CN108654616A - 草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的改性及催化剂和应用 - Google Patents

草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的改性及催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的改性方法，主要解决以往技术中存在的加氢产物乙二醇选择性低、催化剂寿命短以及对催化剂载体要求高成本高的问题。本发明的催化剂以金属铜为活性组分，以气相二氧化硅为载体，通过热处理的方法对载体进行改性。催化剂的载体经过改性后具有较高的选择性和稳定性。

Description

草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的改性及催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂载体改性方法，特别是关于草酸二甲酯和草酸二乙酯加氢制乙二醇的催化剂载体改性方法。
背景技术
乙二醇的用途十分广泛，是重要化工原料，主要用于聚酯行业，同时还是生产树脂、润滑剂、增塑剂、油漆、胶黏剂、表面活性剂等诸多产品的重要原材料。乙二醇它的主要生产工艺是环氧乙烷水合法，这一方法是将乙烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷再水合生成乙二醇，该方法对石油资源依赖度较大。但在我国由于合成气的来源相对丰富，近年来，由合成气制备乙二醇逐渐发展起来，受到越来越多的科研工作者的关注。
由合成气制备乙二醇主要包括两个步骤，首先是将合成气制成草酸酯，接着将草酸酯加氢制成乙二醇。其中草酸酯加氢制乙二醇这一步骤对最终产品乙二醇的品质影响较大。这是因为草酸酯加氢制乙二醇，是一个串联反应，草酸酯首先加氢得到乙醇酸甲酯，接着加氢得到乙二醇，而乙二醇可以进一步加氢得到乙醇，同时过度加氢还生成1,2丙二醇和1,2丁二醇等其他副产物。所以催化剂在这一步扮演了十分重要的角色。
日本的宇部公司较早提出的蒸氨法制备的以硅为载体的Cu基催化剂(US 4,229,591)，在草酸酯加氢制乙二醇的反应中表现的性能较优，因而获得了大量的关注。近年来，大家对催化剂中Cu0和Cu+两种活性中心位的比例和各自的作用对催化剂活性、选择性的影响、催化剂的载体的选择，催化剂的制备方法，以及添加助剂的影响等，都做了大量的研究工作。但对该催化剂在工业应用的过程中仍然存在一定的问题，催化剂的乙二醇选择性仍然较低，极大地限制了其在下游聚酯行业的应用，同时催化剂的成本也较高。
采用气相二氧化硅作为催化剂载体，与大多数采用硅溶胶作为载体的催化剂相比，具有原料来源广泛，催化剂生产污染小等特点。但气相二氧化硅这种粒度分布均匀的纳米二氧化硅粉末，由于其制备工艺的特点，使得其表面含有大量极性集团，如羟基等，其中过多的羟基使得其在作为催化剂载体时，对催化剂的性能会产生一定影响。本发明针对上述问题，提出一种较为简单易行的载体改性方法，用以消除气相二氧化硅表面过多的羟基极性集团。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对气相二氧化硅载体表面基团复杂、性质差异巨大的特点，通过热处理改性的方法，使气相二氧化硅载体制备的催化剂均具有较高的乙二醇选择性和稳定性。该催化剂以Cu为活性组分，SiO2为载体，优选气相二氧化硅载体和经热处理改性后的气相二氧化硅载体。
气相二氧化硅的表面由于其合成工艺的特点含有大量羟基等极性集团，当作为催化剂载体时，部分羟基会与活性金属产生强相互作用，进而影响催化剂的性能。由于气相二氧化硅大多用于橡胶的添加剂，所以传统的气相二氧化硅载体表面改性，大多集中于消除其极性集团，以改变其亲水性和减小其颗粒粒径(CN103059572A.)。而本发明针对其作为催化剂载体的用途特点，通过对气相二氧化硅进行热处理改性，减少其表面的部分羟基，但不改变其亲水性，可适当降低催化剂中活性金属铜与载体之间的作用强度，进而使催化剂的金属分散度增加，催化剂的加氢活性得到提高。
本发明采用的技术方案是：
一种改性气相二氧化硅载体的方法。其特征在于：首先，称取一定量的气相二氧化硅样品，将其置于石英材质的流化床反应器中，反应器在管式炉中处于竖直状态，在反应器底部通入干燥的惰性气体(氮气或氩气)，保持反应器温度为800℃～1200℃，焙烧1～10h，在焙烧过程中，持续通入干燥的惰性气体，以保持气相二氧化硅粉末处于均匀的流动状态。
载体的羟基含量测定的具体做法是：称取试样2.5g(准确至0.0002g)放入500ml浇杯中。加入250ml氯化钠溶液搅拌均匀。用盐酸调节试液的pH值为4，这一步耗用的酸碱量不计算。然后用0.1～1mol/L氢氧化钠标准溶液以每秒2～3滴的速度对上述试液进行滴定,滴定到溶液的pH值等于9,并保持5分钟不变动后即为滴定终点。根据消耗的碱量计算载体的羟基数量。计算公式为：其中N为单位质量的硅羟基个数，V为消耗的0.lmol/L氢氧化钠标准溶液的体积(单位ml)，m为样品质量(单位g)。
本发明所使用的气相二氧化硅滴定法测得的羟基数量为3～5×1020个/g，经热处理改性后获得的改性气相二氧化硅经滴定法测得的羟基数量为1～3×1020个/g。
一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于：其以金属Cu为活性组分，以改性后的气相二氧化硅为载体；所述催化剂中各组分的质量百分含量为：活性金属Cu为10～70％，余量为载体二氧化硅。
本发明所述催化剂的制备过程为：首先将一定浓度的铜盐溶液和氨水混合，配制成均匀的铜氨溶液；接着将改性后的气相二氧化硅加入上述溶液中充分搅拌；然后再升温除去溶液中的氨；最后经水洗、焙烧、碾磨和压片等步骤获得催化剂。
本发明催化剂的反应性能评价方案为：将1.0g.催化剂装填于连续的固定床反应器中，上下加填10mm石英砂。催化剂还原采用纯氢在常压下以1～2℃/min的速率升温至230℃还原，氢气流速为100mL/min，保持4h后降至反应温度。然后H2与用平流泵输送草酸二甲酯或其甲醇溶液在气化室充分混合后，进入反应器进行反应。产物用气相色谱进行分析,色谱柱为30m FFAP型极性毛细柱，氢火焰检测器(FID)检测反应原料和产物。
催化剂转化率和选择性计算方法如下：
上式中M指反应产物，如乙二醇(EG)、乙醇酸甲酯(MG)、2-甲氧基***(2-MEO)、1,2-丙二醇(1,2-POD)、1,2-丁二醇(1,2-BOD)等。
本发明通过对气相二氧化硅进行简单的热处理，可使由其作为载体制备的催化剂的草酸酯加氢活性得到大幅度提高，同时催化剂的稳定性也较好。
本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的改性方法，主要解决以往技术中存在的加氢产物乙二醇选择性低、催化剂寿命短以及对催化剂载体要求高成本高的问题。本发明的催化剂以金属铜为活性组分，以气相二氧化硅为载体，通过热处理的方法对载体进行改性。催化剂的载体经过改性后具有较高的选择性和稳定性。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
气相二氧化硅改性：
分别称取两份质量为50g的气相二氧化硅样品，将其置于流化床反应器中，在反应器底部通入干燥的氮气以使待改性的气相二氧化硅处于流动状态，然后升温至1000℃，分别焙烧3h和6h，并标记为SiO2-A和SiO2-B。
实施例2
称量36.3g Cu(NO3)2·3H2O，溶解于500mL去离子水中。量取上述Cu(NO3)2溶液157mL倒入250mL烧杯中，然后将氨水(25wt％)边搅拌边加入Cu(NO3)2溶液中，配制成铜氨溶液，溶液最终的pH在9-10之间。接着将改性后的SiO2-A加入到铜氨溶液中，并在35℃水浴中老化4小时。然后升温至90℃，并在该温度下维持2.5小时以便将溶液中的氨蒸出。最后将得到的沉淀物进行过滤，洗涤至滤液pH为7左右后，将所得虑饼置于120℃烘箱中干燥12小时，取出后再经450℃焙烧4小时。将得到的材料压碎并通过20-40目网筛筛选，标记为催化剂A：20wt％Cu/SiO2。
实施例3
制备步骤同实施例2，但所用载体更改为SiO2-B。制备得到催化剂B：20wt％Cu/SiO2。
对比实施例1
制备步骤同实施例1，但焙烧温度为700℃，焙烧6h，获得的载体标记为SiO2-C。
对比实施例2
制备步骤同实施例2，但所用载体更改为SiO2-C。制备得到催化剂C：20wt％Cu/SiO2。
对比实施例3
制备步骤同实施例2，但所用载体更改为未经改性的气相二氧化硅(SiO2-D)。制备得到催化剂D：20wt％Cu/SiO2。
实施例4：
实施例2、3和对比实施例2、3制备的催化剂，在190℃、3MPa、80氢酯比、0.5h- 1LHSVDMO条件下，用于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中，其性能列于表1。
表1.不同载体制备的催化剂对草酸酯加氢性能的影响
表1可看出，载体经1000℃热处理改性后的催化剂，明显优于载体未改性的对比实施例3的催化剂D。其中使用SiO2-A作为载体的实施例2的催化剂具有可达95.2％的最优乙二醇选择性，和接近100％的草酸二甲酯转化率。同时可以看出以载体热处理6h的催化剂，其乙二醇选择性等相比于载体处理3h的催化剂并没有明显提升，这说明延长载体的处理时间，不能使其制备的催化剂的性能得到持续提高。表1中对比实施例2的数据表明，当载体的热处理温度较低的时候，其对载体的改性效果并不明显。
实施例5：
将实施例1和对比实施例1以及未经改性的气相二氧化硅，使用滴定法测得其表面羟基数量。所得结果列于表2。
表2.不同载体的表面羟基含量
从表2中看出，经过1000℃热处理后的载体的表面羟基含量均有不同程度的下降。但当处理温度较低的时候，载体的表面羟基含量并没有变化，这也通过表1中对比实施例2和3的数据得到佐证。
实施例6：
对实施例2、3和对比实施例2、3制备的催化剂进行金属铜分散度测试。铜的分散度是根据N2O与Cu0的反应特点，在化学吸附仪上进行的。将最终测得的数据列于表3。
表3.不同载体制备的催化剂的金属铜的分散度
表3的数据表明，当载体经过1000℃热处理后，其制备的催化剂的金属分散度，相比于未经处理的载体所制的催化剂，得到大幅度提高，而当热处理温度低于800℃时，则载体的性质改变并不明显。这与表1的催化剂评价数据和表2的载体表面羟基数据，所呈现的规律均十分吻合。
实施例7：
考察反应温度对实施例2制备的催化剂加氢性能的影响。其他反应条件为：压力3MPa、氢酯比80、LHSVDMO0.5h-1。将反应结果列于表4。
表4.温度对草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂反应性能的影响
表4的实验结果显示，草酸二甲酯的转化率及各产物的选择性受反应温度的影响较大。在190℃时，草酸二甲酯的转化率达到了～100％，乙二醇选择性达到了95.2％，但随着温度增加乙二醇的选择性逐渐降低，乙醇的选择性逐渐升高。由此可看出，通过改变温度可以改变草酸二甲酯对加氢反应产物的分布，高温有利于草酸二甲酯加氢生成乙醇。
实施例8：
考察实施例2制备催化剂A在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中的稳定性。在190℃,3MPa、0.5h-1LHSVDMO条件下，反应结果列于表4。
表4.铜基催化剂上草酸二甲酯加氢制乙二醇反应性能
根据表4的实验数据可以看出，实施例1中经过碱性溶液改性后的载体所制备的催化剂A具有较好的稳定性。上述催化剂在所考察的1000h范围内，草酸二甲酯的转化率一直保持约100％，乙二醇的选择性也一直保持在94％左右。

Claims (7)

1.一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂载体的改性方法，其特征在于：所述催化剂以SiO2为载体，载体经800～1200℃热处理改性1～10小时。
2.根据权利要求1所述催化剂载体的改性方法，其特征在于：其载体SiO2优选气相二氧化硅；改性后获得的改性气相二氧化硅经滴定法测得的羟基数量为1～3×1020个/g，优选1.5～2.5×1020个/g。
3.根据权利要求1或2所述催化剂载体的改性方法，其特征在于：在800～1200℃的高温条件下，向石英材质的流化床底部通入干燥的惰性气体(氮气或氩气中的一种或二种以上)，以便使反应器中待改性的气相二氧化硅处于流动状态，煅烧时间持续1～10小时；改性后获得的改性气相二氧化硅经滴定法测得的羟基数量为1～3×1020个/g，优选1.5～2.5×1020个/g。
4.一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂以金属Cu为活性组分，以SiO2为载体，所述催化剂中各组分的质量百分含量为：活性金属Cu为10～70％，余量为载体SiO2；
所述催化剂的制备过程为，首先将摩尔浓度为0.01～1mol/L的铜盐溶液与氨水混合，配置成pH＝9～10的铜氨溶液；接着将权利要求1－3任一所述改性后的气相二氧化硅加入铜氨溶液中；然后升温除去溶液中的氨；最后经洗涤、300～600℃焙烧、研磨制成催化剂。
5.一种权利要求4所述催化剂在草酸酯加氢制乙二醇中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述草酸酯，指草酸单甲酯、草酸单乙酯、草酸二甲酯，草酸二乙酯中的一种或二种以上，优指草酸二甲酯和草酸二乙酯中的一种或二种。
7.根据权利要求5或6所述应用，其特征在于：所述草酸酯加氢制乙二醇反应，在150～260℃、或优选160～200℃的温度下进行，在0.5～6MPa、或优选2～3Mpa压力下进行，在10～200、或优选50～120的氢酯摩尔比下进行。
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