CN104485452B - 一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料，该正极材料由式Li_1+xMn_{2‑y‑ z}A_yQ_zO₄所示的芯材，和在芯材表面的包覆层构成，所述包覆层为四氧化三钴、三氧化二铝、氧化亚镍中的一种或多种。该正极材料具有优异的高温性能，以及在高温下，具有良好的放电比容量、容量保持率以及电化学循环性能。此外，本发明提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。

Description

一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

在环境问题和能源危机日益加剧的今天，以电动汽车为代表的新能源产业方兴未艾。其中，锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、重量轻、体积小、安全性好、循环寿命好、绿色环保等优点，在电动汽车动力电池领域有着广泛的发展前景。

目前市场上大规模应用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、尖晶石锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂等。与其他正极材料相比，锰酸锂由于成本低、合成工艺简单、安全性能优异等特点，在动力锂离子电池市场拥有非常广泛的应用前景。但是由于其存在着常温特别是在高温(55℃)下容量衰减快、高温储存性能差等缺点和不足，严重制约了其在动力锂离子电池等高端领域的应用。因此需要重点提高锰酸锂的高温循环性能，以使其满足动力锂离子电池的应用要求。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：首先通过合成体相掺杂有金属元素A的前躯体，然后将该前躯体与含有金属元素的氧化物、锂源混合均匀后，高温焙烧制得体相与表相掺杂的芯材，所述芯材与含有金属元素的添加剂进行表面包覆，进行热处理后，得到动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料，该正极材料包括以下部分：

芯材和

包覆层，

其中，所述芯材由式Ⅰ所示：

Li_1+xMn_2-y-zA_yQ_zO₄

式Ⅰ

在所述式Ⅰ中，金属元素A选自Al、Mg、Co中的一种或多种，金属元素Q选自Al、Mg、Co、Nb、Cr中的一种或多种，

在所述式Ⅰ中，0≤x≤0.2，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

所述包覆层在所述芯材表面，所述包覆层为四氧化三钴、三氧化二铝、氧化亚镍中的一种或多种，包覆层中金属元素的摩尔量之和与芯材中的摩尔量之比为金属元素：氧＝0.003～0.15:1。

本发明的另一目的在于提供动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、正极材料的前驱体的制备：

1)将锰的可溶性盐与含有元素A的可溶性盐配制成混合水溶液加入到反应器中，混合水溶液的总摩尔浓度为1～3mol/L，锰的可溶性盐与含有金属元素A的可溶性盐的投料比为使得锰的可溶性盐中的锰元素与含有金属元素A的可溶性盐中金属元素A的摩尔比为Mn：A＝(2-y-z)：y，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且，0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

其中，锰的可溶性盐选自硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种，含有金属元素A的可溶性盐选自含有金属元素A的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种，所述金属元素A为Al、Mg和Co，

2)在搅拌情况下，向步骤1)中所述的反应器中分别同时添加氢氧化钠水溶液和氨水溶液，反应6～20小时，同时，控制体系的pH为8～10，体系的反应温度为40～60℃，此时不断沉淀产出含有锰元素和金属A元素的氢氧化物的共沉淀物，

其中，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L，氨水溶液的浓度为1～5mol/L，

3)将步骤2)中得到的共沉淀物在100～120℃下干燥，获得体相掺杂有金属元素A的球形四氧化三锰，即正极材料的前驱体；

步骤二、由式Ⅰ所示的芯材的制备：

1)将步骤一中所得前驱体、与锂源以及含有金属元素Q的氧化物混合，磨碎，混合均匀，其投料比为使得前驱体中的A元素的摩尔量、锂源中Li元素摩尔量、含有金属元素Q的氧化物中的Q元素的摩尔量之比为A：Li：Q＝y：(1+x)：z，0≤x≤0.2，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且，0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，含有金属元素Q的氧化物为含有Al、Mg、Co、Nb、Cr的氧化物中的一种或多种，

2)将步骤1)中混合均匀的混合物在600～900℃下焙烧5～30小时，然后以1～2℃/min的速度控制降温至500℃继续焙烧，焙烧完成后，冷却，粉碎，筛分，获得由式Ⅰ所示的芯材，

步骤三、正极材料的制备：

1)将由式Ⅰ所示的芯材与含有金属元素的添加剂M混合，磨碎，混合均匀，投料比为使得含有金属元素的添加剂M的摩尔量与芯材的摩尔量之比为0.003～0.15：1，

其中，含有金属元素的添加剂M为碳酸钴、氢氧化钴、铝粉、氧化亚镍中的一种或者多种，所述添加剂的中位径小于3微米，

2)将步骤1)中混合均匀的混合物在400～800℃的温度下热处理2～15h，冷却，筛分后，获得正极材料，即动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料。

本发明的再一目的在于提供的动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料用于动力锂离子电池正极材料的用途。

本发明提供的动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料具有优异的耐高温性能，以及在高温下，具有良好的放电比容量、容量保持率以及电化学循环性能。

另外，本发明提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。

附图说明

图1a为实施例1中所得前驱体的XRD谱图；

图1b为实施例1中所得芯材的XRD谱图；

图1c为实施例1中所得最终产品的XRD谱图；

图2a为实施例1中所得前驱体的扫描电镜图；

图2b为实施例1中所得芯材的扫描电镜图；

图2c为实施例1中所得最终产品的扫描电镜图；

图3a为实施例1中所得前驱体的粒径分布图；

图3b为实施例1中所得芯材的粒径分布图；

图3c为实施例1中所得最终产品的粒径分布图；

图4a为实施例1中所得前驱体的色散谱图；

图4b为实施例1中所得芯材的色散谱图；

图4c为实施例1中所得最终产品的色散谱图；

图5为实施例1中所得最终产品与对比例1中正极材料的首次充放电曲线对比图；

图6为实施例1中所得最终产品与对比例1中正极材料的全电池循环性能对比图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的一方面，提供了一种动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料，该正极材料包括以下部分：

芯材和

包覆层，

其中，所述芯材由式Ⅰ所示：

Li_1+xMn_2-y-zA_yQ_zO₄

式Ⅰ

所述包覆层在所述芯材表面，包覆层为四氧化三钴、三氧化二铝、氧化亚镍中的一种或多种。

在上述式Ⅰ中，金属元素A选自Al、Mg、Co中的一种或多种，金属元素Q选自Al、Mg、Co、Nb、Cr中的一种或多种，优选Al、Cr或Mg与Nb的组合。

将上述正极材料经过电感耦合等离子体原子发散光谱法(ICP)和色散谱(EDS)检测后，得出0≤x≤0.2，特别地，优选0.1≤x≤0.2。

经过ICP和EDS检测后，得知在上述式Ⅰ中，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，特别地，优选0.05≤y+z≤0.15，或/和1≤y/z≤3。

经过ICP和EDS检测后，得知在上述正极材料中，所述包覆层中金属元素的摩尔量之和与式Ⅰ所示的芯材中的摩尔量之比为金属元素：芯材＝0.003～0.15：1，优选0.015～0.09：1。

当包覆层为四氧化三钴时，包覆层中的钴元素的摩尔量与芯材的摩尔量之比为Co：芯材＝0.003～0.15:1，优选0.015～0.09:1。

当包覆层为三氧化二铝时，包覆层中的钴元素的摩尔量与芯材的摩尔量之比为Al：芯材＝0.002～0.1:1，优选0.01～0.06:1。

当包覆层为氧化亚镍时，包覆层中的镍元素的摩尔量与芯材的摩尔量之比为Ni：芯材＝0.001～0.05:1，优选0.005～0.03:1。

本发明提供的动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料为一种空间群为Fd3m的尖晶石结构，将该正极材料经过X射线衍射测试后，其结果如图1c所示，根据X射线衍射测试可知，其XRD图谱与标准图谱吻合，由此可以得知由本发明提供的正极材料，其晶型优异，晶格完善，基本无缺陷。

上述正极材料为形态均一且结构紧实的球形固体颗粒，当固体颗粒的累积粒度分布体积百分数达到50％时，对其所对应的粒径进行测试，由此得到固体颗粒的中位径(D50)为5～20微米，且粒径分布均匀。特别地，优选中位径为8～12微米。

上述正极材料可到达较高的振实密度，为1.8～2.5g/cm³。

将上述正极材料作为正极，将金属锂片作为负极，组装成18605型扣式电池，在55℃的温度下进行测试，得知该正极材料的放电比容量为90～120mAh/g，50次循环后，容量保持率在97％以上。

将上述正极材料作为正极，组装成容量为1Ah的055570型软包装电池，然后在55℃下进行循环测试，得知全电池80％的循环寿命为400～600次。

本发明所提供的动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料，通过体相掺杂获得前驱体，使得金属元素A相应的离子占据锰酸锂晶格中Mn3+位置，从而减少了锰酸锂中Mn³⁺含量，以减少Mn³⁺的John-Teller畸变而造成的容量衰减，另外，金属元素A相应的二价态的离子还会将Mn³⁺氧化为Mn⁴⁺，从而进一步的减少了锰酸锂晶格中Mn³⁺含量，因此，大幅度的改善了锰酸锂作为正极材料时容量衰减快的问题。

根据本发明，使得前驱体再次通过表相掺杂得到式Ⅰ所示的芯材，使得金属元素Q改善了正极材料二次颗粒的表层中Mn³⁺的含量，因此，在尽量保证正极材料放电容量的前提下，最大限度的改善了其循环性能。

此外，本发明还通过在式Ⅰ所示的芯材表面包覆金属氧化物，减少了芯材与电解液的接触，从而有效的缓解锰离子在电解液中的溶解，使得正极材料的耐高温性能得到明显的改善，从而使得本发明提供的正极材料满足在动力电池中的应用要求。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、正极材料的前驱体的制备，

步骤二、由式Ⅰ所示的芯材的制备，

步骤三、正极材料的制备。

在上述步骤一中，所述高温型锰酸锂正极材料的前驱体的制备方法并没有特别地限制，高温固相反应法、溶胶凝胶法以及共沉淀法等方法均可。

在优选的实施方法中，正极材料的前驱体的制备方法包括以下步骤：

1)将锰的可溶性盐与含有元素A的可溶性盐配制成混合水溶液加入到反应器中，混合水溶液的总摩尔浓度为1～3mol/L，锰的可溶性盐与含有金属元素A的可溶性盐的投料比为使得锰的可溶性盐中的锰元素与含有金属元素A的可溶性盐中金属元素A的摩尔比为Mn：A＝(2-y-z)：y，即投料比为式Ⅰ中的相应元素的计量比，其中，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10。

特别地，0.05≤y+z≤0.15，或/和1≤y/z≤3。

在所述步骤1)中，锰的可溶性盐选自硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种，含有金属元素A的可溶性盐选自含有金属元素A的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种，所述金属元素A为Al、Mg和Co。

特别地，优选含有金属元素A的硫酸盐或/和硝酸盐。

在所述步骤1)中，将锰的可溶性盐与含有金属元素A的可溶性盐加入去离子水中，形成锰盐与含有金属元素A的可溶性盐的混合水溶液，混合水溶液中锰盐摩尔量与含有金属元素A的可溶性盐的摩尔量的总和与混合水溶液体积的比值即为混合水溶液的总摩尔浓度。

在所述步骤1)中，混合水溶液以一定的速率加入到反应釜中，其中，加入速率为0.5～3mL/min，特别地，优选1mL/min。

2)在搅拌情况下，向步骤1)中所述的反应器中分别同时添加氢氧化钠水溶液和氨水溶液，反应6～20小时，同时，控制体系的pH为9～11，控制体系的反应温度为40～60℃，此时不断沉淀产出含有锰元素和金属A元素的氢氧化物的共沉淀物。

在所述步骤2)中，氢氧化钠作为沉淀剂提供氢氧根离子，而氨水作为缓冲剂，则有助于共沉淀物形成球形的氢氧化物。

在所述步骤2)中，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L，氨水溶液的浓度为1～5mol/L。

在所述步骤2)中，氨水溶液的添加速率为0.3～1mL/min，特别地，添加速率为0.5mL/min。氢氧化钠水溶液的添加速率使得体系的pH值保持在9至11之间，则有助于氢氧化物的共沉淀物产出。

若体系的pH值过低，不利于共沉淀物的生长，导致共沉淀物的粒径小，若体系的pH值过高，则使得共沉淀物易分解，也不利于共沉淀物的生长。

在所述步骤2)中，体系的反应温度为40～60℃，若体系的温度过低，则会导致共沉淀物的粒径过小而无法形成团聚密实的二次颗粒，若温度过高，一方面会导致氨水的挥发速率快，影响产物的生长，另一方面，氢氧化锰的沉淀会在较高温度下不稳定而分解。

特别地，控制体系的反应温度为50～60℃。

在所述步骤2)中，反应结束后，可继续陈化4～10小时，特别地，优选5～8小时，进一步的，优选5小时。

在上述步骤2)中，搅拌速率并没有特别地限制，只要能将体系搅拌均匀即可，特别地，优选1100～1500r/min，进一步的，优选1200r/min。

3)将步骤2)中得到的共沉淀物在100～120℃下干燥，获得体相掺杂有金属元素A的球形四氧化三锰，即正极材料的前驱体。

制备得到的前驱体中位径(D50)为5～15微米，优选为8～10微米，且粒径分布均匀。

在所述步骤二的芯材的制备中，碳源以及含有Q元素的氧化物与前驱体的混合方式并不受到限制，干法混合，湿法混合均可。

在优选的实施方式中，如式Ⅰ所示的芯材由以下制备方法得到：

1)将步骤一中所得前驱体、与锂源以及含有金属元素Q的氧化物混合，磨碎，混合均匀，其投料比为使得前驱体中的A元素的摩尔量、锂源中Li元素摩尔量、含有金属Q元素的氧化物中的Q元素的摩尔量之比为A：Li：Q＝y：(1+x)：z，0≤x≤0.2，优选0.1≤x≤0.2，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且，0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，优选0.05≤y+z≤0.15，或/和优选1≤y/z≤3；

其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。

其中，含有金属元素Q的氧化物为含有Al、Mg、Co、Nb、Cr的氧化物中的一种或多种。

特别地，含有金属元素Q的氧化物为氧化铝、氧化镁或是氧化镁与五氧化二铌的组合。

在优选的实施方式中，含有金属元素Q的氧化物为纳米氧化物。

在所述步骤1)中，磨碎的方式可为多种，并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。本发明中，特别地，选择在球磨机中球磨，使得锂源、前驱体以及含有金属元素Q的氧化物充分均匀的混合。

2)将步骤1)中混合均匀的混合物在600～900℃下焙烧5～30小时，然后以1～2℃/min的速度控制降温至500℃继续焙烧，焙烧完成后，冷却，粉碎，筛分，获得由式Ⅰ所示的芯材。

在上述步骤2)中，将步骤1)中的前驱体、锂源以及含有金属元素Q的氧化物混合均匀后，在600～900℃下焙烧，在焙烧的过程中，会造成已经生成由式Ⅰ所示的芯材发生部分分解，即生成含氧缺陷的芯材。

然而，本发明人经过研究发现，这种分解是可逆的。将混合物在600～900℃下焙烧后，将以1～2℃/min的速度控制降温，使得温度降至500℃，然后继续焙烧，在继续焙烧的过程中，由于空气中氧成分的作用，使得含氧缺陷的芯材得到如式Ⅰ所示的芯材，即Li_1+xMn_2-y-zA_yQ_zO₄。

在所述步骤2)中，降温速度不易过快，否则效果不好。

经过检测，得知制备得到的芯材的中位径(D50)为5～20微米，优选8～12微米，且粒径分布均匀。

在所述步骤三的最终产品的制备中，在所述芯材中加入含金属元素的添加剂的添加方法并不受到限制，干法或者湿法均可。

经本发明人研究发现，可根据实际情况以及实际需求选择含有金属元素的添加剂的添加方式。

当所选择的含有金属元素的添加剂M在溶剂中的分散性好，流动加工性好，则选择湿法添加。

另外，干法易操作，且成本，相对而言，湿法成本高，且不易操作。

在所述方法中，最终产品，即正极材料的制备方法包括以下步骤：

1)将由式Ⅰ所示的芯材与含有金属元素的添加剂M混合，磨碎，混合均匀，投料比为使得含有金属元素的添加剂M的摩尔量与芯材的摩尔量之比为0.001～0.05：4，特别地，优选0.005～0.03：4。

其中，含有金属元素的添加剂M为碳酸钴、氢氧化钴、铝粉、氧化亚镍中的一种或者多种，所述添加剂的中位径(D50)小于3微米，特别地，优选纳米碳酸钴、纳米氢氧化钴、纳米铝粉、纳米氧化亚镍中的一种或多种。

在所述步骤1)中，磨碎的方式可为多种，并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。本发明中，特别地，选择在球磨机中球磨，使得芯材与含有金属元素的添加剂M均匀混合。

2)将步骤1)中均匀混合的混合物在400～800℃的温度下热处理2～15h，冷却，筛分后，获得正极材料。

经过上述热处理步骤后，含有金属元素的添加剂M相应的在由式Ⅰ所示的芯材表面生成金属氧化物，从而形成包覆层。

所述金属氧化物为四氧化三钴、三氧化二铝、氧化亚镍中的一种或多种。

在所述步骤2)中，若热处理的温度大于500℃，则在热处理之后，将体系以1～2℃/min的降温速率将体系降温到500℃，然后继续热处理。热处理完成后，获得最终产品，其由式Ⅰ所示的芯材和在芯材表面的包覆层构成，即为动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料。

本发明提供的正极材料的制备方法中所采用的生产工艺简单，易于实现，且成本低，可大规模的应用于工业生产中。

根据本发明的再一方面，提供的动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料用于动力锂离子电池正极材料的用途。

本发明提供的正极材料通过体相掺杂金属元素，减少了正极材料中Mn³⁺含量，从而改善了由于Mn³⁺的John-Teller畸变造成的容量衰减的问题；再次通过表相掺杂金属元素，进一步减少了正极材料二次颗粒表层中Mn³⁺的含量，在尽量保证正极材料放电容量的前提下，最大限度改善了其循环性能；最后通过在表面包覆稳定的金属氧化物，减少了芯材与电解液的接触，使得正极材料的耐高温性能得到了明显的改善，因此满足动力锂离子电池的应用要求。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

制备芯材为：Li _1.08Mn_1.9Al_0.06+0.04O₄ ，包覆层为： 0.01Al ₂O₃ 的正极材料

步骤一、前驱体的制备：

1)分别称取984g MnSO₄·H₂O、120g Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入去离子水中，配制成混合水溶液2L，以1mL/min的速率加入到CSTR反应器中，

2)配制4mol/L的氢氧化钠水溶液和3mol/L的氨水溶液，将氨水溶液和氢氧化钠水溶液用蠕动泵加入到已加满去离子水的CSTR反应器中，

其中，控制氨水溶液的加入速度为0.5mL/min，控制氢氧化钠水溶液的加入速度使的体系的pH值稳定在9.0±0.5，控制反应温度为60±2℃，搅拌速度1200r/min，连续反应20h，然后接着陈化5h，

3)将步骤2)中所得沉淀用去离子水洗涤、过滤后，在110±5℃的鼓风干燥箱中干燥5h，获得掺杂有Al元素的球形四氧化三锰前躯体。

步骤二、芯材的制备：

1)将步骤一中所得前躯体、碳酸锂以及纳米氧化铝按照前驱体中Al元素、碳酸锂中的Li元素以及纳米氧化铝中的铝元素的摩尔比为Al：Li：Al＝0.06：1.08：0.04的比例混合，球磨，混合均匀，

2)在900℃的温度下焙烧8h，然后以1.5℃/min的速度控制降温到500℃，继续进行焙烧，然后冷却，粉碎，筛分，获得芯材Li_1.08Mn_1.9Al_0.06+0.04O₄。

步骤三、最终产品的制备：

1)将步骤二中所得的芯材与纳米铝粉以芯材的摩尔量与铝粉的摩尔量之比为1:0.02投料比混合，球磨2h，混合均匀，

2)将步骤1)中的均匀混合物在800℃下热处理4h后，以1.5℃/min的降温速率将体系降温到500℃，继续进行热处理，获得最终产品，即动力离子电池用高温型锰酸锂正极材料。

经贝克曼粒度测试仪测得：所得前驱体的粒度的D50为9.15μm，所得芯材的粒度的D50为11.32μm，最终产物的粒度的D50为11.08μm。

最终产物经过ICP和EDS检测后，所得产物为芯材为：Li_1.08Mn_1.9Al_0.06+0.04O₄，包覆层为：0.01Al₂O₃，振实密度为2.23g/cm³。

实施例2

制备芯材为：Li _1.102Mn_1.9Co_0.05Cr_0.05O₄ ，包覆层为： 0.005NiO的正极材料

步骤一、前驱体的制备：

1)分别称取2097g质量百分数为50％的Mn(NO₃)₂水溶液、59g Co(NO₃)₂·6H₂O加入去离子水中，配制成混合水溶液2L，以1m L/min的速率加入到CSTR反应器中，

2)配制2mol/L的碳酸钠水溶液和3mol/L的氨水溶液，将氨水溶液和碳酸钠水溶液用蠕动泵加入到已加满去离子水的CSTR反应器中，

其中，控制氨水溶液的加入速度为0.5mL/min，控制碳酸钠水溶液的加入速度使pH值稳定在7.0±0.05，控制反应温度为60±2℃，搅拌速度1200r/min，连续反应20h，然后接着陈化5h，

3)将步骤2)中所得沉淀用去离子水洗涤、过滤、在120℃下干燥后，在500℃的温度下焙烧8h，获得掺杂有Co元素的多空隙球形氧化锰前躯体。

步骤二、芯材的制备：

1)将步骤一中所得前躯体、碳酸锂以及氧化铬按照前驱体中Co元素、碳酸锂中的Li元素以及氧化铬中的铬元素的摩尔比为Co：Li：Cr＝0.05：1.102：0.05的比例混合，球磨，混合均匀，

2)在850℃的温度下焙烧10h，然后以1.5℃/min的速度控制降温到500℃，继续进行焙烧，冷却，粉碎，筛分，获得芯材Li_1.102Mn_1.9Co_0.05Cr_0.05O₄。

步骤三、最终产品的制备

1)将步骤二中所得的芯材与纳米氧化亚镍以芯材的摩尔量与氧化镍中镍元素的摩尔量之比为芯材：氧化亚镍＝4:0.005的投料比混合，球磨2h，混合均匀，

2)将步骤1)中的均匀混合物在750℃下热处理6h后，以1.5℃/min的降温速率将体系降温到500℃，继续进行热处理，获得最终产品，即动力离子电池用高温型锰酸锂正极材料。

经贝克曼粒度测试仪测得：所得前驱体的粒度的D50为8.54μm，所得芯材的粒度的D50为10.78μm，最终产物的粒度的D50为10.50μm。

最终产物经过ICP和EDS检测后，所得产物为芯材为：Li_1.102Mn_1.9Co_0.05Cr_0.05O₄，包覆层为：0.005NiO，振实密度为2.17g/cm³。

实施例3

制备芯材为：

Li _1.14Mn_1.86(Mg_0.05Co_0.05)(Mg_0.035Nb_0.05)O₄ 包覆层为：0.03Co ₃O₄ 的正极材料

步骤一、前驱体的制备：

1)分别称取球形二氧化锰500g、纳米四氧化三钴3.53g、纳米氧化镁1.77g，球磨2h后，混合均匀，

2)将步骤1)中的均匀混合物在1000℃下保温10h后，粉碎，过筛，获得所需掺杂有Mg元素和Co元素的球形四氧化三锰前躯体。

步骤二、芯材的制备:

1)将步骤一中所得前躯体、硝酸锂以及纳米氧化镁、五氧化二铌按照前驱体中Mg元素、硝酸锂中的Li元素以及氧化镁中的Mg元素、五氧化二铌中的Nb元素的摩尔比为Mg：Li：Mg：Nb＝0.05：1.14：0.035:0.05的投料比混合，球磨2h后，混合均匀，

其中，在混合过程中加入无水甲醇作为分散剂，混合物与无水甲醇的投料比为每100g混合物需加30mL无水甲醇。

2)在750℃的温度下焙烧20h，然后以1.5℃/min的速度控制降温到500℃，继续进行焙烧，然后冷却，粉碎，筛分，获得芯材Li_1.14Mn_1.86(Mg_0.05Co_0.05)(Mg_0.035Nb_0.05)O₄。

步骤三、最终产品的制备：

1)将步骤二中所得的芯材与纳米氢氧化钴以芯材的摩尔量与氢氧化钴中钴元素的摩尔量之比为4:0.09投料比混合，再加入无水甲醇作为分散剂，每100g混合物需要10mL的分散剂，球磨1h，混合均匀，

2)然后在500℃下热处理10h，获得最终产品，即动力离子电池用高温型锰酸锂正极材料。

经贝克曼粒度测试仪测得：所得前驱体的粒度的D50为9.83μm，所得芯材的粒度的D50为11.59μm，最终产物的粒度的D50为11.28μm。

最终产物经过ICP和EDS检测后，所得产物为芯材为：Li_1.14Mn_1.86(Mg_0.05Co_0.05)(Mg_0.035Nb_0.05)O₄，包覆层为：0.03Co₃O₄，振实密度为2.37g/cm³。

对比例1

1)分别称取电池级电解二氧化锰500g，电池级碳酸锂109.33g，纳米氧化铝54.66g，球磨2h后，混合均匀，

2)将步骤1)中的均匀混合物在840℃的温度下焙烧20h，然后以1.5℃/min的速度控制降温到500℃，继续进行焙烧，然后冷却，粉碎，筛分，获得对比例。

经贝克曼粒度测试仪测得：对比例的粒度的D50为8.13μm。最终产物经过ICP和EDS检测后，所得产物为：Li_1.09Mn_1.9Al_0.01O₄，振实密度为1.73g/cm³。

试验例

X射线衍射分析

对实施例1所得的前驱体、芯材以及最终产品进行X射线衍射分析，得到XRD谱图，分别如图1a、图1b、图1c所示。

由图1a、图1b、图1c分析可以得知，本发明获得的前驱体、芯材以及最终产品，均具有晶体结构，同时通过尖锐的衍射峰，可以得知获得的正极材料的结晶性良好。

扫描电镜分析(SEM)

对实施例1所得的前驱体、芯材以及最终产品进行扫描电镜分析，得到SEM照片，分别如图2a、图2b、图2c所示。

由图2a、图2b、图2c分析可以得知，本发明获得的前驱体、芯材以及最终产品均为形态均一，结构紧实的球形颗粒，且最终产品的表面有包覆层的球形颗粒。同时，还可以得知，所获得的前驱体、芯材以及最终产品的分布均匀集中，无团聚现象。

粒径分布测试

通过贝克曼激光粒度仪，对实施例1所得的前驱体、芯材以及最终产品进行粒径分布测试，得到粒径分布图，分别如图3a、图3b、图3c所示。

由图3a、图3b、图3c分析可以得知，本发明获得的前驱体、芯材以及最终产品的粒度分布均呈正态分布，且分布均匀。

电化学性测试

一、将实施例1～3以及对比例1中所得正极材料分别作为正极，以金属锂片作为负极，分别组装成2032型扣式电池，然后在55℃下测试放电比容量和50次容量保持率，结果如表1所示：

表1

此外，通过实施例1中所得最终产品与对比例1中正极材料的首次充放电曲线对比图，如图5所示，可以得知：

由实施例1所得正极材料组成的电池，充电后与放电后分别对应的容量基本相同，而由对比例所得的正极材料组成的电池，充电后与放电后分别对应的容量相差大，则说明本发明提供的正极材料耐高温性能好，且具有较高的放电比容量。

二、将实施例1～3以及对比例1中所得正极材料作为正极，组装成容量为1Ah的055570型软包装电池，然后在55℃下进行循环测试，测试全电池80％的循环寿命，测试结果如表2所示：

表2

此外，通过实施例1中所得最终产品与对比例1中正极材料的全电池循环性能对比图，如图6所示，可以得知：

由实施例1所得正极材料组成的电池获得的曲线相比于由对比例1获得的曲线，在高温下，循环次数多，多次循环后保持率高，因此，本发明提供的正极材料具有优异的循环性能。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种制备动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料的方法，该正极材料包括以下部分：

芯材和

包覆层，

其中，所述芯材由式Ⅰ所示：

Li_1+xMn_2-y-zA_yQ_zO₄

式Ⅰ

在所述式Ⅰ中，金属元素A选自Al、Mg、Co中的一种或多种，金属元素Q选自Al、Mg、Co、Nb、Cr中的一种或多种，

在所述式Ⅰ中，0≤x≤0.2，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且，0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

所述包覆层在所述芯材表面，所述包覆层为四氧化三钴、三氧化二铝、氧化亚镍中的一种或多种，包覆层中金属元素的摩尔量之和与芯材的摩尔量之比为金属元素：芯材＝0.003～0.15:1，

该方法包括以下步骤：

步骤一、正极材料的前驱体的制备：

1)将锰的可溶性盐与含有元素A的可溶性盐配制成混合水溶液加入到反应器中，混合水溶液的总摩尔浓度为1～3mol/L，控制锰的可溶性盐与含有金属元素A的可溶性盐的投料比，使得锰的可溶性盐中的锰元素与含有金属元素A的可溶性盐中金属元素A的摩尔比为Mn：A＝(2-y-z)：y，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且，0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

其中，锰的可溶性盐选自硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种，含有金属元素A的可溶性盐选自含有金属元素A的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种，所述金属元素A选自Al、Mg和Co中的一种或多种，

2)在搅拌情况下，向步骤1)中所述的反应器中分别添加氢氧化钠水溶液和氨水溶液，反应6～20小时，同时，控制体系的pH为8～10，体系的反应温度为40～60℃，此时不断沉淀产出含有锰元素和金属元素A的氢氧化物的共沉淀物，

其中，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L，氨水溶液的浓度为1～5mol/L，氢氧化钠水溶液与氨水溶液进料速度比为3:1～2:1，

3)将步骤2)中得到的共沉淀物在100～120℃下干燥，获得体相掺杂有金属元素A的球形四氧化三锰，即正极材料的前驱体；

步骤二、由式Ⅰ所示的芯材的制备：

1)将步骤一中所得前驱体与锂源以及含有金属元素Q的氧化物混合，磨碎，混合均匀，其投料比为使得前驱体中的A元素、锂源中的Li元素、含有金属元素Q的氧化物中的Q元素的摩尔比为A：Li：Q＝y：(1+x)：z，0≤x≤0.2，0<y≤0.18，0<z≤0.1，且，0<y+z≤0.2，1≤y/z≤10，

其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，含有金属元素Q的氧化物为含有Al、Mg、Co、Nb、Cr的氧化物中的一种或多种，

2)将步骤1)中混合均匀的混合物在600～900℃下焙烧5～30小时，然后以1～2℃/min的速度控制降温至500℃继续焙烧，焙烧完成后，冷却，粉碎，筛分，获得由式Ⅰ所示的芯材，

步骤三、正极材料的制备：

1)将由式Ⅰ所示的芯材与含有金属元素的添加剂M混合均匀，投料比为使得含有金属元素的添加剂M的摩尔量与芯材的摩尔量之比为M：O＝0.001～0.05：1，

其中，含有金属元素的添加剂M为碳酸钴、氢氧化钴、铝粉、氧化亚镍中的一种或者多种，所述添加剂的中位粒径小于3微米，

2)将步骤1)中混合均匀的混合物在400～800℃的温度下热处理2～15h，冷却，筛分后，获得正极材料，即动力锂离子电池用高温型锰酸锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述包覆层中金属元素的摩尔量之和与芯材的摩尔量之比为金属元素：芯材＝0.015～0.09:1，或/和所述金属元素Q为Al、Cr或Mg与Nb的组合，或/和0.1≤x≤0.2，或/和0.05≤y+z≤0.15，或/和1≤y/z≤3。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正极材料为球形颗粒，球形颗粒状的正极材料的中位径为5～20微米。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述正极材料为球形颗粒，球形颗粒状的正极材料的中位径为8～12微米。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述正极材料的前驱体的制备中：

在所述步骤1)中，0.05≤y+z≤0.15，或/和1≤y/z≤3，或/和含有金属元素A的可溶性盐选自含有金属元素A的硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，或/和混合水溶液的加入速率为0.5～3mL/min，氨水溶液的加入速率为0.3～1mL/min，或/和体系的反应温度为50～60℃，

在所述步骤2)中，反应结束后，继续陈化4～10小时，或/和搅拌速率为1100～1500r/min。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述芯材的制备中：

在所述步骤1)中，0.1≤x≤0.2，或/和0.05≤y+z≤0.15，或/和1≤y/z≤3，或/和含有金属元素Q的氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化铬和五氧化二铌中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述正极材料的制备中：

在所述步骤1)中，含有金属元素的添加剂M的摩尔量与芯材的摩尔量之比为M:O＝0.005～0.03：1，或/和含有金属元素的添加剂M为碳酸钴、氢氧化钴、纳米铝粉、氧化亚镍中的一种或多种，

在所述步骤2)中，当热处理的温度大于500℃时，则在热处理后，将体系以1～2℃/min的降温速率将体系降温到500℃，然后继续热处理。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其中，

所述正极材料的前驱体的中位径为5～15微米；

所述由式Ⅰ所示的芯材的中位径为5～20微米；

所述正极材料的中位径为5～20微米。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，

所述正极材料的前驱体的中位径为8～10微米；

所述由式Ⅰ所示的芯材的中位径为8～12微米；

所述正极材料的中位径为8～12微米。