CN100567459C - 一种生产生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产生物柴油的方法。该方法，是以碱金属低碳醇盐为催化剂，在反应温度为150℃～300℃，反应压力为2MPa～30MPa的条件下，催化动植物油脂和低碳醇进行酯交换反应，得到生物柴油。本发明方法的酯交换反应速度较快，生物柴油的产率高，节省了生产成本，减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产生物柴油的方法。
背景技术
近几十年来，由于石油资源的日益枯竭，石油价格的日益上涨以及人们对环保问题的逐渐关注，对柴油发动机所用燃料的替代品的研究显得越来越重要。
1984年美国和德国等国的科学家研究了由动植物油脂得到的脂肪酸低碳醇酯，包括脂肪酸甲酯，脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等(俗称生物柴油)代替柴油燃烧。生物柴油和传统的石化柴油相比，具有以下优点：以可再生的动植物油脂为原料，可减少对石化燃料石油的需求量和进口量；环境友好，生物柴油尾气中的有毒有机物排放量仅为石化柴油的10％，颗粒物为普通柴油的20％，一氧化碳和二氧化碳排放量仅为石化柴油的10％，无硫化物和铅等有毒物的排放。由于生物柴油的十六烷值和粘度均与石化柴油性能相仿，可以替代0#柴油，或以任意比例与0#柴油混合，无需对现有柴油机进行改动，就可直接用于各种型号的拖拉机、内河船及车用柴油机。
目前，生物柴油的主要加工方法为化学法，常采用无机酸和碱作酯交换催化剂，反应条件较温和，但碱作催化剂易引起皂化现象，要求原料中水含量极低，产物的纯化流程较复杂，产品需水洗纯化，产生大量废水；酸作催化剂腐蚀发动机及高温高压超临界反应装置的金属部件。不加任何催化剂，超临界低碳醇体系中也能实现酯交换反应，反应速度极快，仅需几分钟，但反应条件极其苛刻，据报道，需要350～400℃的高温和45～65MPa的高压，工程上不易实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产生物柴油的方法。
本发明所提供的生产生物柴油的方法，是以碱金属低碳醇盐为催化剂，在反应温度为150℃～300℃，反应压力为2MPa～30MPa的条件下，催化动植物油脂和低碳醇进行酯交换反应，得到生物柴油。
所述方法中，所述低碳醇和动植物油脂的摩尔比为12∶1～42∶1，即体积比为0.5∶1～1.75∶1。
为了提高生物柴油的生产效率，所述反应时间可为1～60min。
所述方法中，所述碱金属低碳醇盐的用量为动植物油脂质量的0.2‰～1.0‰。
所述碱金属低碳醇盐可为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、异丙醇钠、丙醇钾、异丙醇钾、丁醇钠、叔丁醇钠、丁醇钾或叔丁醇钾。
所述低碳醇可为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或叔丁醇。
所述动植物油脂为动植物油脂的精炼油或毛油，如蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、麻疯果油、鱼油、猪油、羊油、牛油等。
为了加快反应速度，所述酯交换反应中，以200rpm～1000rpm的速度进行搅拌。
本发明的方法，在超(亚)临界(150℃～300℃，2MPa～30MPa)低碳醇中，碱金属低碳醇盐催化动植物油脂和低碳醇进行酯交换反应得到脂肪酸低碳醇酯(生物柴油)，在反应中，低碳醇是过量的，可通过蒸馏除去过量的低碳醇，另外，产品中的甘油和生物柴油经过静置后分层，便于纯化。本发明的方法，反应速度快，转化率高，且得到的产物易于纯化。
本发明的方法克服了传统无机碱催化时易皂化的现象；碱金属低碳醇盐的用量较少，产品的纯化不需水洗，可通过精馏达到纯化的目的。本发明方法的酯交换反应速度较快，生物柴油的产率高，节省了生产成本，减少环境污染。
具体实施方式
本发明的生产过程为：
(1)设置高温高压超临界反应装置和预热器的预热温度为160℃～310℃；
(2)加入基于油脂质量0.2‰～1.0‰的碱金属低碳醇盐于低碳醇中，搅拌使其溶解；
(3)用泵将油脂和溶解有碱金属低碳醇盐的低碳醇打入，其中低碳醇和油脂的摩尔比为12∶1～42∶1(体积比0.5∶1～1.75∶1)，原料先流进预热器预热，再流入高温高压超临界反应装置中，反应温度为150℃～300℃，反应1～60min后，生产出生物柴油。
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1、生物柴油的生产
设置高温高压超临界反应装置(最高温度为350℃，最高压力为45Mpa，直径50mm，高128mm，江苏海安县石油科研仪器厂)和预热器的预热温度均为260℃。将0.0405g催化剂甲醇钠溶于90ml无水甲醇中。高温高压超临界反应装置和预热器达到预热温度且稳定后，用泵将90ml(81g)菜籽油毛油(平均分子量900)和上述的90ml甲醇溶液打入(催化剂用量为油脂质量的0.5‰，甲醇与菜籽油毛油的摩尔比为24∶1)，原料先流进预热器得到预热，再流入高温高压超临界反应装置中。泵完料的同时开动搅拌(400rpm，三叶螺旋浆，直径45mm，高15mm)，并计时开始。反应温度维持在250℃，反应压力为7.0MPa。反应15min后，放出高温高压超临界反应装置中的产物，用锥形瓶于冰水浴中接收。将接收样于旋转蒸发仪上蒸发，去除甲醇后静置10min使其分层，上层为产品脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为副产品甘油层。
GC-FID分析上述得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有8种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、二十二碳烯酸甲酯和二十四烷酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为96.2％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例2、生物柴油的生产
除了催化剂为甲醇钾，反应时间为18min外，其它生产方法同实施例1所述的方法，生产得到生物柴油。
GC-FID分析上述得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有8种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、二十二碳烯酸甲酯和二十四烷酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为96.5％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例3、生物柴油的生产
设置高温高压超临界反应装置(最高温度为350℃，最高压力为45Mpa，直径50mm，高128mm，江苏海安县石油科研仪器厂)和预热器的预热温度均为260℃。将0.0162g催化剂甲醇钠溶于90ml无水甲醇中。高温高压超临界反应装置和预热器达到预热温度且稳定后，用泵将90ml(81g)菜籽油毛油(平均分子量为900)和上述的90ml含有甲醇钠的甲醇溶液打入(催化剂甲醇钠的用量为油脂质量的0.2‰，甲醇与菜籽油毛油摩尔比为24∶1)，原料先流进预热器得到预热，再流入高温高压超临界反应装置中。泵完料的同时开动搅拌(400rpm，三叶螺旋浆，直径45mm，高15mm)，并计时开始。反应温度维持在250℃，反应压力为7.0MPa。反应40min后，放出高温高压超临界反应装置中的产物，用锥形瓶于冰水浴中接收。将接收样于旋转蒸发仪上蒸发，去除甲醇后静置10min使其分层，上层为产品脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为副产品甘油层。
GC-FID分析得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有8种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、二十二碳烯酸甲酯和二十四烷酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为96％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例4、生物柴油的生产
除了催化剂甲醇钠的用量为0.081g(所用油脂质量的1.0‰)、酯化反应的时间为12min外，其它生产方法均按照实施例3所述的方法进行。
GC-FID分析得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有8种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、二十二碳烯酸甲酯和二十四烷酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为96.5％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例5、生物柴油的生产
设置高温高压超临界反应装置(最高温度为350℃，最高压力为45Mpa，直径50mm，高128mm，江苏海安县石油科研仪器厂)和预热器的预热温度均为260℃。将0.0405g催化剂甲醇钠溶于45ml无水甲醇中。高温高压超临界反应装置和预热器达到预热温度且稳定后，用泵将90ml(81g)菜籽油毛油(平均分子量为900)和上述的45ml含有甲醇钠的甲醇溶液打入(催化剂用量为油脂质量的0.5‰，甲醇与菜籽油毛油摩尔比为12∶1)，原料先流进预热器得到预热，再流入高温高压超临界反应装置中。泵完料的同时开动搅拌(400rpm，三叶螺旋浆，直径45mm，高15mm)，并计时开始。反应温度维持在250℃，反应压力为3.1MPa。反应60min后，放出高温高压超临界反应装置中的产物，用锥形瓶于冰水浴中接收。将接收样于旋转蒸发仪上蒸发，去除甲醇后静置10min使其分层，上层为产品脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为副产品甘油层。
GC-FID分析得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有8种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、二十二碳烯酸甲酯和二十四烷酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为89％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例6、生物柴油的生产
除了无水甲醇的用量为158ml(甲醇与菜籽油毛油摩尔比为42∶1)、反应压力为30MPa、反应时间为10min外，其它生产方法均按照实施例5所述的方法进行。
GC-FID分析得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有8种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、二十二碳烯酸甲酯和二十四烷酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为98％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例7、生物柴油的生产
设置高温高压超临界反应装置(最高温度为350℃，最高压力为45Mpa，直径50mm，高128mm，江苏海安县石油科研仪器厂)和预热器的预热温度均为310℃。将0.0405g催化剂甲醇钠溶于90ml无水甲醇中。高温高压超临界反应装置和预热器达到预热温度且稳定后，用泵将90ml(81g)菜籽油毛油(平均分子量900)和上述的90ml含有甲醇钠的甲醇溶液打入(催化剂用量为油脂质量的0.5‰，甲醇与菜籽油毛油的摩尔比为24∶1)，原料先流进预热器得到预热，再流入高温高压超临界反应装置中。泵完料的同时开动搅拌(400rpm，三叶螺旋浆，直径45mm，高15mm)，并计时开始。反应温度维持在300℃，反应压力为12MPa。反应1min后，放出高温高压超临界反应装置中的产物，用锥形瓶于冰水浴中接收。将接收样于旋转蒸发仪上蒸发，去除甲醇后静置10min使其分层，上层为产品脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为副产品甘油层。
GC-FID分析上述得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有8种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、二十碳烯酸甲酯、二十二碳烯酸甲酯和二十四烷酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为95.1％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例8、生物柴油的生产
设置高温高压超临界反应装置(最高温度为350℃，最高压力为45Mpa，直径50mm，高128mm，江苏海安县石油科研仪器厂)和预热器的预热温度均为160℃。将0.0405g催化剂甲醇钠溶于90ml无水甲醇中。高温高压超临界反应装置和预热器达到预热温度且稳定后，用泵将90ml(81g)大豆油(平均分子量865)和上述的90ml含有甲醇钠的甲醇溶液打入(催化剂用量为油脂质量的0.5‰，甲醇和大豆油的摩尔比为24∶1)，原料先流进预热器得到预热，再流入高温高压超临界反应装置中。泵完料的同时开动搅拌(400rpm，三叶螺旋浆，直径45mm，高15mm)，并计时开始。反应温度维持在150℃，反应压力为2MPa。反应40min后，放出高温高压超临界反应装置中的产物，用锥形瓶于冰水浴中接收。将接收样于旋转蒸发仪上蒸发，去除甲醇后静置10min使其分层，上层为产品脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为副产品甘油层。
GC-FID分析上述得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有5种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为97.6％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例9、生物柴油的生产
除了设置高温高压超临界反应装置和预热器的预热温度均为210℃、使反应温度为205℃、反应压力为3.7MPa、反应时间为12min外，其它生产方法均按照实施例8所述的方法进行。
GC-FID分析上述得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有5种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为97.8％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例10、生物柴油的生产
设置高温高压超临界反应装置(最高温度为350℃，最高压力为45Mpa，直径50mm，高128mm，江苏海安县石油科研仪器厂)和预热器的预热温度均为260℃。将0.0405g催化剂甲醇钠溶于90ml无水甲醇中。高温高压超临界反应装置和预热器达到预热温度且稳定后，用泵将90ml(81g)麻疯果毛油(平均分子量850)和上述的90ml含有甲醇钠的甲醇溶液打入(催化剂用量为油脂质量的0.5‰，甲醇和麻疯果毛油的摩尔比为24∶1)，原料先流进预热器得到预热，再流入高温高压超临界反应装置中。泵完料的同时开动搅拌(400rpm，三叶螺旋浆，直径45mm，高15mm)，并计时开始。反应温度维持在250℃，反应压力为7.0MPa。反应35min后，放出高温高压超临界反应装置中的产物，用锥形瓶于冰水浴中接收。将接收样于旋转蒸发仪上蒸发，去除甲醇后静置10min使其分层，上层为产品脂肪酸甲酯，即生物柴油，下层为副产品甘油层。
GC-FID分析上述得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸甲酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸甲酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸甲酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有4种脂肪酸甲酯，分别是棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯，该生物柴油中的总脂肪酸甲酯的质量百分含量(总脂肪酸甲酯的质量百分含量＝总脂肪酸甲酯的质量/生物柴油的质量×100％)为90％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸甲酯的含量。
实施例11、生物柴油的生产
设置高温高压超临界反应装置(最高温度为350℃，最高压力为45Mpa，直径50mm，高128mm，江苏海安县石油科研仪器厂)和预热器的预热温度均为260℃。将0.0405g乙醇钠溶于90ml无水乙醇中。高温高压超临界反应装置和预热器达到预热温度且稳定后，用泵将90ml(81g)菜籽油毛油(平均分子量为900)和上述的90ml含有乙醇钠的乙醇溶液打入(催化剂用量为基于油脂质量的0.5‰，乙醇与菜籽油毛油摩尔比24∶1)，原料先流进预热器得到预热，再流入高温高压超临界反应装置中。泵完料的同时开动搅拌(400rpm，三叶螺旋浆，直径45mm，高15mm)，并计时开始。反应温度维持在250℃，反应压力为7.0MPa。反应20min后，放出高温高压超临界反应装置中的产物，用锥形瓶于冰水浴中接收。将接收样于旋转蒸发仪上蒸发，去除乙醇后静置10min使其分层，上层为产品脂肪酸乙酯，即生物柴油，下层为副产品甘油层。
GC-FID分析得到的生物柴油，采用内标法，内标物为十七烷酸甲酯。通过与标准样品保留时间的对比，确定待测样品中的脂肪酸乙酯的种类；通过比较待测样品中每一种脂肪酸乙酯与标准样品的峰面积大小，确定待测样品中脂肪酸乙酯的含量。结果表明，该方法得到的生物柴油中含有8种脂肪酸乙酯，分别是棕榈酸乙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、亚油酸乙酯、亚麻酸乙酯、二十碳烯酸乙酯、二十二碳烯酸乙酯和二十四烷酸乙酯，该生物柴油中的总脂肪酸乙酯的质量百分含量(总脂肪酸乙酯的质量百分含量＝总脂肪酸乙酯的质量/生物柴油的质量×100％)为95.3％。
该生物柴油可通过精馏进一步提高脂肪酸乙酯的含量。
Claims (10)
1、一种生产生物柴油的方法，是以碱金属低碳醇盐为催化剂，在反应温度为150℃～300℃，反应压力为2MPa～30MPa的条件下，催化动植物油脂和低碳醇进行酯交换反应，得到生物柴油。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述丙醇为异丙醇；所述丁醇为异丁醇或叔丁醇。
4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述反应中，低碳醇是过量的。
5、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述低碳醇和动植物油脂的摩尔比为12∶1～42∶1，体积比为0.5∶1～1.75∶1。
6、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述碱金属低碳醇盐为甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丙醇钠、丙醇钾、丁醇钠或丁醇钾。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述丙醇钠为异丙醇钠；所述丙醇钾为异丙醇钾；所述丁醇钠为叔丁醇钠；所述丁醇钾为叔丁醇钾。
8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱金属低碳醇盐的用量为动植物油脂质量的0.2‰～1.0‰。
9、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述酯交换反应的反应时间为1～60min。
10、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述动植物油脂为蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、麻疯果油、鱼油、猪油、羊油或牛油的精炼油或毛油。
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