CN106334554A - 一种在可见光下具有高效光催化活性的ZnO/Ag复合纳米光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在可见光下具有高效光催化活性的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法和应用，属于环境污染治理的技术领域。该催化剂以醋酸锌、柠檬酸、硝酸银为原料，在醇水混合体系中制得反应前驱物，并将所制备的前驱物辅以水热法，最终制备得到ZnO/Ag复合纳米光催化剂。该复合纳米光催化剂通过负载贵金属离子，改变了ZnO的能带结构，降低电子-空穴的复合几率，延长空穴弛豫时间，有效的拓宽ZnO的光响应范围，从而达到了提高光催化活性的目的。另外，本发明所制备的光催化剂在可见光下具有较好的光催化活性，能够高效降解染料有机污染物，可广泛应用于生活或工业中不同浓度污水的净化。
Description
（一）技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法。
（二）背景技术
随着经济的高速发展，工业生产所产生的废水以及生活污水等严重的污染了环境，对人们的生活和健康带来了威胁，如何有效的治理废水，对社会经济的发展具有重要的意义。目前，传统的污水治理手段不能彻底消除水中的污染物，而利用半导体材料作为光催化剂，可以很好的处理各类难降解的有机污染物，且不产生二次污染，因此受到广大研究学者的青睐。ZnO作为一种宽带隙半导体光催化剂，具有价廉、无毒、环保、化学稳定性高、氧化能力强、催化活性好等特点，被广泛用于环境污染处理、光催化杀菌、太阳能转换等领域。而由于ZnO的带隙较宽（～3.37eV），仅能吸收波长较短的紫外光，并且光生电子-空穴对分离效率低，影响了光催化效率，从而限制了该半导体材料的应用范围。因此，如何解决由于光生电子和空穴的复合所造成的光催化效率低，以及如何将光响应范围向可见光区拓展等问题，仍然是当今光催化领域中非常具有挑战意义的工作。
光催化作用机理表明，过渡金属离子及非金属掺杂、贵金属负载及半导体与半导体复合等都可以改变ZnO的能带结构，使得其禁带宽度变窄，不仅紫外光，而且可见光也能够被激发促进价带电子跃迁，产生更多的光生电子-空穴对，实现拓宽其光响应范围、降低电子-空穴的复合几率、延长空穴弛豫时间，从而达到提高光催化活性的目的。本发明正是基于此机理上，在半导体ZnO表面负载了Ag元素后，贵金属则作为光生电子的接收器，可促进复合***界面的载流子输运，使光生电子（e - ）在金属表面积累，而空穴(h+)则留在ZnO表面，有效地减少了电子-空穴对复合率，使更多空穴参与氧化反应，可极大提高光催化剂反应活性；并且半导体的能带结构也会随之改变，更有利于吸收低能量光子，以增加光源的利用率。但是，在实验中，应该严格控制贵金属的沉积量，过多的贵金属沉积量一方面会因为沉积点的密集分布造成电子-空穴快速复合，另一方面会影响半导体材料对光的利用。本发明所制备的ZnO/Ag复合纳米光催化剂较纯纳米ZnO而言，具有更强的光催化性能，而且其光响应范围也得到了较大的提升。由于合成材料中用到贵金属盐，在合成成本上会有所提高，但其添加是微量的，也是经实验后得出此摩尔比下最佳的添加量，因此，本发明产品在大面积合成下不会产生较高的成本，并且所制备的复合纳米光催化剂对可见光具有高效的降解废水、有机染料和污染物的能力，可以在环境净化领域有更广泛的应用和普及。
（三）发明内容
本发明的目的是提供一种在可见光下具有高效光催化活性的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，并且与在同条件下制备的纳米ZnO相比，具有更优异的光催化性能。为此，本发明采用如下技术方案：
本发明包括如下步骤：
1）配置氢氧化钠水溶液备用；
2）将二水合醋酸锌、柠檬酸以及硝酸银，配置成混合水溶液，向溶液中加入乙醇，然后将加了乙醇的溶液搅拌，边搅拌边逐滴加入步骤1）所配置的氢氧化钠水溶液调节pH至12~13，得到咖啡色胶乳状悬浮液；
3）将步骤2）得到的悬浮液转移到反应釜中，并将反应釜置于烘箱内静置反应，取出反应釜，倒掉上层清液，先后用去离子水、乙醇清洗，抽滤，将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中，干燥后，得到深棕色固体；
4）将步骤3）所得的深棕色固体在高温下恒温煅烧，制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
本发明通过以上技术方案，采用高效便捷的水热法，并通过高温煅烧，最终得到一种在可见光下也具有高效光催化活性的ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将贵金属Ag+负载于纳米ZnO上，使得纳米ZnO吸附氧的能力得到增强，并且其表面羟基和超氧负离子的生成能力得到了进一步的提升，大大拓宽了其光响应范围，是一种在可见光下也具有高效光催化活性的催化剂。
（2）ZnO/Ag复合纳米光催化剂在可见光下能高效得降解亚甲基蓝等有机污染物，。
（3）本发明制备的ZnO/Ag复合纳米光催化剂具有完整性好，尺寸均一，形貌呈花状，分散性优良等特点。
（4）本发明中未使用有毒有害的有机溶剂，未添加任何表面活性剂，硝酸银的添加量也是微量的，大量生产不会产生太大的成本，是一种环境友好型制备方法。
（5）本发明的反应体系为醇水混合体系，反应过程较为安全，溶剂选择较为环保。
附图说明
图1是在不同载Ag量下制备的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图（DRS）；
图2（a）为亚甲基蓝的标准曲线图，图2（b）是在不同载Ag量下的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的降解性能图（以浓度为30ppm的亚甲基蓝降解为例）；
图3为最佳载银量下制备的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的X-射线衍射图（XRD）。横坐标是两倍衍射角（2θ），纵坐标是衍射峰强度（cps）；
图4是实施例6~9所制备出的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的降解率曲线图；
图5为不同载银量下的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的降解率曲线图；
图6是载银量为n（Ag）：n（Zn）=1：20的ZnO/Ag复合纳米光催化剂在可见光照射下降解亚甲基蓝溶液的UV-Vis 光谱图；
图7为在最优条件下（即催化剂浓度为0.5g/L，溶液pH=9，催化剂选择载银量为n（Ag）：n（Zn）=1：20的ZnO/Ag复合纳米光催化剂）做的稳定性试验数据图；
图8是实施例6~9所制备的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明为一种ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）配置氢氧化钠水溶液备用；
2）将二水合醋酸锌、柠檬酸以及硝酸银，配置成混合水溶液，向溶液中加入乙醇，然后将加了乙醇的溶液搅拌，边搅拌边逐滴加入步骤1）所配置的氢氧化钠水溶液调节pH至12~13，得到咖啡色胶乳状悬浮液；
3）将步骤2）得到的悬浮液转移到反应釜中，并将反应釜置于烘箱内静置反应，取出反应釜，倒掉上层清液，先后用去离子水、乙醇清洗，抽滤，将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中，干燥后，得到深棕色固体；
4）将步骤3）所得的深棕色固体在高温下恒温煅烧，制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
具体来说，步骤2）中，硝酸银与二水合醋酸锌投料的摩尔量之比为n(Ag):n(Zn)=1:50~1:20；
步骤2）中，二水合醋酸锌与柠檬酸的摩尔比为1.4:1~2:1，
步骤2）所制得的胶乳状悬浮液中二水合醋酸锌的浓度为0.4~1mol/L。
步骤2）中胶乳状悬浮液为醇水混合体系，乙醇与水的体积比为1:3~8。
步骤3) 中反应釜置于烘箱中的反应温度为100~200℃，反应时间为14h~20h。
步骤4）中，深棕色固体在400~600℃下恒温煅烧，煅烧时间为2~3h。
下面具体实施例只是进一步说明本发明是如何实施的，而不限制本发明的范围。
实施例1
1）配置5mol/L的氢氧化钠水溶液备用；
2）称取0.02mol的二水合醋酸锌和0.014mol的柠檬酸，按照二水合醋酸锌的摩尔量设置摩尔比为n（Ag）：n（Zn）=1：50，并按照上述摩尔比添加硝酸银。将上述试剂配置成混合水溶液，向溶液中加入无水乙醇，然后将加了无水乙醇的溶液搅拌，边搅拌边逐滴加入步骤1）所配置的氢氧化钠水溶液调节pH至12~13，得到咖啡色胶乳状悬浮液；
3）将步骤2）得到的悬浮液转移到反应釜中，并将反应釜置于烘箱内，在150℃下静置反应14h，取出反应釜，倒掉上层清液，先后用去离子水、乙醇清洗，抽滤，将洗涤后的沉淀物置于100℃的干燥箱中，干燥30min后，得到深棕色固体；
将步骤3）所得的深棕色固体放入程控箱式电炉中，在500℃下煅烧2h，可制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例1效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为49.6%。
实施例2
其余步骤与实施例1相同，只是对二水合醋酸锌的摩尔量设置摩尔比为n（Ag）：n（Zn）=1：40，并按照上述摩尔比添加硝酸银。制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例2效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为55.1%。
实施例3
其余步骤与实施例1相同，只是对二水合醋酸锌的摩尔量设置摩尔比为n（Ag）：n（Zn）=1：30，并按照上述摩尔比添加硝酸银。制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例3效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为63.6%。
实施例4
其余步骤与实施例1相同，只是对二水合醋酸锌的摩尔量设置摩尔比为n（Ag）：n（Zn）=1：20，并按照上述摩尔比添加硝酸银。制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例4效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为76.2%。
实施例5
按照实施例1的本发明制备方法，将二水合醋酸锌的摩尔量设置摩尔比为n（Ag）：n（Zn）=1：10，并按照上述摩尔比添加硝酸银。制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例5效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为60.4%。
总结：
图2（b）是在不同载银量下的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的降解性能图，于相同时间内，载银量为1：50、40、30、20、10的ZnO/Ag复合纳米光催化剂，其降解亚甲基蓝的催化效率分别为49.6%、55、1%、63.6%、76.2%以及60.4%，由实验数据显示，载银量为n（Ag）：n（Zn）=1：20时，可以达到一个最佳的催化效果，当继续加大硝酸银的摩尔量时，亚甲基蓝的降解率为60.4%，较最佳载银量下所制备的ZnO/Ag复合纳米光催化剂相比降低了15.8%，其可能的原因是，过量的Ag负载，导致沉积在ZnO表面过多的Ag成为了光生载流子的复合中心，因而降低了它的光催化效率，并且ZnO表面沉积的纳米Ag以原子族形态存在，不是均匀覆盖，因此过多的Ag会阻碍电子的激发和激发电子的跃迁，由此我们确定硝酸银与二水合醋酸锌的最佳摩尔比为n（Ag）：n（Zn）=1：20。图1为实施例1所制备的不同载银量的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的紫外可见漫反射图（UV-Vis-DRS），从图中可以看出ZnO/Ag复合纳米光催化剂发生了明显的红移，不仅在紫外光区有更强的吸收，在可见光的波长区域也有较好的吸收，因此，该催化剂对可见光也具有较好的光催化活性。
实施例6
1）配置5mol/L的氢氧化钠水溶液备用；
2）称取0.02mol的二水合醋酸锌和0.014mol的柠檬酸，按照二水合醋酸锌的摩尔量设置摩尔比为n（Ag）：n（Zn）=1：20，并按照上述摩尔比添加硝酸银。将上述试剂配置成混合水溶液，向溶液中加入无水乙醇，然后将加了无水乙醇的溶液搅拌，边搅拌边逐滴加入步骤1）所配置的氢氧化钠水溶液调节pH至12~13，得到咖啡色胶乳状悬浮液；
3）将步骤2）得到的悬浮液转移到反应釜中，并将反应釜置于烘箱内，在150℃下静置反应8h，取出反应釜，倒掉上层清液，先后用去离子水、乙醇清洗，抽滤，将洗涤后的沉淀物置于100℃的干燥箱中，干燥30min后，得到深棕色固体；
将步骤3）所得的深棕色固体放入程控箱式电炉中，在500℃下煅烧2h，可制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例6效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为47.6%。从扫描电镜图中可以看出，在8h的反应时间内，该样品的形貌呈不规则的片状结构，有少许团聚现象发生。
实施例7
其余步骤与实施例6相同，只是将步骤3）中的反应釜置于烘箱中，静置反应10h，制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例7效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为58.6%。从扫描电镜图中可以看到，在水热反应10h后，ZnO的晶体形貌有一小部分呈现出花状形貌，未出现明显的团聚现象。
实施例8
其余步骤与实施例6相同，只是将步骤3）中的反应釜置于烘箱中，静置反应12h。制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例8效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为70.4%。从电镜图中可以看到，此时的晶体形貌与前两幅图对比，在同一视口下，大部分的晶体已呈现出饱满的花状形貌，只有极小部分呈现不规则的片状结构。
实施例9
其余步骤与实施例6相同，只是将步骤3）中的反应釜置于烘箱中，静置反应14h。制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
实施例9效果说明：
采用450W长弧氙灯来模拟可见光，以亚甲基蓝溶液（250ml，浓度为30ppm）作为目标污染物，催化剂投入量为0.5g/L，统一降解180min后，利用紫外分光光度计对溶液的吸光度进行检测，计算得降解效率为76.2%。从电镜图中可以看出，各晶体之间的形貌大致相同，呈现出饱满的花状，并且在同一视口下，分布均匀，没有团聚现象发生。
总结：
图4所示的四条曲线分别是实施例6~9所制备出的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的降解性能图，在相同时间内，实施例6、7、8、9对亚甲基蓝的降解率分别为47.6%、58.6%、70.4%、76.2%，随着反应时间的提高，光催化剂的降解效率也得到了明显的提升。附图8的四幅图为实施例6~9所制备的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的扫描电镜图，从图中可以看出，在水热反应8h所制备出的光催化剂，其样品的形貌呈不规则的片状结构，有少许团聚现象发生，当反应时间增长至14h后，样品的晶体形貌逐渐呈现出饱满的花状，并且光催化剂的催化效率也大幅得到提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其他凡是依本发明申请专利范围所做的均等变化、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
比较例1：
孟春雷学者采用如下方法制备ZnO/Ag 纳米光催化剂，首先向洁净、干燥的三口烧瓶中加入一定体积浓度为1.0 mol/L的 Zn(NO3)2溶液，并置于设定温度的恒温水浴中预热2 min，在一定的搅拌速度下，以一定的滴加速度分别加入设定体积的浓度为4
mol/L的NaOH溶液，浓度为0.168 mol/L的AgNO3溶液和浓度为0.08 mol/L的C6H12O6溶液，反应2小时。反应完成后，离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀2次，放入60℃恒温鼓风干燥箱中干燥24小时。取出研磨，即得到ZnO/Ag 纳米光催化剂。本专利在制备方法上采用水热法制备，将反应的温度提高为150℃恒温14h，所制备的晶体在形貌上呈现出花状形貌，并且分布均匀。一方面，本发明通过提高温度大大降低了水热反应所需要的时间，另一方面，从其降解效率上来看，该法所制备的光催化剂在可见光下取得了进一步的成功，在450W的氙灯下降解30ppm的MB溶液，投入催化剂浓度为0.5g/L的催化剂，180min可以降解76.2%，在其他条件不变的情况下，将催化剂浓度增加到1g/L，降解120min后，便能完全降解。而文献中所示例的催化剂在800W的氙灯下降解10ppm的MO溶液，投入催化剂浓度为1g/L的催化剂，120min可以降解100%.因此，该催化剂在可见光下表现出较优异的光催化性能。
参考文献：
孟春雷. ZnO/Ag纳米光催化剂的不同制备方法-N掺杂工艺及其光催化性能研究[D]，山东：青岛科技大学,2014。
Claims (7)
1.一种ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）配置氢氧化钠水溶液备用；
2）将二水合醋酸锌、柠檬酸以及硝酸银，配置成混合水溶液，向溶液中加入乙醇，然后将加了乙醇的溶液搅拌，边搅拌边逐滴加入步骤1）所配置的氢氧化钠水溶液调节pH至12~13，得到咖啡色胶乳状悬浮液；
3）将步骤2）得到的悬浮液转移到反应釜中，并将反应釜置于烘箱内静置反应，取出反应釜，倒掉上层清液，先后用去离子水、乙醇清洗，抽滤，将洗涤后的沉淀物置于干燥箱中，干燥后，得到深棕色固体；
4）将步骤3）所得的深棕色固体在高温下恒温煅烧，制得所述ZnO/Ag复合纳米光催化剂。
2.如权利要求1所述的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，硝酸银与二水合醋酸锌投料的摩尔量之比为n(Ag):n(Zn)=1:50~1:20。
3.如权利要求1所述的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，二水合醋酸锌与柠檬酸的摩尔比为1.4:1~2:1。
4.如权利要求1所述的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）所胶乳状悬浮液中二水合醋酸锌的浓度为0.4~1mol/L。
5.如权利要求1所述的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中胶乳状悬浮液为醇水混合体系，乙醇与水的体积比为1:3~8。
6.如权利要求1所述的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中反应釜置于烘箱中的反应温度为100~200℃，反应时间为14h~20h。
7.如权利要求1所述的ZnO/Ag复合纳米光催化剂的制备方法，其特征在于步骤4）中，深棕色固体在400~600℃下恒温煅烧，煅烧时间为2~3h。
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