩尔)的丙烯酸、2.17质量份的2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、0.415质量份的三苯基膦，一边从液面下部的气体导入管吹入空气，一边于130℃持续进行10小时反应，获得酸值为1.0mgKOH/g的反应物(环氧丙烯酸酯)。接着向其中添加111.03质量份(0.73摩尔)的四氢邻苯二甲酸酐和0.707质量份的环烷酸锂(金属含量为3％)，使其在120℃进一步反应2小时，获得固体成分酸值为105.3mgKOH/g的反应物。然后向其中添加22.72质量份(0.16摩尔)的甲基丙烯酸缩水甘油酯和9质量份(0.02摩尔)的Denacol(注册商标)EX-145(长濑化成股份有限公司制造，环氧当量为450)，使其在120℃进一步反应3小时，进而以不挥发成分达到60％的方式追加乙基卡必醇乙酸酯，获得固体成分酸值为73.4mgKOH/g的感光性树脂C。
根据表1所示的配合比率来配合各成分，利用三辊研磨机充分地混练，制备感光性树脂组合物。再者，表1中的感光性树脂的质量是以树脂固体成分的值来表示。
接着，在预先经过面处理的印刷电路基板上，以达到30μm～40μm的方式，利用丝网印刷法涂布所述感光性树脂组合物，在80℃预干燥20分钟后，冷却至室温，获得干燥涂膜。接着使用奥珂制作所(ORC Manufacturing)制造的超高压水银灯曝光装置，以250mJ/cm2对该涂膜进行曝光，然后使用热风干燥器在150℃加热30分钟，获得固化涂膜。根据以下所示的评价试验方法，对所得涂膜进行各种物性评价。将这些结果示于表2。
<光敏度>
在预干燥后的干燥涂膜上设置光敏度测定用阶段式曝光表(柯达(Kodak)21格)，使用奥珂制作所制造的超高压水银灯曝光装置以250mJ/cm2进行曝光，然后利用1％碳酸钠水溶液，以喷射压2.0kgf/mm2进行60秒显影，测定显影后曝光部分中没有去除的部分的格数。没有去除的部分的格数越大，光敏度越高。
<显影管理范围>
使用将预干燥时间改变为20分钟、40分钟、60分钟或80分钟的干燥涂膜，利用1％碳酸钠水溶液，以喷射压2.0kgf/mm2进行显影，观察显影后有无涂膜，根据下述标准进行评价。即使干燥时间较长也能够显影的涂膜的显影管理范围良好。
○：显影时间60秒后，以目视观察无涂膜。
△：显影时间120秒后，以目视观察无涂膜。
×：显影时间120秒后，以目视观察有残膜。
<焊锡耐热性>
根据JIS C6481，以整个面浸渍到焊锡中的方式使固化涂膜浮在焊锡中，使其在260℃的焊锡槽中漂浮3次，每次10秒，取出后，观察膨胀或剥落等涂膜的状态，根据下述标准进行评价。
○：外观无变化。
×：外观有变化。
<耐溶剂性>
对将固化涂膜在二氯甲烷中浸渍30分钟后的涂膜状态进行评价。
○：外观无变化
△：外观稍有变化
×：涂膜剥离
<热稳定性>
相对于感光性树脂A～C各树脂固体成分100质量份，添加10质量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，充分地混合，放入试验管中，将直到在120℃流动性消失为止的时间作为凝胶化时间进行评价。将结果示于表3。
[表1]
  实施例1   实施例2   比较例1
  感光性树脂A   100   -   -
  感光性树脂B   -   100   -
  感光性树脂C   -   -   100
  丁基溶纤剂   20   20   20
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   10   10   10
  2，2-二甲氧基-2-苯基丙酮   3   3   3
  硫酸钡   20   20   20
  微粉二氧化硅   3   3   3
  酞菁绿   1   1   1
  异氰尿酸三缩水甘油酯   10   10   10
  双氰胺   3   3   3
[表2]
Figure BPA00001332038500111
[表3]
  感光性树脂A   感光性树脂B   感光性树脂C
  凝胶化时间   440   430   370

Claims (4)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，
所述组合物含有：(A)感光性树脂，所述感光性树脂是通过下述方式获得：在三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应，进而与多元酸酐反应而生成羧基，然后使所述羧基与单环氧化合物反应，所述单环氧化合物为具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物；(B)环氧树脂；(C)光聚合引发剂；以及(D)反应性稀释剂，所述反应性稀释剂是具有活性能量光线固化性的单体，
所述感光性树脂是相对于1摩尔的所述羧基，使总量为0.15摩尔～0.25摩尔的所述具有不饱和双键的单环氧化合物和所述水溶性单环氧化合物反应而获得的，其中水溶性单环氧化合物少于0.03摩尔。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：使用以质量基准计至少是三价有机磷化合物的4倍的所述环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种。
3.一种权利要求1所述的感光性树脂组合物中的感光性树脂的制造方法，其特征在于，包括：
第一步骤，在三价有机磷化合物与环烷酸锆和辛酸锆中的至少一种的存在下，使多官能环氧化合物与不饱和一元酸反应；
第二步骤，使多元酸酐与第一步骤中获得的生成物反应；以及
第三步骤，使具有不饱和双键的单环氧化合物和水溶性单环氧化合物与第二步骤中获得的生成物反应。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂的制造方法，其特征在于：一边吹入空气一边进行所述第一步骤中的反应。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4723658B2 (ja) * 2009-02-16 2011-07-13 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物及びそれに用いる感光性樹脂の製造方法
KR101349622B1 (ko) * 2011-08-26 2014-01-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 광중합성 불포화 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 차광성 스페이서와 액정 디스플레이 장치
CN105086602B (zh) * 2015-07-02 2017-06-16 深圳市容大感光科技股份有限公司 光固化热固化树脂组合物油墨、用途及使用其的线路板
CN105086604A (zh) * 2015-07-13 2015-11-25 深圳市容大感光科技股份有限公司 一种油墨组合物、其应用及印刷电路板
CN105086605B (zh) * 2015-07-13 2018-07-27 深圳市容大感光科技股份有限公司 一种光固化热固化组合物油墨、用途及含有其的线路板
JP2017088538A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 日本メナード化粧品株式会社 フィラグリン産生促進剤
CN108164686B (zh) * 2018-02-01 2020-01-21 江南大学 一种改性环氧丙烯酸酯、含该改性环氧丙烯酸酯的阻焊剂

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001026624A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Tamura Kaken Co Ltd 感光性樹脂、感光性樹脂組成物及びプリント配線板
JP4655362B2 (ja) * 1999-12-28 2011-03-23 Ｄｉｃ株式会社 感光性樹脂の製造方法
JP2002308957A (ja) * 2001-04-17 2002-10-23 Showa Highpolymer Co Ltd 変性ノボラック樹脂および感光性樹脂組成物
JP2003057821A (ja) * 2001-08-13 2003-02-28 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂および感光性樹脂組成物
JP2004131526A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Great Eastern Resins Industrial Co Ltd 感光性熱硬化型樹脂およびその製造方法ならびにその樹脂を含む耐ソルダー性インク組成物
JP4682340B2 (ja) 2003-07-25 2011-05-11 昭和電工株式会社 感光性樹脂の製造方法
JP4655928B2 (ja) * 2005-06-30 2011-03-23 Ｄｉｃ株式会社 感光性樹脂組成物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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JP特开2001-247649A 2001.09.11

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