CN102153976B - 一种石墨烯/纳米银环氧导电胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/纳米银环氧导电胶的制备方法。包括：（1）将石墨、促进剂和有机溶剂混合后，在20~50℃下超声3~6h，静置12h，离心、蒸馏；（2）将环氧树脂与前驱体溶解在有机溶剂中，20~50℃搅拌5~30min，加入石墨烯溶液，继续反应10~40min后，蒸馏，超声5~20min；（3）在上述石墨烯-纳米银环氧树脂复合物中加入银片，施加超声，在20~60℃反应30~120min得到石墨烯/纳米银环氧导电胶；本发明石墨烯/纳米银环氧导电胶保证了石墨烯-纳米银复合物均匀分散在环氧基体中，避免了制备石墨烯后加入环氧树脂的团聚问题，有利于实现纳米银低温烧结，提高导电胶的导电性和粘结强度。

Description

一种石墨烯/纳米银环氧导电胶的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯-纳米银复合物的原位制备及在环氧导电胶中的应用，具体涉及一种石墨烯/纳米银环氧导电胶的制备方法。

背景技术

新型二维碳材料石墨烯自2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等于2004年利用胶带剥离高定向裂解石墨的方法获得后立即掀起了科学界的研究热潮。石墨烯材料的理论比表面积高达2600m²/g，具有突出的导热性能(3000 W/(m·K))和力学性能(1060GPa)，以及室温下高速的电子迁移率(15000cm2/(V·s))。石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质。发现石墨烯的Geim教授曾说到，石墨烯最直接的应用领域便是复合材料领域。石墨烯具有特殊的电子特性，并且与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。

导电胶作为代替传统的电子封装用Sn/Pb合金焊膏是一种理想的无铅环境友好型连接材料。导电胶主要由聚合物粘合基体和金属导电填料组成。银因为具有优良的导电性和化学稳定性，在空气中和胶层中几乎不氧化，而且氧化物氧化银也具有导电性，因此较金和铜等银是一种非常优秀的导电填料。但是目前导电胶也存在如下缺点：导电率较锡铅焊膏仍较低；高温高湿条件下接触电阻不稳定；以及较锡铅焊料相比粘结强度还有待提高，因而限制了其发展和应用。利用纳米银填料的低温烧结可以在保证导电胶高导电率的同时，纳米银代替部分微米银，降低填料用量，提高导电胶粘结强度。

作为金属纳米颗粒载体，石墨烯由于具有同样奇特的电子特性，更大的比表面积，并且制备成本要远远低于碳纳米管，因此是较碳纳米管更理想的纳米颗粒的负载材料。在石墨烯片层上沉积金属纳米颗粒，一方面显示出石墨烯具备的优良的电子特性，另一方面发挥出纳米银的纳米活性，可以在新杂化材料中表现出特殊的性能，使其成为优良的制备复合材料的纳米连接材料。

发明内容

本发明针对目前普遍运用氧化还原法制备石墨烯存在的缺点，提供一种简单的液相制备石墨烯的方法，同时在制备导电胶中原位生成纳米银，制备出石墨烯/纳米银环氧导电胶，提高导电胶的导电率和粘结强度。

本发明方法首先将石墨和环氧树脂促进剂同时混合在大量有机溶剂中，在超声仪中一定功率下进行超声剥离数小时得到剥离的石墨烯悬浮液，静置，离心得到一定溶度的石墨烯溶液。将其应用在环氧基体中，以环氧树脂促进剂为纳米银还原剂，还原剂均匀分散在石墨烯片层间，通过纳米银还原剂与银源前驱体（硝酸银，或乙酸银）进行配位形成有机金属化合物，固化时络合物分解生成纳米银均匀沉积在剥离的石墨烯片层上，同时还原剂被释放参与环氧树脂固化，制备出高性能的石墨烯/纳米银环氧导电胶。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种石墨烯/纳米银环氧导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：    

 （1）将石墨、促进剂和有机溶剂混合后，在20~50℃下超声3~6h，静置12h，取上层悬浮液进行离心、蒸馏得到石墨烯溶液；

（2）将环氧树脂与前驱体溶解在有机溶剂中，20~50℃搅拌5~30min，加入石墨烯溶液，继续反应10~40min后，蒸馏，超声5~20min得到石墨烯-纳米银环氧树脂复合物；

（3）在上述石墨烯-纳米银环氧树脂复合物中加入银片，施加超声，在20~60℃反应30~120min得到石墨烯/纳米银环氧导电胶；

上述原料重量份数用量如下：

环氧树脂               100份

促进剂                 20～60份

石墨                  1～5 份

前驱体                10～50份

银片                  500～1000份。

所述有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或多种的混合物；

所述前驱体为乙酸银或硝酸银中的一种或两种；

所述石墨为天然鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或多种的混合物。

所述环氧树脂为缩水甘油醚类双酚A型、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

所述促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ）、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ-CN）、3-氨丙基咪唑或甲基咪唑中的一种或多种的混合物。

所述银片的粒径为：2～10μm。

所述离心的速度为4000r/min。

所述原料的重量份数优选为：

环氧树脂               100份

促进剂                 40～60份

石墨                   1～5 份

前驱体                 20～40份

银片                  800～1000份；

所述溶剂为乙腈。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明克服目前普遍采用氧化还原法制备石墨烯存在破坏原有石墨晶体结构，降低甚至丧失部分性能的缺点，在液相有机溶剂中超声剥离得到石墨烯，同时不至破坏石墨晶体结构，保持原有的优异电性能。

（2）本发明以片层石墨烯为纳米银粒子的载体。纳米银还原剂分散在片层间，固化时还原生成纳米银使得纳米银粒子在石墨烯基体上均匀分散。

（3）本发明在石墨烯-环氧基体中原位生成石墨烯-纳米银-环氧复合物，保证了石墨烯-纳米银复合物均匀分散在环氧基体中，避免了制备石墨烯后加入环氧树脂的团聚问题，有利于实现纳米银低温烧结，提高导电胶的导电性和粘结强度。

具体实施方式

对比例1：

不添加石墨烯-纳米银复合物，直接添加银片制备导电胶：

原料的重量份数如下：

环氧树脂EP862           100份

2E4MZ-CN：               40份

银片：                    800 份

将环氧树脂EP862、2E4MZ-CN及银片，搅拌60min，得到环氧导电胶。采用低阻测试***测试其在150℃固化3h后的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为4x10^-4 Ohm·cm。

实施例1 

（1）制备石墨烯：

准确称取鳞片石墨粉0.2g，加入到盛有有机溶剂乙腈和2E4MZ-CN的三口烧瓶中，混合后，置入超声仪中在30℃下超声6h，静置12h，取出上层悬浮溶液，加入乙腈再次稀释，将稀释溶液在4000r/min速率下离心20min后得到均匀分散的黑色透明的石墨烯悬浮液，对石墨烯悬浮液进行减压蒸馏，除去大部分乙腈溶剂，得到石墨烯溶液。

（2）制备导电胶：

按所述重量份数配置导电胶：

环氧树脂EP862               100份

2E4MZ-CN                     60份

乙酸银                      30份

银片(10μm)                   800份

石墨                        2份

将环氧树脂EP862和乙酸银一起溶解在乙腈溶剂中，30℃下搅拌10min，加入石墨烯溶液继续反应10min，减压蒸馏除去部分有机溶剂，超声10min得到均匀分散的石墨烯-纳米银环氧树脂复合物。在60℃下加入银片超声反应30min，得到石墨烯/纳米银环氧导电胶。

采用低阻测试***测试其在150℃固化3h后的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为7.0x10^-5 Ohm·cm。

实施例2

（1）制备石墨烯：

准确称取鳞片石墨粉0.5g，加入到盛有有机溶剂乙腈和2E4MZ-CN的三口烧瓶中，混合后，置入超声仪中在50℃下超声3h，静置12h，取出上层悬浮溶液，加入乙腈再次稀释，将稀释溶液在4000r/min速率下离心20min后得到均匀分散的黑色透明的石墨烯悬浮液，对石墨烯悬浮液进行减压蒸馏，除去大部分乙腈溶剂，得到石墨烯溶液。

（2）制备导电胶：

按所述重量份数配置导电胶：

环氧树脂EP862               100份

2E4MZ-CN                     60份

乙酸银                      40份

银片(2μm)                   800份

石墨                        5份   

将环氧树脂EP862和乙酸银一起溶解在乙腈溶剂中，20℃下搅拌30min，加入石墨烯溶液继续反应20min，减压蒸馏除去多余有机溶剂，超声20min得到均匀分散的石墨烯-纳米银环氧树脂复合物。在20℃下加入银片超声反应120min，得到石墨烯/纳米银环氧导电胶。

采用低阻测试***测试其在150℃固化3h后的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为8.1x10^-5 Ohm·cm。

实施例3

（1）制备石墨烯：

准确称取膨胀石墨粉0.2g，加入到盛有有机溶剂丙酮和2E4MZ的三口烧瓶中，混合后，置入超声仪中在40℃下超声4h，静置12h，取出上层悬浮溶液，加入乙腈再次稀释，将稀释溶液在4000r/min速率下离心20min后得到均匀分散的黑色透明的石墨烯悬浮液，对石墨烯悬浮液进行减压蒸馏，除去大部分乙腈溶剂。得到石墨烯溶液，得到石墨烯溶液。

（2）制备导电胶：

按所述重量份数配置导电胶：

环氧树脂EP862               100份

2E4MZ                        41.5份

乙酸银                       30份

银片(2μm)                  800份

石墨                         2份

将环氧树脂EP862和乙酸银一起溶解在丙酮溶剂中，50℃下搅拌5min，加入石墨烯溶液继续反应40min，减压蒸馏除去多余有机溶剂，超声5min得到均匀分散的石墨烯-纳米银环氧树脂复合物。在40℃下加入银片反应60min，得到石墨烯/纳米银环氧导电胶。

采用低阻测试***测试其在150℃固化3h后的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为7.5x10^-5 Ohm·cm。

实施例4

（1）制备石墨烯：

准确称取膨胀石墨粉0.5g，加入到盛有有机溶剂乙腈和2E4MZ-CN的三口烧瓶中，混合后，置入超声仪中在60℃下超声3h，静置12h，取出上层悬浮溶液，加入乙腈再次稀释，将稀释溶液在4000r/min速率下离心20min后得到均匀分散的黑色透明的石墨烯悬浮液，对石墨烯悬浮液进行减压蒸馏，除去大部分乙腈溶剂，得到石墨烯溶液。

（2）制备导电胶：

按所述重量份数配置导电胶：

环氧树脂EP862               100份

2E4MZ-CN                     60份

乙酸银                      40份

银片(10μm)                800份

石墨                        2份

将环氧树脂EP862和乙酸银一起溶解在乙腈溶剂中，40℃下搅拌10min，加入石墨烯溶液继续反应30min，减压蒸馏除去多余有机溶剂，超声15min得到均匀分散的石墨烯-纳米银环氧树脂复合物。在30℃下加入银片超声反应90min，得到石墨烯/纳米银环氧导电胶。

采用低阻测试***测试其在150℃固化3h后的电阻，并计算其体积电阻率。体积电阻率为8.2x10^-5 Ohm·cm。

Claims (7)

1.一种石墨烯/纳米银环氧导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：   

（1）将石墨、促进剂和有机溶剂混合后，在20~50℃下超声3~6h，静置12h，取上层悬浮液进行离心、蒸馏得到石墨烯溶液；

（2）将环氧树脂与乙酸银溶解在有机溶剂中，20~50℃搅拌5~30min，加入石墨烯溶液，继续反应10~40min后，蒸馏，超声5~20min得到石墨烯-纳米银环氧树脂复合物；

（3）在上述石墨烯-纳米银环氧树脂复合物中加入银片，施加超声，在20~60℃反应30~120min得到石墨烯/纳米银环氧导电胶；

上述原料重量份数用量如下：

环氧树脂               100份

促进剂                 20～60份

石墨                  1～5 份

乙酸银                10～50份

银片                  500～1000份；

促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、3-氨丙基咪唑或甲基咪唑中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类双酚A型、双酚F型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银片的粒径为：2～10μm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心的速度为4000r/min。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料的重量份数为：

环氧树脂               100份

促进剂                 40～60份

石墨                   1～5 份

乙酸银                 20～40份

银片                  800～1000份；

所述溶剂为乙腈；促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、3-氨丙基咪唑或甲基咪唑中的一种或多种的混合物。