CN102161933B - 一种以麻风果为原料一步制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以麻风果为原料一步制备生物柴油的方法，是以甲醇/正己烷混合溶剂同时作为萃取和反应试剂，固体碱KF/γ-Al2O3为催化剂，在整合萃取合成反应装置中直接一步同时完成油脂的萃取和催化酯交换反应制备生物柴油。该方法将麻风果油脂的萃取和催化酯交换反应过程合二为一，简化了预处理和后处理步骤，同时实现了麻风果仁残渣、催化剂和产物的分离，且固体碱催化剂可循环使用，具有良好的工业应用前景。

Description

一种以麻风果为原料一步制备生物柴油的方法
技术领域
本发明属生物柴油的制备技术领域。
背景技术
随着世界能源消耗量的不断增加，生态环境加剧恶化，能源安全与环境问题正在越来越深刻地影响着当今全球社会和经济的可持续发展。需求发展生物能源等可再生能源或新能源来解决目前和未来的能源问题与环境问题已成为国际上倍受关注的热点。生物柴油是一种可再生、环境友好的清洁能源。工业上利用植物油脂(大豆油、菜籽油、蓖麻油、桐梓油等)来制备生物柴油。传统制备生物柴油的工艺是以液体酸或碱(KOH、NaOH、甲醇钠、硫酸等-)为催化剂的均相工艺。例如CN89107686.7和CN92114795.3公开了采用酸性催化剂进行预酯交换再采用碱性催化剂进行醇解制备生物柴油。该类工艺有流程复杂、废液排放多等缺点，由于甲醇和油脂不互溶，反应传质差，影响反应速度和酯交换效果。为了克服以上缺点，一些新的工艺不断开发成功，如CN200710168329.9公开了使用磁性固体碱催化剂催化油脂与甲醇酯交换反应制备生物柴油。虽然此制备生物柴油的工艺解决了催化剂分离问题，但是与之前两种工艺都存在原料必须是液体油脂、生物柴油分离流程多等缺点。
发明目的
本发明旨在提供一种以麻风果仁为原料，直接一步完成麻风油脂的萃取和催化酯交换反应制备生物柴油的方法，同时实现原料残渣、催化剂和产物的原位分离，解决后处理复杂等问题。
技术方案
以麻风果仁为原料，以甲醇/正己烷混合溶剂作为萃取和反应试剂，其中甲醇/正己烷体积比为2～10∶1，KF/γ-Al2O3为固体碱催化剂，惰性SiO2为填充物，在整合萃取合成反应装置中直接一步完成麻风果油脂的萃取和催化酯交换反应制备生物柴油，其具体操作步骤如下：
(1)经研磨的20～40目干燥麻风果仁粉末置于萃取反应室，20～40目KF/γ-Al2O3固体碱催化剂和20～40目惰性SiO2置于催化反应室，在溶剂/产品收集室中加入甲醇/正己烷混合溶剂，其质量比为麻风果：KF/γ-Al2O3固体碱催化剂：甲醇/正己烷混合溶剂＝1∶0.1～0.15∶40～60，麻风果：惰性SiO2颗粒与KF/γ-Al2O3固体碱催化剂质量之比＝1∶0.15。
(2)加热溶剂/产品收集室，控制反应温度在65～80℃，电磁搅拌回流3.0～5.0h；
(3)反应结束后将麻风果仁残渣、固体碱催化剂分别取出，并将溶剂/产品收集室中溶剂通过减压蒸馏除去，即得生物柴油，该生物柴油通过GC检测确定其成分主要是长链脂肪酸甲酯，并经过元素分析确定混入生物柴油中的甘油含量极少，计算其热值为37.34kJ/mol，与工业柴油热值(42.0kJ/mol)相近，因此本申请中所制备的生物柴油具有实用价值。
本发明用甲醇/正己烷混合溶剂最佳的体积比为8∶1；麻风果仁：固体碱KF/γ-Al2O3的最佳质量比为1∶0.1；最佳反应温度为75℃，最佳反应时间为4.0h。
附图1是实施本发明的整合萃取合成反应装置，它由一个冷凝回流萃取反应室(5)，加热搅拌溶剂/产品收集室(1)和萃取液催化反应室(2)组成，其中催化反应室通过虹吸管(3)与萃取反应室相连，同时悬于溶剂/产品收集室中，催化反应室中端使用普通滤纸包裹催化剂和填充物，萃取液能通过催化反应室进行反应，溶剂蒸汽通过侧面玻管(5)与萃取反应室相通。(4)为虹吸管高度。
附图1中虚线为混合溶剂气相流动路线，实线为混合溶剂液相流动路线。
附图1中虹吸管的高度是可以改变的，其最佳高度为10mm。
附图1中催化反应室下端有液体通过的孔，催化剂最佳堆积厚度1～2mm。
本发明的催化剂制备过程：称取21.06gγ-Al2O3(20～40目)作为载体，按KF比γ-Al2O3质量比为1∶3；称取KF·2H2O 11.35g加入20ml去离子水加热溶解配制成溶液，机械搅拌下加入载体γ-Al2O3，搅拌5h，再超声振荡30min，陈化24h。在80℃下蒸发掉多余的去离子水，并将固体在110℃下充分干燥，最后在600℃下煅烧3h，筛选出20～40目的KF/γ-Al2O3固体碱催化剂。
本发明应用原料不限于麻风果，也适用于微藻、蓖麻籽、菜籽或其他可用溶剂萃取油脂的植物油料作物果实。
本发明的反应装置中的萃取反应室虹吸管高度不限于说明书附图中的高度(10mm)。
本发明的反应装置中的催化反应室位置不限于说明书附图中的位置。
本发明的技术优势在于：
(1)将麻风果油脂的萃取和催化酯交换反应两个步骤合二为一，实现了由麻风果仁一步制备生物柴油，简化了制备工艺，减少了后处理过程。
(2)本发明反应装置实现了麻风果仁残渣、催化剂和产物的原位分离与收集，固体碱催化剂也可以循环使用。
(3)本发明适用于麻风果，也适用于微藻、蓖麻籽、菜籽或其他可用溶剂萃取油脂的植物油料作物果实。
(4)反应条件温和，反应时间短。
具体实施方式
实施例1：
称取已研磨的干燥麻风果仁粉末1.00g(20～40目)置于反应装置萃取反应室；0.1g的20～40目KF/γ-Al2O3固体碱催化剂和0.05g20～40目惰性SiO2颗粒一起混匀置于催化反应室；在溶剂/产品收集室中加入甲醇/正己烷(V/V＝8∶1)混合溶剂60ml，控制反应温度为75℃，集热式磁力搅拌器搅拌回流反应4.0h，反应结束后将底部烧瓶中溶剂减压蒸馏去除溶剂，得生物柴油质量0.59g。
实施例2：
按实施例1的步骤操作，区别在于改变甲醇/正己烷体积比为1∶2。其他反应条件与实施例1相同，得生物柴油质量0.49g。
实施例3：
按实施例1的步骤操作，区别在于改变甲醇/正己烷体积比为1∶3。其他反应条件与实施例1相同，得生物柴油质量0.41g。
实施例4-8：
按实施例1的步骤操作，区别在于：改变催化剂用量。其他反应条件与实施例1相同，得生物柴油质量如表1。
表1  不同催化剂用量对生物柴油收率的影响
Figure BDA0000049552250000031
Figure BDA0000049552250000041
实施例9-12：
按实施例1的步骤操作，区别在于：改变反应时间。其他反应条件与实施例1相同，得生物柴油质量如表2。
表2  不同反应时间对生物柴油收率的影响
Figure BDA0000049552250000042
实施例3-15：
按实施例1的步骤操作，区别在于：改变反应温度。其他反应条件与实施例1相同，得生物柴油质量如表3。
表3  不同反应温度对生物柴油收率的影响
Figure BDA0000049552250000043
实施例16：
按实施例1的步骤操作，区别在于：将虹吸管径高增长为20mm，其他反应条件与实施例1相同，得生物柴油质量0.39g。
实施例17：
按实施例1的步骤操作，区别在于：将虹吸管径高缩短为0mm，其他反应条件与实施例1相同，得生物柴油质量0.26g。
实施例18：
按实施例1的步骤操作，区别在于：改变反应原料为微藻。其他反应条件与实施例1相同，得生物柴油质量0.26g。

Claims (6)

1.一种以麻风果为原料直接制备生物柴油的方法，其特征在于以甲醇/正己烷混合溶剂作为萃取和反应试剂，其中甲醇/正己烷体积比为2～10:1，固体碱KF/γ-Al2O3为催化剂，惰性SiO2为填充物，在整合萃取合成反应装置中直接一步完成麻风果油脂的萃取和催化酯交换反应制备生物柴油，其具体操作步骤如下：
（1）经研磨的20～40目干燥麻风果仁粉末置于萃取反应室，20～40目KF/γ-Al2O3固体碱催化剂和20～40目惰性SiO2置于催化反应室，在溶剂/产品收集室中加入甲醇/正己烷混合溶剂；其质量比为麻风果粉：KF/γ-Al2O3固体碱：甲醇/正己烷混合溶剂=1:0.1～0.15:40～60；
（2）加热溶剂/产品收集室，控制反应温度在65～80℃，电磁搅拌回流3.0～5.0h；
（3）反应结束后将麻风果仁残渣、固体碱催化剂分别取出，并将溶剂/产品收集室中溶剂通过减压蒸馏除去，即得生物柴油。
2.一种用于权利要求1方法的整合萃取合成反应装置，其特征在于它由一个萃取反应室（5），溶剂/产品收集室（1）和催化反应室（2）组成，其中催化反应室通过虹吸管（3）与萃取反应室相连，同时悬挂在溶剂/产品收集室中，催化反应室中使用普通滤纸包裹催化剂和填充物，萃取液能通过催化反应室进行反应，溶剂蒸汽通过侧面玻管（6）与萃取反应室相通，虹吸管高度（4）为10mm，催化反应室中催化剂堆积厚度在1-2mm。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于混合溶剂甲醇与正己烷的体积比为8:1。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于麻风果仁粉末：固体碱KF/γ-Al2O3的质量比为1:0.1。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度是75℃。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间是4.0小时。
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