CN102786303A - 一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷纳米复合材料技术领域，提供了一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料及其制备方法。使用价格低廉的Ln(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O为原料，经溶液制备、沉淀、抽滤、烘干、煅烧，获得所需的陶瓷纳米复合材料。所制备的陶瓷纳米复合材料中各相晶粒尺寸都小于70nm，且各相分布均匀，具有良好的高温化学稳定性、抗冲刷性和隔热性，有利于抑制高温条件下晶粒长大，并提高陶瓷纳米复合材料本身的力学性能，特别是韧性，是用作热障涂层的优良侯选材料。该陶瓷纳米复合材料制备方法简单，合成温度相对较低、时间短、相纯度高，节约能源，适合大量合成，具有较强的推广及应用价值。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷热障涂层(Thermal Barrier Coatings，TBCs)是目前最先进的高温防护涂层之一，具有良好的高温化学稳定性、抗冲刷性和隔热性等特点，可以有效地缓解金属基体材料的高温氧化和腐蚀，并能降低金属基体表面的工作温度，提高燃油经济性，而且可极大的延长涡轮发动机的寿命，自20世纪70年代初问世以来受到广泛重视并得到迅速发展。
近年来，随着航空燃气涡轮发动机向高流量比、高推重比、高进口温度方向发展，燃烧室中的燃气温度和压力也不断提高。目前，推重比10级航空发动机的设计出口温度已达到1577℃以上，因此，航空发动机涡轮叶片的合金材料表面需喷涂陶瓷热障涂层以承受1600℃以上的涡轮进口温度。6wt.％-8wt.％氧化钇稳定的ZrO2(YSZ)是目前使用最广泛的陶瓷热障涂层材料。由于YSZ的长期使用温度不能超过1200℃，随着温度升高，相变加剧，易烧结，氧传导率高，过渡金属易被氧化，导致涂层早期失效，已难以满足进一步提高涡轮进口温度的需要。
稀土改性SrZrO3具有很高的结构稳定性、低热导率以及抗烧结的特点，是高温热障涂层的候选材料(W.Ma，D.Mack，J.Malzbender et al.，Yb2O3 andGd2O3 doped strontium zirconate for thermal barrier coatings，J.Eur.Ceram.Soc.28(16)(2008)，pp.3071-3081)。德国专利DE19801424公开了可以用于1000℃以上的陶瓷高温隔热材料，具体为具有烧绿石结构的La2Zr2O7和具有钙钛矿结构的BaZrO3与SrZrO3。稀土锆酸盐(Ln2Zr2O7，Ln＝La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy)具有相对较低的热导率和氧传导率，但其热膨胀系数相对较低、韧性较差。钙钛矿结构锆酸锶(SrZrO3)具有相对较高的热膨胀系数和优异的高温化学稳定性，但其热导率相对较高、韧性较差。
目前，上述材料的制备方法主要是高温固相反应法。采用SrCO3、Ln2O3(Ln＝La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy)和ZrO2为原料，经球磨、烘干、煅烧合成，煅烧温度通常在1400℃以上，煅烧时间长，需要多次重复上述过程才能得到所需材料，耗时长、耗能高。
发明内容
本发明提供了一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术提供的陶瓷热障涂层材料的不足，即不能同时具备较高的热膨胀系数、优异的高温化学稳定性、较低的热导率、较高的韧性，难以满足进一步提高涡轮进口温度的需要，以及制备上述材料时煅烧时间长、制备过程复杂、耗时长、耗能高的问题。
本发明的目的在于提供一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料，该陶瓷纳米复合材料的化学组成为(Sr1-xLnx)ZrO3+0.5x和(Sr1-x(LnLn′)0.5x)ZrO3+0.5x；
其中，0.1≤x≤0.9，Ln和Ln′分别为La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种且二者不同。
进一步，所述陶瓷纳米复合材料中各相的晶粒尺寸均小于70nm。
进一步，所述陶瓷纳米复合材料可为：(Sr0.9La0.1)ZrO3.05、(Sr0.6Sm0.4)ZrO3.2、(Sr0.4Eu0.6)ZrO3.3、(Sr0.4Gd0.6)ZrO3.3、(Sr0.1Dy0.9)ZrO3.45、(Sr0.6Nd0.4)ZrO3.2、(Sr0.7Gd0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Gd0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Gd0.7)ZrO3.35、(Sr0.7La0.3)ZrO3.15、(Sr0.5La0.5)ZrO3.25、(Sr0.3La0.7)ZrO3.35、(Sr0.7Nd0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Nd0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Nd0.7)ZrO3.35、(Sr0.7Sm0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Sm0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Sm0.7)ZrO3.35、(Sr0.7Eu0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Eu0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Eu0.7)ZrO3.35、(Sr0.7Dy0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Dy0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Dy0.7)ZrO3.35中的任意一种。
进一步，所述陶瓷纳米复合材料还可为：(Sr0.9(LaNd)0.05)ZrO3.05、(Sr0.8(LaSm)0.1)ZrO3.1、(Sr0.7(LaEu)0.15)ZrO3.15、(Sr0.6(LaGd)0.2)ZrO3.2、(Sr0.5(LaDy)0.25)ZrO3.25、(Sr0.4(NdSm)0.3)ZrO3.3、(Sr0.3(NdEu)0.35)ZrO3.35、(Sr0.2(NdGd)0.4)ZrO3.4、(Sr0.1(NdDy)0.45)ZrO3.45、(Sr0.8(SmEu)0.1)ZrO3.1、(Sr0.7(SmGd)0.15)ZrO3.15、(Sr0.6(SmDy)0.2)ZrO3.2、(Sr0.5(EuGd)0.25)ZrO3.25、(Sr0.4(EuDy)0.3)ZrO3.3、(Sr0.3(GdDy)0.35)ZrO3.35中的任意一种。
本发明的另一目的在于提供一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
第一步：制备第一反应液
以Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O为原料，按(1-x)∶(1-x)摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln为La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种)，放入反应容器1中并加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明后制得第一反应液。
第二步：制备第二反应液
将一定量的草酸铵和蒸馏水放入反应容器2中，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明制得第二反应溶液。
第三步：制备第三反应液
将第一反应溶液倒入分液漏斗中，将其逐滴滴加到第二反应溶液中，整个滴加过程不断搅拌并不断加入氨水以保持pH值在10左右。滴加完毕后生成第三反应液。
第四步：制备第四反应液
将Zr(NO3)4·5H2O和Ln(NO3)3·6H2O按x∶x的摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种)；或将Zr(NO3)4·5H2O、Ln(NO3)3·6H2O和Ln′(NO3)3·6H2O按x∶0.5x∶0.5x的摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln和Ln′分别为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种且二者不同)，放入反应容器3中并加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明后制得第四反应液。
第五步：制备第五反应液
将一定量的氨水和蒸馏水放入反应容器4中，用磁力搅拌器搅拌制得第五反应溶液。
第六步：制备第六反应液
将第四反应溶液倒入分液漏斗中，将其逐滴滴加到第五反应溶液中，整个滴加过程不断搅拌并不断加入氨水以保持pH值在10左右。滴加完毕后生成第六反应液。
第七步：制备第七反应液
将第三反应液倒入第六反应液，用磁力搅拌器搅拌2-3h制得第七反应液。
第八步：真空抽滤
将第七反应溶液倒入抽滤漏斗中抽滤，制得白色沉淀物。
第九步：高温煅烧
通过程控高温炉对白色沉淀物以5-10℃/min速率升温到1000℃-1200℃；对前驱体保温2至6h。即可得到所需纳米复合粉末。
进一步，第一步和第四步所述溶液中金属离子浓度为0.05-0.7mol/L。
进一步，第一步和第二步所述Sr(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O和草酸铵的摩尔比为(1-x)∶(1-x)∶3.75(1-x)。
进一步，第三步所述加入的氨水溶液pH≥10。
本发明提供的用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料及其制备方法，使用价格低廉的Ln(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O为原料，经溶液制备、沉淀、抽滤、烘干、煅烧，获得所需的陶瓷纳米复合材料，所制备的陶瓷纳米复合材料中各相晶粒尺寸都小于70nm，且各相分布均匀，具有良好的高温化学稳定性、抗冲刷性和隔热性，有利于抑制高温条件下晶粒长大，并提高陶瓷纳米复合材料本身的力学性能，特别是韧性，是用作热障涂层的优良候选材料，该陶瓷纳米复合材料制备方法简单，合成温度相对较低、时间短、相纯度高，节约能源，适合大量合成，具有较强的推广及应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例提供的用于热障涂层的陶瓷纳米复合粉末的制备方法的实现流程图；
图2是本发明实施例提供的陶瓷纳米复合材料的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。
本发明的目的在于提供一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料及其制备方法，该纳米复合材料的化学组成为(Sr1-xLnx)ZrO3+0.5x和(Sr1-x(LnLn′)0.5x)ZrO3+0.5x；
其中，0.1≤x≤0.9，Ln和Ln′分别为La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种且二者不同。
在本发明实施例中，该陶瓷纳米复合材料中各相的晶粒尺寸均小于70nm。
在本发明实施例中，该陶瓷纳米复合材料可为：
(Sr0.9La0.1)ZrO3.05或(Sr0.6Sm0.4)ZrO3.2或(Sr0.4Eu0.6)ZrO3.3或(Sr0.4Gd0.6)ZrO3.3或(Sr0.1Dy0.9)ZrO3.45或(Sr0.6Nd0.4)ZrO3.2或(Sr0.7Gd0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Gd0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Gd0.7)ZrO3.35或(Sr0.7La0.3)ZrO3.15或(Sr0.5La0.5)ZrO3.25或(Sr0.3La0.7)ZrO3.35或(Sr0.7Nd0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Nd0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Nd0.7)ZrO3.35或(Sr0.7Sm0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Sm0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Sm0.7)ZrO3.35或(Sr0.7Eu0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Eu0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Eu0.7)ZrO3.35或(Sr0.7Dy0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Dy0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Dy0.7)ZrO3.35。
在本发明实施例中，该陶瓷纳米复合材料还可为：
(Sr0.9(LaNd)0.05)ZrO3.05或(Sr0.8(LaSm)0.1)ZrO3.1或(Sr0.7(LaEu)0.15)ZrO3.15或(Sr0.6(LaGd)0.2)ZrO3.2或(Sr0.5(LaDy)0.25)ZrO3.25或(Sr0.4(NdSm)0.3)ZrO3.3或(Sr0.3(NdEu)0.35)ZrO3.35或(Sr0.2(NdGd)0.4)ZrO3.4或(Sr0.1(NdDy)0.45)ZrO3.45或(Sr0.8(SmEu)0.1)ZrO3.1或(Sr0.7(SmGd)0.15)ZrO3.15或(Sr0.6(SmDy)0.2)ZrO3.2或(Sr0.5(EuGd)0.25)ZrO3.25或(Sr0.4(EuDy)0.3)ZrO3.3或(Sr0.3(GdDy)0.35)ZrO3.35。
图2是陶瓷纳米复合材料的XRD图谱，表明该陶瓷纳米复合材料是SrZrO3和La2Zr2O7复合材料。
该陶瓷纳米复合材料是纳米级的复合材料，晶粒尺寸大小在30-50nm之间。
图1示出了本发明实施例提供的用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料的制备方法的实现流程。
该制备方法包括以下步骤：
第一步：制备第一反应液
以Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O为原料，按(1-x)∶(1-x)摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln为La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种)，放入反应容器1中并加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明后制得第一反应液。
第二步：制备第二反应液
将一定量的草酸铵和蒸馏水放入反应容器2中，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明制得第二反应溶液。
第三步：制备第三反应液
将第一反应溶液倒入分液漏斗中，将其逐滴滴加到第二反应溶液中，整个滴加过程不断搅拌并不断加入氨水以保持pH值在10左右。滴加完毕后生成第三反应液。
第四步：制备第四反应液
将Zr(NO3)4·5H2O和Ln(NO3)3·6H2O按x∶x的摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种)；或将Zr(NO3)4·5H2O、Ln(NO3)3·6H2O和Ln′(NO3)3·6H2O按x∶0.5x∶0.5x，摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln和Ln′分别为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种且二者不同)，放入反应容器3中并加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明后制得第四反应液。
第五步：制备第五反应液
将一定量的氨水和蒸馏水放入反应容器4中，用磁力搅拌器搅拌制得第五反应溶液。
第六步：制备第六反应液
将第四反应溶液倒入分液漏斗中，将其逐滴滴加到第五反应溶液中，整个滴加过程不断搅拌并不断加入氨水以保持pH值在10左右。滴加完毕后生成第六反应液。
第七步：制备第七反应液
将第三反应液倒入第六反应液，用磁力搅拌器搅拌2-3h制得第七反应液。
第八步：真空抽滤
将第七反应溶液倒入抽滤漏斗中抽滤，制得白色沉淀物。
第九步：高温煅烧
通过程控高温炉对白色沉淀物以5-10℃/min速率升温到1000℃-1200℃；对前驱体保温2至6h。即可得到所需纳米复合粉末。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明实施例的目的之一是提供一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料，该陶瓷纳米复合材料的化学组成为(Sr1-xLnx)ZrO3+0.5x和(Sr1-x(LnLn′)0.5x)ZrO3+0.5x；其中，0.1≤x≤0.9，Ln和Ln′分别为La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种且二者不同。
该陶瓷纳米复合材料有：(Sr0.9La0.1)ZrO3.05或(Sr0.6Sm0.4)ZrO3.2或(Sr0.4Eu0.6)ZrO3.3或(Sr0.4Gd0.6)ZrO3.3或(Sr0.1Dy0.9)ZrO3.45或(Sr0.6Nd0.4)ZrO3.2或(Sr0.7Gd0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Gd0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Gd0.7)ZrO3.35或(Sr0.7La0.3)ZrO3.15或(Sr0.5La0.5)ZrO3.25或(Sr0.3La0.7)ZrO3.35或(Sr0.7Nd0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Nd0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Nd0.7)ZrO3.35或(Sr0.7Sm0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Sm0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Sm0.7)ZrO3.35或(Sr0.7Eu0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Eu0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Eu0.7)ZrO3.35或(Sr0.7Dy0.3)ZrO3.15或(Sr0.5Dy0.5)ZrO3.25或(Sr0.3Dy0.7)ZrO3.35；
该陶瓷纳米复合材料还有：(Sr0.9(LaNd)0.05)ZrO3.05或(Sr0.8(LaSm)0.1)ZrO3.1或(Sr0.7(LaEu)0.15)ZrO3.15或(Sr0.6(LaGd)0.2)ZrO3.2或(Sr0.5(LaDy)0.25)ZrO3.25或(Sr0.4(NdSm)0.3)ZrO3.3或(Sr0.3(NdEu)0.35)ZrO3.35或(Sr0.2(NdGd)0.4)ZrO3.4或(Sr0.1(NdDy)0.45)ZrO3.45或(Sr0.8(SmEu)0.1)ZrO3.1或(Sr0.7(SmGd)0.15)ZrO3.15或(Sr0.6(SmDy)0.2)ZrO3.2或(Sr0.5(EuGd)0.25)ZrO3.25或(Sr0.4(EuDy)0.3)ZrO3.3或(Sr0.3(GdDy)0.35)ZrO3.35。
如图1所示，本发明实施例的另一个目的是提供一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料的制备方法，其制备步骤如下：
第一步：制备第一反应液
以Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O为原料，按(1-x)∶(1-x)摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln为La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种)，放入反应容器1中并加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明后制得第一反应液。
第二步：制备第二反应液
将一定量的草酸铵和蒸馏水放入反应容器2中，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明制得第二反应溶液。
第三步：制备第三反应液
将第一反应溶液倒入分液漏斗中，将其逐滴滴加到第二反应溶液中，整个滴加过程不断搅拌并不断加入氨水以保持pH值在10左右。滴加完毕后生成第三反应液。
第四步：制备第四反应液
将Zr(NO3)4·5H2O和Ln(NO3)3·6H2O按x∶x的摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种)；或将Zr(NO3)4·5H2O、Ln(NO3)3·6H2O和Ln′(NO3)3·6H2O按x∶0.5x∶0.5x，摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln和Ln′分别为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种且二者不同)，放入反应容器3中并加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明后制得第四反应液。
第五步：制备第五反应液
将一定量的氨水和蒸馏水放入反应容器4中，用磁力搅拌器搅拌制得第五反应溶液。
第六步：制备第六反应液
将第四反应溶液倒入分液漏斗中，将其逐滴滴加到第五反应溶液中，整个滴加过程不断搅拌并不断加入氨水以保持pH值在10左右。滴加完毕后生成第六反应液。
第七步：制备第七反应液
将第三反应液倒入第六反应液，用磁力搅拌器搅拌2-3h制得第七反应液。
第八步：真空抽滤
将第七反应溶液倒入抽滤漏斗中抽滤，制得白色沉淀物。
第九步：高温煅烧
通过程控高温炉对白色沉淀物以5-10℃/min速率升温到1000℃-1200℃；对前驱体保温2至6h。即可得到所需纳米复合粉末。
实施例1：
制备纳米复合材料(Sr0.5La0.5)ZrO3.25，精确量取摩尔比为La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.5mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中La(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝1∶1)，配制总溶液浓度为0.5mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。图2是合成材料的XRD图谱，表明合成的材料是SrZrO3和La2Zr2O7复合材料。该复合材料是纳米级的复合材料，晶粒尺寸大小在30-50nm之间。
实施例2：
用实施例1的方法制备纳米复合材料(Sr0.3La0.7)ZrO3.35，精确量取摩尔比为La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.084mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中La(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝7∶3)，配制总溶液浓度为0.036mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例3：
用实施例1的方法制备纳米复合材料(Sr0.7La0.3)ZrO3.15，精确量取摩尔比为La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.036mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中La(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝3∶7)，配制总溶液浓度为0.084mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1000℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例4：
用实施例1的方法制备纳米复合材料(Sr0.9La0.1)ZrO3.05，精确量取摩尔比为La(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.016mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中La(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝1∶9)，配制总溶液浓度为0.144mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例5：
用实施例1的方法制备纳米复合材料(Sr0.4Gd0.6)ZrO3.3，精确量取摩尔比为Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.12mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Gd(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝6∶4)，配制总溶液浓度为0.08mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例6：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.3Gd0.7)ZrO3.35，精确量取摩尔比为Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.14mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Gd(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝7∶3)，配制总溶液浓度为0.06mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例7：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.5Gd0.5)ZrO3.25，精确量取摩尔比为Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.12mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Gd(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝5∶5)，配制总溶液浓度为0.12mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例8：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.7Gd0.3)ZrO3.15，精确量取摩尔比为Gd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.036mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Ga(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝3∶7)，配制总溶液浓度为0.084mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例9：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.6Nd0.4)ZrO3.2，精确量取摩尔比为Nd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.128mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Nd(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝4∶6)，配制总溶液浓度为0.192mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例10：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.3Nd0.7)ZrO3.35，精确量取摩尔比为Nd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.28mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Nd(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝7∶3)，配制总溶液浓度为0.12mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例11：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.5Nd0.5)ZrO3.25，精确量取摩尔比为Nd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.2mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Nd(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝5∶5)，配制总溶液浓度为0.2mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例12：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.7Nd0.3)ZrO3.15，精确量取摩尔比为Nd(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.144mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Nd(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝3∶7)，配制总溶液浓度为0.336mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例13：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.6Sm0.4)ZrO3.2，精确量取摩尔比为Sm(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.24mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Sm(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝4∶6)，配制总溶液浓度为0.36mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例14：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.3Sm0.7)ZrO3.35，精确量取摩尔比为Sm(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.56mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Sm(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝7∶3)，配制总溶液浓度为0.24mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例15：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.5Sm0.5)ZrO3.25，精确量取摩尔比为Sm(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.3mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Sm(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝5∶5)，配制总溶液浓度为0.3mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例16：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.7Sm0.3)ZrO3.15，精确量取摩尔比为Sm(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.24mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Sm(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝3∶7)，配制总溶液浓度为0.56mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例17：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.4Eu0.6)ZrO3.3，精确量取摩尔比为Eu(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.6mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Eu(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝6∶4)，配制总溶液浓度为0.4mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例18：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.3Eu0.7)ZrO3.35，精确量取摩尔比为Eu(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.56mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Eu(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝7∶3)，配制总溶液浓度为0.24mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1000℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例19：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.5Eu0.5)ZrO3.25，精确量取摩尔比为Eu(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.5mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Eu(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝5∶5)，配制总溶液浓度为0.5mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例20：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.7Eu0.3)ZrO3.15，精确量取摩尔比为Eu(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.36mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Eu(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝3∶7)，配制总溶液浓度为0.84mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例21：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.1Dy0.9)ZrO3.45，精确量取摩尔比为Dy(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.36mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Dy(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝9∶1)，配制总溶液浓度为0.04mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例22：
用实施例1方法制备纳米复合材料(Sr0.3Dy0.7)ZrO3.35，精确量取摩尔比为Dy(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.56mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Dy(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝7∶3)，配制总溶液浓度为0.24mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例23：
用实施例1方法制备(Sr0.5Dy0.5)ZrO3.25，精确量取摩尔比为Dy(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.3mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Dy(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝5∶5)，配制总溶液浓度为0.3mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例24：
用实施例1方法制备(Sr0.7Dy0.3)ZrO3.15，精确量取摩尔比为Dy(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1，以蒸馏水为溶剂，配制总溶液浓度为0.24mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到经过稀释的氨水中，同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。另外再精确量取摩尔比为Sr(NO3)2∶Zr(NO3)4·5H2O＝1∶1(其中Dy(NO3)3·6H2O∶Sr(NO3)2＝3∶7)，配制总溶液浓度为0.56mol/L的溶液100ml，并置于磁力搅拌机上搅拌使原料充分溶解，将溶液转移到分液漏斗中。将分液漏斗中的溶液逐滴滴加到草酸铵溶液中同时用磁力搅拌器不停地搅拌，整个滴加过程保持溶液的pH值在10左右。将滴加完毕的两种浑浊溶液混合，用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1100℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
实施例25：
用实施例1方法制备以下纳米复合材料：(Sr0.9(LaNd)0.05)ZrO3.05或(Sr0.8(LaSm)0.1)ZrO3.1或(Sr0.7(LaEu)0.15)ZrO3.15或(Sr0.6(LaGd)0.2)ZrO3.2或(Sr0.5(LaDy)0.25)ZrO3.25或(Sr0.4(NdSm)0.3)ZrO3.3或(Sr0.3(NdEu)0.35)ZrO3.35或(Sr0.2(NdGd)0.4)ZrO3.4或(Sr0.1(NdDy)0.45)ZrO3.45或(Sr0.8(SmEu)0.1)ZrO3.1或(Sr0.7(SmGd)0.15)ZrO3.15或(Sr0.6(SmDy)0.2)ZrO3.2或(Sr0.5(EuGd)0.25)ZrO3.25或(Sr0.4(EuDy)0.3)ZrO3.3或(Sr0.3(GdDy)0.35)ZrO3.35。
原料按其配比(摩尔比)精确量取，以蒸馏水为溶剂配制第三和第六反应溶液，待沉淀反应完全后用磁力搅拌器搅拌2h使其混合均匀。使混合溶液陈化12h再抽滤，抽滤时用蒸馏水反复洗涤沉淀，直到pH等于7为止。再用无水乙醇冲洗2次，然后将沉淀放在1200℃下煅烧2h，随炉冷却即得到所需的粉末。
本发明实施例提供的用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料及其制备方法，使用价格低廉的Ln(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O为原料，经溶液制备、沉淀、抽滤、烘干、煅烧，获得所需的陶瓷纳米复合材料，所制备的陶瓷纳米复合材料中各相晶粒尺寸都小于70nm，且各相分布均匀，具有良好的高温化学稳定性、抗冲刷性和隔热性，有利于抑制高温条件下晶粒长大，并提高陶瓷纳米复合材料本身的力学性能，特别是韧性，是用作热障涂层的优良候选材料。该陶瓷纳米复合材料制备方法简单，合成温度相对较低、时间短、相纯度高，节约能源，适合大量合成，具有较强的推广及应用价值。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种陶瓷复合热障涂层材料，其特征在于，化合物的化学组成为(Sr1-xLnx)ZrO3+0.5x，0.1≤x≤0.9，Ln为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种。
2.一种陶瓷复合热障涂层材料，其特征在于，化合物的化学组成为(Sr1-x(LnLn′)0.5x)ZrO3+0.5x，0.1≤x≤0.9，Ln和Ln′分别为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种且二者不同。
3.如权利要求1所述的陶瓷纳米复合材料，其特征在于，所述陶瓷纳米复合材料可为：(Sr0.9La0.1)ZrO3.05、(Sr0.6Sm0.4)ZrO3.2、(Sr0.4Eu0.6)ZrO3.3、(Sr0.4Gd0.6)ZrO3.3、(Sr0.1Dy0.9)ZrO3.45、(Sr0.6Nd0.4)ZrO3.2、(Sr0.7Gd0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Gd0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Gd0.7)ZrO3.35、(Sr0.7La0.3)ZrO3.15、(Sr0.5La0.5)ZrO3.25、(Sr0.3La0.7)ZrO3.35、(Sr0.7Nd0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Nd0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Nd0.7)ZrO3.35、(Sr0.7Sm0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Sm0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Sm0.7)ZrO3.35、(Sr0.7Eu0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Eu0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Eu0.7)ZrO3.35、(Sr0.7Dy0.3)ZrO3.15、(Sr0.5Dy0.5)ZrO3.25、(Sr0.3Dy0.7)ZrO3.35中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种陶瓷复合热障涂层材料，其特征在于，所述化合物有：(Sr0.9(LaNd)0.05)ZrO3.05、(Sr0.8(LaSm)0.1)ZrO3.1、(Sr0.7(LaEu)0.15)ZrO3.15、(Sr0.6(LaGd)0.2)ZrO3.2、(Sr0.5(LaDy)0.25)ZrO3.25、(Sr0.4(NdSm)0.3)ZrO3.3、(Sr0.3(NdEu)0.35)ZrO3.35、(Sr0.2(NdGd)0.4)ZrO3.4、(Sr0.1(NdDy)0.45)ZrO3.45、(Sr0.8(SmEu)0.1)ZrO3.1、(Sr0.7(SmGd)0.15)ZrO3.15、(Sr0.6(SmDy)0.2)ZrO3.2、(Sr0.5(EuGd)0.25)ZrO3.25、(Sr0.4(EuDy)0.3)ZrO3.3、(Sr0.3(GdDy)0.35)ZrO3.35中的任意一种。
5.一种用于热障涂层的陶瓷纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
第一步：制备第一反应液
以Sr(NO3)2和Zr(NO3)4·5H2O为原料，按(1-x)∶(1-x)摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln为La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy中的一种)，放入反应容器1中并加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明后制得第一反应液；
第二步：制备第二反应液
将一定量的草酸铵和蒸馏水放入反应容器2中，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明制得第二反应溶液；
第三步：制备第三反应液
将第一反应溶液倒入分液漏斗中，将其逐滴滴加到第二反应溶液中，整个滴加过程不断搅拌并不断加入氨水以保持pH值在10左右。滴加完毕后生成第三反应液；
第四步：制备第四反应液
将Zr(NO3)4·5H2O和Ln(NO3)3·6H2O按x∶x的摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，R为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种)；或将Zr(NO3)4·5H2O、Ln(NO3)3·6H2O和Ln′(NO3)3·6H2O按x∶0.5x∶0.5x，摩尔比混合(其中0.1≤x≤0.9，Ln和Ln′分别为La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy中一种且二者不同)，放入反应容器3中并加入蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌至澄清透明后制得第四反应液；
第五步：制备第五反应液
将一定量的氨水和蒸馏水放入反应容器4中，用磁力搅拌器搅拌制得第五反应溶液；
第六步：制备第六反应液
将第四反应溶液倒入分液漏斗中，将其逐滴滴加到第五反应溶液中，整个滴加过程不断搅拌并不断加入氨水以保持pH值在10左右。滴加完毕后生成第六反应液；
第七步：制备第七反应液
将第三反应液倒入第六反应液，用磁力搅拌器搅拌2-3h制得第七反应液；
第八步：真空抽滤
将第七反应溶液倒入抽滤漏斗中抽滤，制得白色沉淀物；
第九步：高温煅烧
通过程控高温炉对白色沉淀物以5-10℃/min速率升温到1000℃-1200℃；对前驱体保温2至6h。即可得到所需纳米复合粉末。
6.根据权利要求5第一步和第四步所述的制备方法的，其特征在于，所述溶液中金属离子浓度为0.05-0.7mol/L。
7.根据权利要求5第一步和第二步所述的制备方法，其特征在于，所述Sr(NO3)2、Zr(NO3)4·5H2O和草酸铵的摩尔比为(1-x)∶(1-x)∶3.75(1-x)。
8.根据权利要求5第三步所述的制备方法，其特征在于，所述加入的氨水溶液pH≥10。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104803677A (zh) * | 2014-07-28 | 2015-07-29 | 内蒙古英诺威科技有限公司 | 热障涂层材料、热障涂层及其制备方法 |
| CN105112053A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-02 | 淮海工学院 | 一种基于近紫外光激发的白色荧光粉及其制备方法 |
| CN110079127A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-02 | 江苏拜富科技有限公司 | 一种陶瓷酒瓶用低温抗蚀颜料 |
| CN110407563A (zh) * | 2019-07-06 | 2019-11-05 | 陈波 | 一种抗开裂高叠层微波介质陶瓷膜片的制备方法 |
| CN114015963A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-08 | 内蒙古工业大学 | 一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层及其制备方法 |
| CN115341181A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-11-15 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种镧钐锆氧热障涂层材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194335B1 (en) * | 1995-08-24 | 2001-02-27 | Litton Systems, Inc. | Modular ceramic electrochemical apparatus and method of manufacture therefore |
| CN1621556A (zh) * | 2004-12-15 | 2005-06-01 | 北京航空航天大学 | 一种具有高热稳定性、抗高温烧结、低热导率的热障涂层 |
| CN101768380A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-07-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 成分梯度变化的热防护涂层及制备方法 |
| CN101948995A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-19 | 内蒙古工业大学 | 一种陶瓷复合热障涂层材料 |
| CN101948308A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-19 | 内蒙古工业大学 | 一种陶瓷高温隔热材料 |
-
2012
- 2012-08-07 CN CN2012102834189A patent/CN102786303A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6194335B1 (en) * | 1995-08-24 | 2001-02-27 | Litton Systems, Inc. | Modular ceramic electrochemical apparatus and method of manufacture therefore |
| CN1621556A (zh) * | 2004-12-15 | 2005-06-01 | 北京航空航天大学 | 一种具有高热稳定性、抗高温烧结、低热导率的热障涂层 |
| CN101768380A (zh) * | 2009-12-30 | 2010-07-07 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 成分梯度变化的热防护涂层及制备方法 |
| CN101948995A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-19 | 内蒙古工业大学 | 一种陶瓷复合热障涂层材料 |
| CN101948308A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-01-19 | 内蒙古工业大学 | 一种陶瓷高温隔热材料 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 马文等: "Y2O3与Gd2O3共掺杂SrZrO3热障涂层材料的热物理性能", 《无机材料学报》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104803677A (zh) * | 2014-07-28 | 2015-07-29 | 内蒙古英诺威科技有限公司 | 热障涂层材料、热障涂层及其制备方法 |
| CN105112053A (zh) * | 2015-10-12 | 2015-12-02 | 淮海工学院 | 一种基于近紫外光激发的白色荧光粉及其制备方法 |
| CN105112053B (zh) * | 2015-10-12 | 2017-12-15 | 淮海工学院 | 一种基于近紫外光激发的白色荧光粉及其制备方法 |
| CN110079127A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-02 | 江苏拜富科技有限公司 | 一种陶瓷酒瓶用低温抗蚀颜料 |
| CN110407563A (zh) * | 2019-07-06 | 2019-11-05 | 陈波 | 一种抗开裂高叠层微波介质陶瓷膜片的制备方法 |
| CN114015963A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-08 | 内蒙古工业大学 | 一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层及其制备方法 |
| CN114015963B (zh) * | 2021-11-09 | 2023-09-08 | 内蒙古工业大学 | 一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层及其制备方法 |
| CN115341181A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-11-15 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种镧钐锆氧热障涂层材料及其制备方法 |
| CN115341181B (zh) * | 2022-07-29 | 2024-04-09 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种镧钐锆氧热障涂层材料及其制备方法 |
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