CN101327437A - 吸微波型固体酸催化剂及其在制备生物柴油中的应用 - Google Patents

吸微波型固体酸催化剂及其在制备生物柴油中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸微波型固体酸催化剂及其在制备生物柴油中的应用。采用具有较强微波吸收能力的价廉的活性炭作为催化剂载体，将其进行预处理，然后分别浸渍到一定浓度的硫酸、硫酸氢钠等Brφnsted酸活性组分构成的溶液中，在一定温度下加热搅拌数小时后，真空干燥除水，得到吸微波型固体酸催化剂。采用微波反应装置，对上述催化剂在生物柴油合成反应中的性能测试及应用进行了描述，结果表明：本发明催化剂不仅显示了对各种原料(蓖麻油、大豆油、棉籽油、甲醇、乙醇)广谱适用特征，而且也可用于含游离脂肪酸及含微量水低品位的原料油。同时因其较强的微波吸收能力，因此微波条件下其反应活性较常规固体酸催化剂如SO4 2－/ZrO2显著增加。

Description

吸微波型固体酸催化剂及其在制备生物柴油中的应用
技术领域
本发明涉及一种吸微波型固体酸催化剂及其在制备生物柴油中的应用。
背景技术
优质石油能源的相对短缺，煤炭能源开发与利用过程中的低效率，环境污染，已经成为制约经济与社会可持续发展的重要因素。开发清洁可再生能源，寻求能源合理利用的新途径，是解决能源危机，减少环境污染，走可持续发展道路的重要途径之一。在这一背景下，包括生物柴油在内的各种代用燃料的研究已经引起了世界各国的广泛关注。
生物柴油由植物油、动物脂肪或废弃食用油等为原料，与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂作用下经酯交换反应制备，又称为脂肪酸甲酯。酯交换法合成生物柴油常用均相碱催化剂如NaOH、KOH等，其具有反应速度快、转化率高特点。但是，均相碱性催化剂对反应物的纯度非常敏感，只有高提纯的油脂且其中游离脂肪酸的量不超过0.5％可以被使用(Zhang Y.et al，Bioresour.Technol.2003；89：1-16.)。酸催化剂对反应原料中游离脂肪酸的含量要求不苛刻，但均相酸催化剂如浓硫酸、磷酸等易对反应设备产生腐蚀。而且，上述均相催化剂制备生物柴油均存在后续处理复杂，产生大量工业废水，污染较重，且催化剂不可再生重复使用。采用非均相酸催化剂制备生物柴油，可使用含较多游离脂肪酸的廉价原料油，反应过程中，游离脂肪酸在酸催化剂作用下通过酯化反应生成生物柴油，且产品后续处理简单，无污染，催化剂方便回收利用。但是，在常规反应条件下使用非均相酸催化剂均存在反应慢，耗时长及反应需高温的问题。Furuta et al.使用固体超强酸WO3/ZrO2-Al2O3合成生物柴油，在473-573K下，经历了4小时，转化率达90％以上，使用固体酸催化剂TiO2/ZrO2 Al2O3/ZrO2，在523K下，经历了4小时，转化率达95％(Furuta S.，et al，Catal.Commun.2004；5：721-723)，(Furuta S.，et al，biomass &bioenergy 2006；30：870-3)。
微波对物质具有高效、均匀加热的作用。大量实验证实微波技术能够极大地提高一些化学反应的速率(黄艳，彭强，谢明贵.微波在高分子中的应用[J].化学研究与应用，2002，14(1)：84-89.)。
对于使用固体催化剂的非均相催化反应，反应是发生在固体催化剂的内外表面上，而微波具有选择性加热功能，如果催化剂属于强吸微波物质，则微波直接作用于催化剂上形成“微波热点”，此处温度远远高于液相温度，因此极大的提高了非均相催化反应速率。李云政提出了“微波促进酯交换制备生物柴油的方法”(中国专利申请200610152640.X)，采用了均相碱和固体碱催化剂，其中将固体碱CaO、MaO等与活性炭混合，造粒成型所得。但是该方法采用机械混合式方法将活性炭与固体碱混合，活性炭上产生的“微波热点”对固体碱催化剂的影响微弱，其原因有以下两条：1)由于固体与固体间的传热阻力，使得活性炭上的“微波热点”高温区热量向固体碱催化剂的传递效果极大的降低。2)机械混合式方法，使得活性炭的巨大的内表面没有被充分利用，造成催化反应的接触面明显减少，且催化剂存在活性组分分布不均匀加工复杂的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种以活性炭为载体，硫酸或硫酸氢钠为活性组分，浸渍法制得的吸微波型固体酸催化剂，以及用该催化剂在微波辐射下催化合成生物柴油的方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种吸微波型固体酸催化剂，包括活性炭载体、浸渍在载体上的活性组分，其特征在于，所述活性组分为硫酸或硫酸氢钠；所构成的活性炭载体固体酸催化剂为硫酸催化剂H2SO4/C或硫酸氢钠催化剂NaHSO4/C；所述硫酸的质量分数为45-50％；所述硫酸氢钠的质量分数为65-70％。
上述方案中，所述活性炭为桃核木质基，比表面积为566m2/g，孔径为7.6nm。
一种用以上吸微波型固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，包括下述步骤：采用所述固体酸催化剂H2SO4/C，以植物油、低碳醇为原料制备脂肪酸甲酯；按植物油：低碳醇为1∶20的摩尔比、固体酸催化剂与植物油的质量比为0.05～0.75，加入带有冷凝回流的微波反应器中，在反应压力0.1MPa，反应温度338K-343K的条件下，搅拌反应60-120min；反应结束后，减压过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油；经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到含有脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯的生物柴油。
上述应用方法中，所述微波反应器的微波频率为2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。所述的植物油为大豆油、蓖麻油、棉籽油的一种。其中蓖麻油中可含有6％重量的游离脂肪酸或1％重量的水。所述低碳醇为甲醇或乙醇。
本发明吸微波固体酸催化剂为采用浸渍法制备的H2SO4/C、NaHSO4/C。其中活性组分H2SO4、NaHSO4为典型的酸，根据酸催化合成生物柴油机理可知，
Figure A20081015041100052
酸优于Lewis酸催化剂，H2SO4、NaHSO4是易得、价廉、效果好的
Figure A20081015041100053
酸。载体采用易得、价廉的活性炭，一种很强的微波吸收多孔型材料。金钦汉研究发现，在多种能被微波加热的元素中，碳的升温速率最快，每秒可升温21℃[金钦汉，戴树珊，黄卡玛.微波化学[M].北京：科学出版社，1999.283-284]。在微波外场下，活性炭载体易形成“微波热点”使其局部温度远高于反应体系液相的温度，因此，载体上活性组分与所吸附的反应物分子更易发生能量交换，而使得催化反应速率较之常规固体酸催化剂显著提高。
本发明制备的催化剂活性点分布均匀，制备过程简单，价格低廉；通过与非吸波性固体酸催化剂在相同微波条件下的催化效果比较(参见具体实施例1)，其活性高的特点得到证实，该催化剂可有效应用于微波辐射下合成生物柴油。对各种原料(蓖麻油、大豆油、棉籽油、甲醇、乙醇)具有广谱适用的特点，而且也可用于含游离脂肪酸及含微量水低品位原料油。其合成反应速度快(60-120min)、收率高(高达96％)。
具体实施方式
一种用于合成生物柴油的吸微波型固体酸催化剂，包括活性炭载体、浸渍在载体上的活性组分：硫酸或硫酸氢钠，所构成的活性炭载体固体酸催化剂为硫酸催化剂H2SO4/C或硫酸氢钠催化剂NaHSO4/C。活性炭载体采用具有较强微波吸收能力的价廉的多孔粉状活性炭，为桃核木质基，技术指标为：PH值(50g/L，25℃)＝5.0～7.0，铁＜0.02％，锌＜0.05％，重金属(以Pb计)＜0.005，测定其比表面积为473m2/g，孔径为8.1nm。
上述催化剂的制备方法是：将活性炭在双蒸水中将其加热回流3小时，以清除灰分等杂质，并打开内孔，用双蒸水洗涤3遍，然后于385-395K下烘干至质量恒定。通过氮吸附法分别测得预处理以及未进行预处理的活性炭的比表面积分别为566m2/g，473m2/g。
此后，将处理过的20g活性炭分别浸渍到温度为303-313K、浓度为18-20％的100g硫酸溶液搅拌8-12小时及温度为318-328K、浓度为25-35％的硫酸氢钠溶液100g中搅拌10-12小时，之后在抽真空0.01MPa、350-355K下蒸发至干燥，得活性炭负载硫酸、活性炭负载硫酸氢钠催化剂，其中，负载活性组分量分别为，硫酸质量分数为45-50％，硫酸氢钠的质量分数为65-70％。此方法中硫酸溶液或硫酸氢钠溶液的浓度不宜过高或过低，过高将破坏催化剂的微孔通道，过低则活性组分量少而整体催化活性低。
本发明采用微波反应装置对上述催化剂在生物柴油合成反应中的应用方法进一步的详细描述，并对本发明催化剂活性性能进行评价。
实施例1
采用本发明的固体酸催化剂H2SO4/C，以大豆油、甲醇为原料制备脂肪酸甲酯。微波反应器的微波频率2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。大豆油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/大豆油的质量比为0.05，反应压力0.1MPa，反应温度338K，反应时间60min。将20克原料油，相应比例的催化剂、醇依次加入带有冷凝回流的三口烧瓶中，并置于微波装置中，外部接通低温(283K左右)循环冷凝水，在上述反应条件下，反应至规定时间。反应结束后，减压过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到生物柴油。用高效液相色谱分析表明，脂肪酸甲酯产率95％。而同样条件下，相同反应时间过后，采用SO4 2-/ZrO2固体酸催化剂，脂肪酸甲酯产率仅为35％。
实施例2
采用本发明的固体酸催化剂H2SO4/C，以蓖麻油、甲醇为原料合成蓖麻酸甲酯。微波反应器的微波频率2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。蓖麻油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/蓖麻油的质量比为0.05，反应压力0.1MPa，反应温度338K，反应时间60min。反应过程同实施例1，反应结束后，减压过滤除去催化剂，取微量做高效液相色谱分析，得到粗品生物柴油经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到生物柴油，蓖麻酸甲酯产率96％。
实施例3
采用固体酸催化剂H2SO4/C，以蓖麻油、乙醇为原料合成蓖麻酸乙酯。微波反应器的微波频率2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。蓖麻油/乙醇摩尔比为1∶12，催化剂/蓖麻油的质量比为0.05，反应压力0.1MPa，反应温度338K，反应时间120min。反应过程同实施例1。反应结束后，减压过滤除去催化剂，取微量做高效液相分析，得到粗品生物柴油经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到生物柴油。蓖麻酸乙酯产率96％。
实施例4
采用固体酸催化剂H2SO4/C，以含6％游离酸的蓖麻油、甲醇为原料合成蓖麻酸甲酯。微波反应器的微波频率2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。蓖麻油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/植物油的质量比为0.05，反应压力0.1MPa，反应温度338K，反应时间120min。反应过程同实施例1。反应结束后，减压过滤除去催化剂，取微量做高效液相分析，得到粗品生物柴油经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到生物柴油。蓖麻酸甲酯产率92％。
实施例5
采用固体酸催化剂H2SO4/C，以含水1％的蓖麻油、甲醇为原料合成蓖麻酸甲酯。微波反应器的微波频率2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。蓖麻油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/植物油的质量比为0.05，反应压力0.1MPa，反应温度338K，反应时间120min。反应过程同实施例1。反应结束后，减压过滤除去催化剂，取微量做高效液相分析，得到粗品生物柴油经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到生物柴油。蓖麻酸甲酯产率75％。
实施例6
采用固体酸催化剂NaHSO4/C，以蓖麻油、甲醇为原料合成蓖麻酸甲酯。微波反应器的微波频率2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。蓖麻油/甲醇摩尔比为1∶12，催化剂/植物油的质量比为0.075，反应压力0.1MPa，反应温度343K，反应时间120min。反应过程同实施例1。反应结束后，减压过滤除去催化剂，取微量做高效液相分析，得到粗品生物柴油经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到生物柴油。脂肪酸甲酯产率86％。而同样条件下，相同反应时间过后，采用NaHSO4固体酸催化剂，脂肪酸甲酯产率分别为82％。
实施例7
采用固体酸催化剂NaHSO4/C，以棉籽油、甲醇为原料。微波反应器的微波频率2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。棉籽油/甲醇摩尔比为1∶20，催化剂/植物油的质量比为0.075，反应压力0.1MPa，反应温度343K，反应时间120min。反应过程同实施例1。反应结束后，减压过滤除去催化剂，取微量做高效液相分析，得到粗品生物柴油经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到生物柴油。脂肪酸甲酯产率87％。

Claims (7)

1、一种吸微波型固体酸催化剂，包括活性炭载体、浸渍在载体上的活性0组分，其特征在于，所述活性组分为硫酸或硫酸氢钠；所构成的活性炭载体固体酸催化剂为硫酸催化剂H2SO4/C或硫酸氢钠催化剂NaHSO4/C；所述硫酸的质量分数为45-50％；所述硫酸氢钠的质量分数为65-70％。
2、根据权利要求1所述的吸微波型固体酸催化剂，其特征在于，所述活性炭为桃核木质基，比表面积为566m2/g，孔径为7.6nm。
3、根据权利要求1的吸微波型固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，包括下述步骤：采用所述固体酸催化剂H2SO4/C或NaHSO4/C，以植物油、低碳醇为原料制备生物柴油；按植物油：低碳醇为1∶20的摩尔比、固体酸催化剂与植物油的质量比为0.05～0.75，加入带有冷凝回流的微波反应器中，在反应压力0.1MPa，反应温度338K-343K的条件下，搅拌反应60-120min；反应结束后，减压过滤除去催化剂，得到粗品生物柴油；经水洗、干燥，于493～523K连续减压蒸馏得到含有脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯的生物柴油。
4、根据权利要求3所述权利要求1的吸微波型固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，所述微波反应器的微波频率为2450MHz，发射功率200w，搅拌速率600rpm·min-1。
5、根据权利要求3或4所述权利要求1的吸微波型固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，所述的植物油为大豆油、蓖麻油、棉籽油的一种。
6、根据权利要求5所述权利要求1的吸微波型固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，所述蓖麻油中可含有6％重量的游离脂肪酸或1％重量的水。
7、根据权利要求3所述权利要求1的吸微波型固体酸催化剂在制备生物柴油中的应用，其特征在于，所述低碳醇为甲醇或乙醇。
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