新型锂离子二次电池用正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子二次电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
高性能的锂离子二次电池,关键在于正极材料的选择。在小型锂离子电池中用量最大的正极材料依然是钴酸锂。在动力锂离子二次电池领域,锰酸锂、磷酸亚铁锂以及镍钴锰酸锂都有较大的发挥空间:锰酸锂价格便宜,低温性能好,安全性能好,循环性能一般,但高温循环较差;磷酸亚铁锂价格适中,安全性能好,循环性能非常好,但低温性能不佳,体积比能量较低;镍钴锰酸锂价格较高,安全性能一般,循环性能一般,但能量密度较高。目前来看这三种材料性能上都有较大的改进空间。
针对以上材料存在的缺点,需要提供一种价格便宜,安全性能好,循环性能、低温性能相对较好,能量密度高的锂离子二次电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锂离子二次电池用正极材料尖晶石结构LiNi1/3Al1/3Mn4/3O4。
本发明的另一目的在于提供新型锂离子二次电池用正极材料尖晶石结构LiNi/3Al1/3Mn4/3O4的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种新型锂离子二次电池用正极材料,其分子式为LiNi1/3Al1/3Mn4/3O4,其晶体结构为尖晶石型。
上述的新型锂离子二次电池用正极材料,其在于所述的正极材料由以下制备方法得到:
(1)取硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的任意一种或几种,硫酸铝、硝酸铝中的任意一种或两种,碳酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的任意一种或几种溶解在硫酸溶液中,镍、铝、锰的物质的量之比为1∶1∶4;
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入浓氨水至沉淀完全产生,将沉淀过滤出、洗涤、烘干;
(3)取氢氧化锂、碳酸锂中的任意一种或两种与步骤(2)所得的沉淀混合后,放入球磨机中,加入丙酮球磨3~6小时,取出混合物干燥后,得到粉状混合物;其中锂元素的物质的量为步骤(1)中镍元素物质的量的3倍;丙酮的质量为固体物质质量的10%~30%;
(4)将步骤(3)所得的粉状混合物置于管式电阻炉中,烧结,烧结温度为:室温状况下以2℃/min的升温速率升温到250℃,保温100~500min;再以2℃/min的升温速率升温到450~550℃,保温300~800min;再以2℃/min的升温速率升温到750~850℃,保温600~1200min;然后自然冷却到室温。
上述的新型锂离子二次电池用正极材料,其在于步骤(1)中硫酸溶液的浓度为2mol/L;步骤(2)中洗涤时用稀氨水洗涤沉淀至无硫酸根被检测出;步骤(3)中混合物在75℃,常压下干燥48小时。
一种新型锂离子二次电池用正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的任意一种或几种,硫酸铝、硝酸铝中的任意一种或两种,碳酸锰、硫酸锰、醋酸锰中的任意一种或几种溶解在硫酸溶液中,镍、铝、锰的物质的量之比为1∶1∶4;
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入浓氨水至沉淀完全产生,将沉淀过滤出、洗涤、烘干;
(3)取氢氧化锂、碳酸锂中的任意一种或两种与步骤(2)所得的沉淀混合后,放入球磨机中,加入丙酮球磨3~6小时,取出混合物干燥后,得到粉状混合物;其中锂元素的物质的量为步骤(1)中镍元素物质的量的3倍;丙酮的质量为固体物质质量的10%~30%;
(4)将步骤(3)所得的粉状混合物置于管式电阻炉中,烧结,烧结温度为:室温状况下以2℃/min的升温速率升温到250℃,保温100~500min;再以2℃/min的升温速率升温到450~550℃,保温300~800min;再以2℃/min的升温速率升温到750~850℃,保温600~1200min;然后自然冷却到室温。
上述的新型锂离子二次电池用正极材料的制备方法,其在于步骤(1)中硫酸溶液的浓度为2mol/L;步骤(2)中洗涤时用稀氨水洗涤沉淀至无硫酸根被检测出;步骤(3)中混合物在75℃,常压下干燥48小时。
本发明的有益效果:
本发明提出一种新型的锂离子二次电池正极材料-尖晶石结构的LiNi1/3Al1/3Mn4/3O4,该材料基于尖晶石锰酸锂的晶体结构,引入大量二价镍离子,提高了材料的比容量(152mAh/g),同时大量引入了三价铝离子,提高了材料的稳定性(25℃充放电循环400次,容量保持率高达95%以上)。这种尖晶石结构的LiNi1/3Al1/3Mn4/3O4材料有望在动力离子电池中获得较大规模的应用。
本发明所提供的尖晶石结构的LiNi1/3Al1/3Mn4/3O4克容量高达152mAh/g,比锰酸锂材料高25%以上,与磷酸铁锂材料的克容量相比:结构稳定,循环寿命长;高低温性能好;合成条件简单,成本优势明显。
与现有的其它正极材料相比其综合性能如比容量、高低温循环性能和-20℃容量保持率较好。
附图说明
图1为LiNi1/3Al1/3Mn4/3O4材料的XRD图谱
具体实施方式
实施例1:
1.称取硫酸镍1mol、硫酸铝0.5mol和硫酸锰4mol,溶解在2000g的浓度为2mol/L的硫酸溶液中。
2.向以上溶液中加入浓氨水,调节pH值到9-10,产生沉淀,边调节边搅拌,将沉淀过滤出,用稀氨水洗涤,直至洗涤液中无硫酸根被检出。烘干被滤出的混合物,记作H1。
3.取3mol氢氧化锂,和上述混合物H1一起,放入到球磨机中,加入100g的丙酮球磨4小时,取出混合物75℃,常压下干燥48小时,得到粉状混合物,记作H2。
4.将H2置于管式电阻炉中,在空气氛围或氧气氛围中烧结。烧结温度选择为:室温状况下以2℃/min的升温速率升温到250℃,保温100min;再以2℃/min的升温速率升温到450℃,保温300min;再以2℃/min的升温速率升温到750℃,保温600min;后自然冷却到室温,得到所需的产物。
实施例2:
1.称取硫酸镍0.5mol和硝酸镍0.5mol,硫酸铝0.25mol和硝酸铝0.5mol,硝酸锰4mol,溶解在2000g的浓度为2mol/L的硫酸溶液中。
2.向以上溶液中加入浓氨水,调节pH值到9-10,产生沉淀,边调节边搅拌,将沉淀过滤出,用稀氨水洗涤,直至洗涤液中无硫酸根被检出。烘干被滤出的混合物,记作H1。
3.取1.5mol碳酸锂,和上述混合物H1一起,放入到球磨机中,加入150g的丙酮球磨4小时,取出混合物75℃,常压下干燥48小时,得到粉状混合物,记作H2。
4.将H2置于管式电阻炉中,在空气氛围或氧气氛围中烧结。烧结温度选择为:室温状况下以2℃/min的升温速率升温到250℃,保温120min;再以2℃/min的升温速率升温到500℃,保温400min;再以2℃/min的升温速率升温到800℃,保温750min;后自然冷却到室温,得到所需的产物。
实施例3:
1.称取硫酸镍1/3mol硝酸镍1/3mol和醋酸镍1/3mol,硫酸铝0.25mol和硝酸铝0.5mol,硝酸锰4mol,溶解在2000g的浓度为2mol/L的硫酸溶液中。
2.向以上溶液中加入浓氨水,调节pH值到9-10,产生沉淀,边调节边搅拌,将沉淀过滤出,用稀氨水洗涤,直至洗涤液中无硫酸根被检出。烘干被滤出的混合物,记作H1。
3.取1.5mol碳酸锂,和上述混合物H1一起,放入到球磨机中,加入150g的丙酮球磨4小时,取出混合物75℃,常压下干燥48小时,得到粉状混合物,记作H2。
4.将H2置于管式电阻炉中,在空气氛围或氧气氛围中烧结。烧结温度选择为:室温状况下以2℃/min的升温速率升温到250℃,保温200min;再以2℃/min的升温速率升温到550℃,保温600min;再以2℃/min的升温速率升温到850℃,保温900min;后自然冷却到室温,得到所需的产物。对所得的产物进行ICP测试,表1为ICP测试结果。
表1ICP测试结果各种元素的含量(mg/kg)
比较例1:尖晶石结构的锰酸锂的制备
1.称取硫酸锰6mol,溶解在2000g的浓度为2mol/L的硫酸溶液中。
2.向以上溶液中加入浓氨水,调节pH值到9-10,产生沉淀,边调节边搅拌,将沉淀过滤出,用稀氨水洗涤,直至洗涤液中无硫酸根被检出。烘干被滤出的混合物,记作H1。
3.取3mol氢氧化锂,和上述混合物H1一起,放入到球磨机中,加入100g的丙酮球磨4小时,取出混合物75℃,常压下干燥48小时,得到粉状混合物,记作H2。
4.将H2置于管式电阻炉中,在空气氛围或氧气氛围中烧结。烧结温度选择为:室温状况下以2℃/min的升温速率升温到250℃,保温100min;再以2℃/min的升温速率升温到450℃,保温300min;再以2℃/min的升温速率升温到750℃,保温600min;后自然冷却到室温。得到所需的产物。
将实施例3制备的正极材料作为用于锂离子二次电池中,以1/3C安培的电流,在2.5-4.2伏范围内做测试,其比容量达到152mAh/g以上,其充放电平台电压分别为3.97伏和3.91伏,25℃充放电循环400次,容量保持率高达95%以上。与比较例1和现有技术中的其他正极材料:磷酸亚铁锂和镍钴锰酸锂相比,结果如表2.
表2实施例3制备的正极材料与现有技术中的正极材料的性能对比
|
比容量 |
25℃循环400次 |
55℃循环400次 |
-20℃容量保持率 |
实施例3 |
152mAh/g |
保持初始容量95% |
保持初始容量76% |
25℃容量的82% |
对比例1 |
118mAh/g |
保持初始容量81% |
保持初始容量45% |
25℃容量的81% |
磷酸亚铁锂 |
150mAh/g |
保持初始容量91% |
保持初始容量85% |
25℃容量的65% |
镍钴锰酸锂 |
165mAh/g |
保持初始容量88% |
保持初始容量60% |
2℃容量的85%5 |
结果说明:通过本发明制备的新型锂离子二次电池用正极材料与对比例1相比:克容量高达152mAh/g,比锰酸锂材料高25%以上,其高低温的循环性能也远大于比较例1;与磷酸亚铁锂材料的相比:零下20℃的容量保持率远远好于它。与镍钴锰酸锂相比:常温循环优于它,且尖晶石结构的安全性能公认的好于三元体系。
本发明的新型锂离子二次电池用正极材料,其比容量、高低温循环性能和-20℃容量保持率相对较好。