CN104328301B - 一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法 - Google Patents

一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。该方法是在钼酸氨溶液中加入足够的氨水，使之呈碱性，再将可溶性铝盐、锆盐或镧盐溶于水中，并缓慢加入到钼酸氨溶液中，边加边搅拌，生成絮状沉淀，再加热蒸干，得到钼酸氨/金属氢氧化物复合粉体，经低温煅烧得到三氧化钼与金属氧化物复合粉体，再将三氧化钼还原成钼粉，经压制、烧结后制成颗粒增强钼基复合材料。本发明先让第二相沉淀出来，形成纳米级絮状沉淀，然后再蒸发结晶，钼酸氨以纳米级的第二相为形核核心形核，第二相颗粒弥散分布于钼基体之上，与钼基体之间是完全的冶金结合，并能有效阻止烧结时晶粒长大，具有细化晶粒的作用。

Description

一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
钼及钼基复合材料具有良好的高温强度和高温硬度，良好的导热性和导电性，低的热膨胀系数，优异的耐磨性和抗腐蚀性，被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。我国是世界第二大钼资源国(仅次于美国)和第一大产钼国。
在抗高温、抗高温磨损等特殊应用领域，钼基复合材料具有不可替代的优势，如钼顶头、航空航天用高温喷管材料、喷嘴材料、配气阀体、燃气管管道材料等。真空炉行业用的高温钼板、工作架、钼隔热屏、钼支撑件、钼螺栓等要求长时间工作于超高温环境下并且耐受温度场的变化而不变形，也就是说要求有很高的高温抗蠕变性能和高温持久强度。随着科技的发展，对钼基复合材料的高温性能要求越来越高，研制高温性能更好的钼基复合材料产品日趋紧迫。
钼基复合材料的发展趋势主要体现在：(1)开发新型钼基复合材料，引入高硬抗磨质点，并且硬质点与钼基体结合良好；(2)新型复合工艺的研究，以保证硬质点颗粒细小和分布均匀，对于脆而硬的陶瓷颗粒尤其重要，在锻造或轧制时如果陶瓷颗粒过大，易诱发裂纹；(3)复合强化机理研究，晶界强化、固溶强化和弥散强化多重强化，提升强化效果。
通常情况下，采用结晶法制备颗粒增强钼基复合材料时，将氧化物的可溶性盐和钼酸氨混在一起溶入蒸馏水中，然后蒸发结晶，得到混合粉体。但是，一般钼基复合材料中氧化物的加入量都很少，在蒸发结晶时钼酸氨首先达到饱和，并逐渐析出、长大，直到最后，第二相的可溶性盐才达到饱和并析出，结果是出现偏析，混合不够均匀，钼酸铵的晶粒较为粗大。
发明内容
本发明的目的是提供一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在钼酸铵溶液中加入氨水至pH值为9～14备用；
(2)将铝盐、锆盐或澜盐溶于水中，再将其加入步骤(1)的溶液中，边加边搅拌，生成絮状沉淀，控制pH值不小于8(可加氨水调节)，加热蒸干，得到钼酸铵/金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化锆或氢氧化镧)复合粉体；
(3)取复合粉体在500～580℃下煅烧1～5小时，得到三氧化钼/金属氧化物(氧化铝、氧化锆或氧化镧)复合粉体，将三氧化钼还原为钼粉，纳米氧化物颗粒均匀地被吸附于钼颗粒周围，再压制、烧结，得到金属氧化物颗粒增强钼基复合材料。
所述的复合材料中金属氧化物与钼以任意比例复合，二者的含量均不为零。优选的，以质量百分含量计，0％＜金属氧化物的含量≤20％。其中，金属氧化物的粒度为0.01～2微米；钼的粒度为1～4微米。当氧化物含量小于10％时，其粒度为0.01～1微米，含量越低，粒度越小；钼的粒度为1～4微米。氧化物有阻止钼晶粒长大的作用，所以，氧化物含量越高，钼的晶粒越细小，同时，氧化物本身则随着含量的增加有长大的趋势。
所述步骤(1)中的钼酸铵为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵等晶型中的一种或多种。
所述步骤(2)中的铝盐为可溶性铝盐，如硝酸铝、硫酸铝、氯化铝等。
所述步骤(2)中的锆盐为可溶性锆盐，如硝酸锆、氧氯化锆等。
所述步骤(2)中的镧盐为可溶性镧盐，如硝酸镧等。
所述步骤(3)中将三氧化钼还原为钼粉为：在520～580℃下用氢气一次还原3～5小时，在890～1000℃下用氢气二次还原4～8小时。
所述步骤(3)中压制压力为150～300MPa，压制时间为10～60分钟。
所述步骤(3)中烧结为在1650～2000℃、氢气气氛下烧结1～10小时。
本发明的有益效果：
本发明在钼酸氨溶液中加入足够的氨水，使之呈碱性，再将可溶性铝盐、锆盐或镧盐溶于水中，并缓慢加入到钼酸氨溶液中，边加边搅拌，生成絮状沉淀，再加热蒸干，得到钼酸氨/金属氢氧化物复合粉体，经低温煅烧得到三氧化钼与金属氧化物(氧化铝、氧化锆或氧化镧)复合粉体，再将三氧化钼还原成钼粉，经压制、烧结后制成颗粒增强钼基复合材料。本发明先让第二相沉淀出来，形成纳米级絮状沉淀，然后再蒸发结晶，让钼酸氨以纳米级的第二相为形核核心形核，有利于促进形核，细化晶粒，减小偏析，使掺杂均匀化。复合材料中第二相颗粒弥散分布于钼基体之上，与钼基体之间是完全的冶金结合，并能有效阻止烧结时晶粒长大，具有细化晶粒的作用。
本发明颗粒增强钼基复合材料的制备方法具有以下优点：(1)混合均匀，颗粒细小，纳米级混合。先生成的沉淀可促进钼酸氨形核并限制其长大，生成的絮状沉淀一般为几个纳米粗，长约几百个纳米的细丝，在蒸发过程中，一方面纳米细丝可促进钼酸铵形核，增加形核数量，钼酸氨以纳米细丝为核心形核和长大，另一方面这些异质纳米细丝又可阻止钼酸氨的长大，最终形成均匀的而细小的混合粉体。(2)第二相颗粒细小，强烈细化晶粒，可达纳米级，与钼基体产生完全的冶金结合。(3)工艺掺杂均匀且可控性好，复合材料中两相可以以任意比例复合，且该方法可与工厂生产中钼酸氨生产工序良好对接，即可直接以工厂制备的钼酸氨溶液为原料，加入氨水和可溶性金属盐(如铝盐、锆盐和镧盐)，在蒸发时增加搅拌操作即可完成掺杂过程，具有广阔的应用、发展前景和推广价值。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例中Al2O3颗粒增强钼基复合材料(Al2O3含量1.0％)的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照复合材料100g配料，其中Al2O3与Mo的质量比为1:99进行配料计算，分别称取171.19g四钼酸铵、7.35g硝酸铝；
(2)将四钼酸铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌至pH值为9备用；
(3)将硝酸铝溶于蒸馏水中，滴加到步骤(1)的溶液中，边滴边搅拌，滴加完毕pH值不小于8(加氨水调节)，再边搅拌边加热蒸发结晶，结晶完成得到钼酸铵/氢氧化铝复合粉体；
(4)取复合粉体在500℃下煅烧5小时，得到三氧化钼/Al2O3复合粉体，再在530℃下氢气一次还原5小时，920℃下氢气二次还原8小时得到Al2O3/钼复合粉体；
(5)取Al2O3/钼复合粉体在180MPa压力下冷等静压，保压60分钟制成坯料；
(6)将坯料置于中频感应烧结炉内，氢气保护下1800℃烧结3小时即得Al2O3含量为1.0％的Al2O3颗粒增强钼基复合材料。
取上述制备的Al2O3/Mo复合材料轧制成1mm厚的复合钼板，钼板抗拉强度为1227.31MPa(同工艺的纯钼板的抗拉强度为762.42MPa)。
实施例2
本实施例中ZrO2颗粒增强钼基复合材料(ZrO2含量2.0％)的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照复合材料中ZrO2与Mo的质量比为1:49进行配料计算，分别称取180.34g七钼酸铵、5.51g硝酸锆；
(2)将七钼酸铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌至pH值为10备用；
(3)将硝酸锆溶于蒸馏水中，滴加到步骤(1)的溶液中，边滴边搅拌，滴加完毕pH值不小于8(加氨水调节)，再边搅拌边加热蒸发结晶，结晶完成得到钼酸铵/氢氧化锆复合粉体；
(4)取复合粉体在520℃下煅烧4小时，得到三氧化钼/ZrO2复合粉体，再在550℃下氢气一次还原4小时，950℃下氢气二次还原5小时得到ZrO2/钼复合粉体；
(5)取ZrO2/钼复合粉体在220MPa压力下冷等静压，保压40分钟制成坯料；
(6)将坯料置于中频感应烧结炉内，氢气保护下1950℃烧结5小时即得ZrO2含量为2.0％的ZrO2颗粒增强钼基复合材料。
取上述制备的ZrO2/Mo复合材料轧制成1mm厚的复合钼板，复合钼板抗拉强度为1032MPa(同工艺的纯钼板的抗拉强度为753MPa)。
实施例3
本实施例中La2O2颗粒增强钼基复合材料(La2O2含量1.5％)的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照复合材料中La2O2与Mo的质量比为3:197进行配料计算，分别称取174.51g二钼酸铵、2.66g硝酸镧；
(2)将二钼酸铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌至pH值为10备用；
(3)将硝酸镧溶于蒸馏水中，滴加到步骤(1)的溶液中，边滴边搅拌，滴加完毕pH值不小于8(可加氨水调节)，再边搅拌边加热蒸发结晶，结晶完成得到钼酸铵/氢氧化镧复合粉体；
(4)取复合粉体在520℃下煅烧5小时，得到三氧化钼/La2O2复合粉体，再在550℃下氢气一次还原4小时，950℃下氢气二次还原5小时得到La2O2/钼复合粉体；
(5)取La2O2/钼复合粉体在280MPa压力下冷等静压，保压10分钟制成坯料；
(6)将坯料置于中频感应烧结炉内，氢气保护下1850℃烧结6小时即得La2O2含量为1.5％的La2O2颗粒增强钼基复合材料。
取上述制备的La2O3/Mo复合材料轧制成1mm厚的复合钼板，复合钼板抗拉强度为953MPa(同工艺的纯钼板的抗拉强度为747MPa)。
实施例4
本实施例中Al2O3/Mo复合材料(Al2O3含量为20.0％)的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照复合材料100g，其中Al2O3与Mo的质量比为2:8进行配料计算，分别称取141.74g二钼酸铵、52.29g氯化铝；
(2)将二钼酸铵溶于蒸馏水中，加入氨水搅拌至pH值为14备用；
(3)将氯化铝溶于蒸馏水中，滴加到步骤(1)的溶液中，边滴边搅拌，滴加完毕pH值不小于8(加氨水调节)，再边搅拌边加热蒸发结晶，结晶完成得到钼酸铵/氢氧化铝复合粉体；
(4)取复合粉体在580℃下煅烧3小时，得到三氧化钼/Al2O3复合粉体，再在580℃下氢气一次还原3小时，980℃下氢气二次还原4小时得到Al2O3/钼复合粉体；
(5)将Al2O3/钼复合粉体在280MPa压力下冷等静压，保压60分钟制成坯料；
(6)将坯料置于中频感应烧结炉内，氢气保护下1700℃烧结8小时即得Al2O3含量为20.0％的Al2O3颗粒增强钼基复合材料。
本实施例制备复合材料的显微硬度为331.56Hv，屈服强度σs＝1189MPa(同工艺纯钼材料显微硬度为118.32Hv，屈服强度σs＝627.56MPa)。

Claims (6)

1.一种颗粒增强钼基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在钼酸铵溶液中加入氨水至pH值为9～14备用；
（2）将铝盐、锆盐或镧盐溶于水中，再将其加入步骤（1）的溶液中，边加边搅拌，生成絮状沉淀，控制pH值不小于8，加热蒸干，得到钼酸铵/金属氢氧化物复合粉体；
（3）取复合粉体在500～580℃下煅烧1～5小时，得到三氧化钼/金属氧化物，将三氧化钼还原为钼粉，再压制、烧结，得到金属氧化物颗粒增强钼基复合材料；
所述步骤（2）中的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；
所述步骤（2）中的锆盐为硝酸锆、氧氯化锆中的一种或多种；
所述步骤（2）中的镧盐为硝酸镧。
2.根据权利要求1所述的颗粒增强钼基复合材料的制备方法，其特征在于：以质量百分含量计，所述的复合材料中金属氧化物的含量大于0，小于等于20%。
3.根据权利要求1所述的颗粒增强钼基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钼酸铵为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的颗粒增强钼基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将三氧化钼还原为钼粉为：在520～580℃下用氢气一次还原3～5小时，在890～1000℃下用氢气二次还原4～8小时。
5.根据权利要求1所述的颗粒增强钼基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中压制压强为150～300MPa，压制时间为10～60分钟。
6.根据权利要求1所述的颗粒增强钼基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中烧结为在1650～2000℃、氢气气氛下烧结1～10小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107686931B (zh) * 2017-08-29 2019-04-12 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种钇陶瓷晶须表面改性的硼化锆铌钼基复合材料及其制备方法
CN108149042B (zh) * 2017-12-22 2020-04-14 北京工业大学 一种高致密度钼材料的低温活化烧结制备方法
CN109097657B (zh) * 2018-10-23 2020-06-16 中南大学 一种Mo纳米颗粒增强CoCrNi中熵合金复合材料及其制备方法
CN109468483A (zh) * 2018-11-28 2019-03-15 河南科技大学 一种Al2O3增强TZM合金、复合粉体及其制备方法
CN111041261B (zh) * 2019-12-24 2021-04-02 河南科技大学 颗粒增强钼/钨基复合材料的压制、烧结方法
CN111547768A (zh) * 2020-04-26 2020-08-18 金堆城钼业股份有限公司 一种纳米掺杂制备稀土二钼酸铵的制备方法
CN114351095B (zh) * 2022-01-18 2024-01-19 河南科技大学 一种纳米晶体钼合金靶材及其制备方法
CN114230340B (zh) * 2022-01-18 2023-01-31 河南科技大学 一种高致密高温抗氧化钼基复合靶材及其制备方法
CN115194173B (zh) * 2022-06-02 2023-10-27 英特派铂业股份有限公司 一种纳米氧化锆弥散强化铂的制备新方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020823A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Toyota Motor Corp 金属基複合材料およびその製造方法
CN1569368A (zh) * 2004-05-10 2005-01-26 西安交通大学 利用溶胶－凝胶法制备纳米复合稀土钼材料的方法
CN101423911A (zh) * 2007-10-29 2009-05-06 四平市北威钼业有限公司 钼基稀土合金板材的制造工艺及其设备
CN102690965A (zh) * 2011-12-26 2012-09-26 河南科技大学 一种耐磨钼合金的制备方法
CN102690984A (zh) * 2012-01-12 2012-09-26 河南科技大学 一种稀土陶瓷强化钼合金及其制备方法
CN103422040A (zh) * 2013-08-07 2013-12-04 金堆城钼业股份有限公司 一种钼锆合金丝的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020823A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Toyota Motor Corp 金属基複合材料およびその製造方法
CN1569368A (zh) * 2004-05-10 2005-01-26 西安交通大学 利用溶胶－凝胶法制备纳米复合稀土钼材料的方法
CN101423911A (zh) * 2007-10-29 2009-05-06 四平市北威钼业有限公司 钼基稀土合金板材的制造工艺及其设备
CN102690965A (zh) * 2011-12-26 2012-09-26 河南科技大学 一种耐磨钼合金的制备方法
CN102690984A (zh) * 2012-01-12 2012-09-26 河南科技大学 一种稀土陶瓷强化钼合金及其制备方法
CN103422040A (zh) * 2013-08-07 2013-12-04 金堆城钼业股份有限公司 一种钼锆合金丝的制备方法

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