JP7160238B2 - ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物及びこれを用いたドライフィルムレジストの剥離方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びこれを用いたドライフィルムレジストの剥離方法に関する。
感光性樹脂は、光による反応メカニズムによりネガ型とポジ型とに分けられる。ネガ型感光性樹脂の場合は、露光部分で光架橋反応が起こり、未露光部位はアルカリにより洗浄されてレジストパターンが残ることになり、ポジ型感光性樹脂の場合は、露光部位で光分解反応が起こり、アルカリにより現像され、未露光部位が残ってレジストパターンを形成する。
ネガ型フォトレジストは、現在、液晶パネル素子及び大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、ＬＳＩ）等の半導体素子の製造分野に多様に適用されている。半導体、パネル、モジュール等のサイズがスリム化されることにより、高解像度のネガ型フォトレジストの需要が増加している。
高解像度を実現するためにＬ／Ｓが細くなることにより、現像時の剥離不良及びオーバーハング（ｏｖｅｒｈａｎｇ）等の問題点が発生している。従来無機系列のドライフィルムレジスト（Ｄｒｙｆｉｌｍ Ｒｅｓｉｓｔ、ＤＦＲともいう）の剥離液であるＫＯＨ、ＮａＯＨ等の溶液は、ＤＦＲの除去に限界があった。このため、剥離改善のためにアミン系のＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を用いる傾向にある。
本発明は、ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物に、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＨ）、またはこれらの混合物を含ませ、剥離時間を短縮し、剥離力を改善することで、環境規制物質であるＴＭＡＨを代替しようとすることである。
本発明の一側面によれば、１～７重量部のトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＨ）、またはこれらの混合物と、１～１０重量部の鎖型アミン化合物と、１～１０重量部の有機溶媒と、を含むドライフィルムレジスト除去用剥離組成物が提供される。
本発明の一実施例によれば、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド化合物を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、１～５重量部のトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド化合物を含むことができる。
本発明の一実施例によれば、上記鎖型アミン化合物としては、モノエタノールアミンを用いることができる。
本発明の一実施例によれば、上記有機溶媒としては、グリコールエーテル類を用いることができる。
本発明の一実施例によれば、上記グリコールエーテル類は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＢＥ）及びエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＢＥ）から１種以上選択することができる。
本発明の一実施例によれば、上記ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物は、０．１～０．５重量部のトリアゾールまたはテトラゾール化合物をさらに含むことができる。
本発明の一実施例によれば、上記トリアゾール化合物は、トリルトリアゾールであってもよい。
本発明の一実施例によれば、上記ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の有機溶媒の濃度を動的表面張力（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ、ＤＳＴ）を用いて分析することができる。
本発明の他の側面によれば、所定の回路パターンが形成された基板上にドライフィルムをラミネーションする段階と、上記ラミネーションされたドライフィルムを部分的に露光し、ドライフィルム露光部及びドライフィルム未露光部を形成する段階と、上記ドライフィルムの未露光部を現像及び除去して開口部を形成する段階と、上記ドライフィルムレジスト用剥離組成物を上記ドライフィルム露光部に接触させる段階と、を含む、ドライフィルムレジストの剥離方法が提供される。
本発明の一実施例によれば、ドライフィルムレジストの剥離方法は、上記接触させる段階の後にドライフィルムレジストの残渣を水洗いする段階をさらに含むことができる。
本発明の一実施例によれば、ドライフィルムレジストの剥離方法において、上記ドライフィルムレジスト用剥離組成物を上記ドライフィルム露光部に接触させる段階は、３時間以下で行われることができる。
本発明の一実施例によれば、ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物は、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＨ）、またはこの混合物を含むことにより剥離時間を短縮し、剥離力を改善することができる。
また、ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中のＴＭＡＨを代替できるので、親環境的でありながら、ＴＭＡＨの副作用であるメッキ部位及び基板表面のエッチングを防止することができる。
したがって、本発明に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を用いると、上記剥離液に接する金属層の腐食を最小化しながらドライフィルムレジストを短時間内に完全に除去することができる。
本発明をより具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的で辞書的な意味に解釈されてはならず、発明者が自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義できるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に符合する意味や概念として解釈されるべきである。
したがって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の１つの例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替できる様々な均等物及び変形例があり得ることを理解しなくてはならない。
以下では、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、本発明の一実施例を詳細に説明する。また本発明を説明するに当たって、本発明の要旨をかえって不明にすると判断される、関連する公知技術に関する詳細な説明を省略する。
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト用剥離組成物は、１～７重量部のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物と、１～１０重量部の鎖型アミン化合物と、１～１０重量部の有機溶媒と、を含む。
（テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド化合物）
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト剥離組成物中のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物は、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＨ）化合物、またはこれらの混合物である。
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト剥離組成物中のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物は、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＨ）化合物、またはこれらの混合物である。
本発明に係るトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）化合物の剥離力は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に比べて、同等のものである（図１参照）。
特にトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）は、低濃度での剥離力がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に比べて、より優れる。
また、剥離速度の側面からは、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に比べて非常に優れる。具体的に説明すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む従来ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を用いてドライフィルムレジストを剥離する場合は、２４時間が経過しても剥離されない一方、本発明に係るトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）を含むドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を用いてドライフィルムレジストを剥離する場合は、３０分から剥離が行われ、２～３時間以内に剥離が完了され得る（図４参照）。
上記剥離組成物において、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド系化合物は、特に制限されないが、１～７重量部の含量を有することができ、１～６重量部の含量を用いることが好ましく、１～５重量部の含量を用いることがより好ましく、１～４重量部の含量を用いることがさらに好ましく、１～２重量部の含量を用いることがより一層好ましいことがある。上記ヒドロキシド系化合物の使用量が、１重量部未満であると、ドライフィルムレジストを構成している高分子物質への浸透能力が劣り、上記ドライフィルムレジストを完全に除去しにくくなり、７重量部を超過すると、金属膜が腐食する悪影響を与える場合が発生することもある。
（鎖型アミン化合物）
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の鎖型アミン化合物としては、モノエチルアルコールアミン（ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、プロパノールアミン（ｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ジプロパノールアミン（ｄｉｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、トリプロパノールアミン（ｔｒｉｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、イソプロパノールアミン（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ジイソプロパノールアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、トリイソプロパノールアミン（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、２－（２－アミノ－エトキシ）エタノール（２－（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（２－（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルエタノールアミン（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、Ｎ－メチルエタノールアミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、Ｎ－エチルエタノールアミン（Ｎ－Ｎｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、及びＮ－ブチルエタノールアミン（Ｎ－ｂｕｔｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）からなる群より１つ以上を用いることができ、モノエタノールアミンを用いることが最も好ましいことがある。
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の鎖型アミン化合物としては、モノエチルアルコールアミン（ｍｏｎｏｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ジエタノールアミン（ｄｉｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、プロパノールアミン（ｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ジプロパノールアミン（ｄｉｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、トリプロパノールアミン（ｔｒｉｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、イソプロパノールアミン（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、ジイソプロパノールアミン（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、トリイソプロパノールアミン（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、２－（２－アミノ－エトキシ）エタノール（２－（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール（２－（２－ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルエタノールアミン（Ｎ、Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、Ｎ、Ｎ－ジエチルエタノールアミン（Ｎ、Ｎ－ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、Ｎ－メチルエタノールアミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、Ｎ－エチルエタノールアミン（Ｎ－Ｎｅｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）、及びＮ－ブチルエタノールアミン（Ｎ－ｂｕｔｙｌｅｔｈａｎｏｌ ａｍｉｎｅ）からなる群より１つ以上を用いることができ、モノエタノールアミンを用いることが最も好ましいことがある。
上記剥離組成物において鎖型アミン化合物は、特に制限されないが、１～１０重量部の含量を有することができ、特に１～８重量部の含量を用いることが好ましいことがある。上記鎖型アミン化合物の使用量が１重量部未満であると、ドライフィルムレジストを完全に除去しにくくなり、１０重量部を超過すると、上記剥離組成物に含まれる他の物質の含有量が少なくなるため、ドライフィルムレジストを除去する時間が長くなり、気泡が発生して、金属膜が腐食するおそれがある。
（有機溶媒）
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の有機溶媒は水溶性有機溶媒であって、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、ラクトン類、ラクタム類、ケトン類及びエステル類からなる群より選択される１種または２種以上の混合物を用いることができ、グリコールエーテル類が最も好ましいことがある。
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の有機溶媒は水溶性有機溶媒であって、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、ラクトン類、ラクタム類、ケトン類及びエステル類からなる群より選択される１種または２種以上の混合物を用いることができ、グリコールエーテル類が最も好ましいことがある。
上記グリコールエーテル類は、剥離組成物の有機物の高分子の間に浸透して溶解力を向上させ、後―洗浄時に洗浄力を高めることができる。
上記グリコールエーテル類は、これに制限されないが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＢＥ）及びエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＢＥ）から１種以上を選択することができる（図２参照）。
上記剥離組成物においての有機溶媒の含量は、特に制限されないが、１～１０重量部の含量を有することができ、２～７重量部の含量を有することができ、特に２～６重量部の含量を用いることが好ましい。上記有機溶媒の使用量が１重量部未満であると、ドライフィルムレジストを完全に除去しにくくなり、１０重量部を超過すると、上記剥離組成物に含まれる他の物質の含有量が少なくなり、ドライフィルムレジストを除去する時間が長くなり、気泡が発生して、金属膜が腐食するおそれがある。
また、本発明に係る剥離組成物は、下記のうちの少なくとも１つ以上の物質をさらに含むことができる。
（エッチング抑制剤）
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト剥離組成物は、エッチング抑制剤を含むことができる。
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト剥離組成物は、エッチング抑制剤を含むことができる。
エッチング抑制剤は、下部膜質の損傷を防止し、剥離組成物と接触する金属物質のエッチングを防止する。
エッチング抑制剤は、糖類、糖アルコール、芳香性ヒドロキシ化合物、アセチレンアルコール、カルボン酸化合物及びその無水物、５－アミノテトラゾール（５－Ａｍｉｎｏｔｅｔｒａｚｏｌｅ、５－ＡＴ）、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｏｃｏｌ、ＰＥＧ）及びトリアゾール化合物からなる群より選択することができる。
エッチング抑制剤は、トリアゾール化合物が好適であり、トリアゾール化合物としては、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ｏ－トリルルトリアゾール、ｍ－トリルルトリアゾール、ｐ－トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
トリアゾール化合物は、エッチング抑制力の側面から、トリルトリアゾール（Ｔｏｌｙｌｔｒｉａｚｏｌｅ、ＴＴＡ）を用いることが好ましい。
上記剥離組成物においてトリアゾール化合物は、特に制限されないが、０．１～０．５重量部の含量を用いることが好ましく、０．１重量部未満であると、アミン化合物が含まれたドライフィルムレジスト除去用剥離組成物においてエッチング抑制剤の役割を果たさないこともあり、０．５重量部を超過すると、上記剥離組成物に含まれる他の物質の含有量が少なくなり、ドライフィルムレジストを完全に除去できなくなって、経済性が低くなることがある。
（純水（Ｈ２Ｏ））
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の純水は、イオン交換樹脂を用いて濾過した純水を使用し、比抵抗が１８（ＭΩ）以上であるものが好ましい。
本発明の代表的な具現例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の純水は、イオン交換樹脂を用いて濾過した純水を使用し、比抵抗が１８（ＭΩ）以上であるものが好ましい。
上記剥離組成物においての純水の使用量は、特に制限されないが、上述した他の組成物の組成比に影響を与えない量を用いることができる。その含量が低すぎると、剥離組成物の粘度が増加し、剥離浸透性や剥離組成物の排出能が低下してしまい、その含量が高すぎると、剥離組成物が過度に希釈されて剥離能力が低下するおそれがなる。
（極性溶剤）
本発明で用いる極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、またはｎ－メチルピロリドン等のアルキルピロリドンを用いることができる。
本発明で用いる極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、またはｎ－メチルピロリドン等のアルキルピロリドンを用いることができる。
以下では、本発明に係る剥離方法を説明する。
本発明の代表的な具現例に係る剥離組成物を用いてドライフィルムレジストを剥離する方法は、図９に示す工程図のように行われることができる。
所定の回路パターン１０が形成された基板１００上にドライフィルム２０をラミネーションし、ラミネーションされた上記ドライフィルム２０を部分的に露光して、ドライフィルム露光部２２及びドライフィルム未露光部２１を形成する。
上記ドライフィルム未露光部２１は、現像液で除去して開口部を形成し、上記開口部の回路パターン１０上にソルダーボール３０を形成する。
その後、本発明のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を用いてドライフィルムの露光部２２を除去する。
本発明の上記剥離組成物を用いることにより、ドライフィルム露光部２２の下層に存在する回路パターン１０及び上記回路パターン１０上に位置したソルダーボール３０の腐食を最小化すると共にドライフィルムの露光部２２を完全に除去できる優れた効果がある。
また、上記ドライフィルムレジストを剥離する方法は、ドライフィルムの露光部２２を除去した後に、ドライフィルムレジストの残渣を水洗いする過程をさらに行うことができる。
このとき、本発明に適用する上記剥離組成物は、ドライフィルムの露光部２２を除去する過程で、上記ドライフィルム露光部２２の残渣が剥離組成物に溶解しないため、後にも上記剥離組成物を再使用することができるという長所がある。
さらに、上記ドライフィルムレジスト用剥離組成物を上記ドライフィルムの露光部に接触させる段階は、５時間以下で行われることができ、３時間以下で行われることができ、または２時間以下で行われることができる。
図４は、本発明の一実施例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物により改善された剥離速度を示す図である。
図４を参照すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む従来ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物（比較例）を用いてドライフィルムレジストを剥離する場合は、２４時間が経過しても剥離されない一方、本発明に係るトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）を含むドライフィルムレジスト除去用剥離組成物（実施例）を用いてドライフィルムレジストを剥離する場合は、３０分から剥離が行われ、２～３時間以内に剥離が完了することができる。
上記従来ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物（比較例）としては、ＮＲＳ－Ｊ（ＮＲ Ｇ＆Ｃ社）製品で、ＴＭＡＨ、ＭＥＡ、及びＮＭＰを含む。
以下では、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、下記の例に本発明の範疇が限定されることはない。
（実施例１－１２）
下記表１に記載の実施例１－１２の成分及び組成比を用いて、室温（２５℃）で約２時間撹拌して、実施例１－１２のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
下記表１に記載の実施例１－１２の成分及び組成比を用いて、室温（２５℃）で約２時間撹拌して、実施例１－１２のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
製造された実施例１－１２のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物の剥離力を測定するために、ドライフィルムレジストのパターンをライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）＝１μｍ／３μｍで得た後、電解銅メッキを施して銅配線を形成し、５０℃の剥離組成物に２分間浸漬してドライフィルムレジストを剥離した。剥離／未剥離の可否は、蛍光燎微鏡を用いて判断した。総パターン数のうち、剥離されずに残っているパターン数で剥離力を比較し、その結果を表１及び図１に示した。図１は、本発明の一実施例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物により改善された剥離力を示す図である。
（比較例１－１２）
下記表１に記載の比較例１－１２の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、比較例１－１２のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
下記表１に記載の比較例１－１２の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、比較例１－１２のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
製造された比較例１－１２のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物の剥離力を測定するために、ドライフィルムレジストのパターンをライン／スペース＝１μｍ／３μｍで得た後、電解銅メッキを施して銅配線を形成し、５０℃の剥離組成物に２分間浸漬してドライフィルムレジストを剥離した。剥離／未剥離の可否は、蛍光燎微鏡を用いて判断した。総パターン数のうち、剥離されずに残っているパターン数で剥離力を比較し、その結果を表１及び図１に示した。
（実施例１３－２４）
ＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを４重量％及び下記表２に記載の実施例１３－２４の有機溶媒の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、実施例１３－２４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
ＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを４重量％及び下記表２に記載の実施例１３－２４の有機溶媒の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、実施例１３－２４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
製造された実施例１３－２４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物の剥離力を測定するために、ドライフィルムレジストのパターンをライン／スペース＝１μｍ／３μｍで得た後、電解銅メッキを施して銅配線を形成し、５０℃の剥離組成物に２分間浸漬してドライフィルムレジストを剥離した。剥離／未剥離の可否は、蛍光燎微鏡を用いて判断した。総パターン数のうち、剥離されずに残っているパターン数で剥離力を比較し、その結果を表２及び図２に示した。図２は、本発明の一実施例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の有機溶媒ごとの剥離力を示す図である。
（比較例１３－２４）
ＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを４重量％及び下記表２に記載の比較例１３－２４の有機溶媒の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、比較例１３－２４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
ＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを４重量％及び下記表２に記載の比較例１３－２４の有機溶媒の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、比較例１３－２４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
製造された比較例１３－２４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物の剥離力を測定するために、ドライフィルムレジストのパターンをライン／スペース＝１μｍ／３μｍで得た後、電解銅メッキを施して銅配線を形成し、５０℃の剥離組成物に２分間浸漬してドライフィルムレジストを剥離した。剥離／未剥離の可否は、蛍光燎微鏡を用いて判断した。総パターン数のうち、剥離されずに残っているパターン数で剥離力を比較し、その結果を表２及び図２に示した。
（実施例２５－５６）
下記表３に記載の実施例２５－５６の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、実施例２５－５６のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
下記表３に記載の実施例２５－５６の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、実施例２５－５６のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
製造された実施例２５－５６のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物の剥離力を測定するために、ドライフィルムレジストのパターンをライン／スペース＝１μｍ／３μｍで得た後、電解銅メッキを施して銅配線を形成し、５０℃の剥離組成物に２分間浸漬してドライフィルムレジストを剥離した。剥離／未剥離の可否は、蛍光燎微鏡を用いて判断した。総パターン数のうち、剥離されずに残っているパターン数で剥離力を比較し、その結果を表３及び図３に示した。図３は、本発明の一実施例に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の成分濃度ごとの剥離力を示す図である。
ＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを７重量％、ＤＥＧＢＥを７重量％及び下記表４に記載の実施例５７－７４のエッチング抑制剤の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、実施例５７－７４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
製造された実施例５７－７４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を用いる場合に発生するエッチング量（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ、μｍ）を比較して表４に示した。
（比較例２５－３４）
ＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを７重量％、ＤＥＧＢＥを７重量％及び下記表４に記載の比較例２５－３４のエッチング抑制剤の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、比較例２５－３４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
ＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを７重量％、ＤＥＧＢＥを７重量％及び下記表４に記載の比較例２５－３４のエッチング抑制剤の成分及び組成比を用いて室温（２５℃）で約２時間撹拌して、比較例２５－３４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を製造した。
製造された比較例２５－３４のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を用いる場合に発生するエッチング量（Ｅｔｃｈ Ｒａｔｅ、ｕｍ）を比較して表４に示した。
（エッチング抑制剤の有無による剥離力の測定）
本発明に係るＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを７重量％、及びＤＥＧＢＥを７重量％含むドライフィルムレジスト除去用剥離組成物にエッチング抑制剤を添加したとき、ドライフィルムレジストに対する剥離力に影響を与えるかどうかを確認した。
本発明に係るＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを７重量％、及びＤＥＧＢＥを７重量％含むドライフィルムレジスト除去用剥離組成物にエッチング抑制剤を添加したとき、ドライフィルムレジストに対する剥離力に影響を与えるかどうかを確認した。
剥離工程温度５５℃で、本発明に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物にエッチング抑制剤を添加してデイッピングする方法により剥離時間を確認し、エッチング抑制剤の添加前の剥離時間と比較して図５に示した。
図５に示すように、本発明に係るドライフィルムレジスト除去用剥離組成物（実施例）にエッチング抑制剤を添加すると、エッチングは抑制されるものの、剥離力はエッチング抑制剤を添加する前と類似であることが確認された。すなわち、剥離時間が１０分未満であり、エッチング力（Ｅｔｃｈ ｒａｔｅ）が、０．０４μｍであることが確認された。
一方、図５に示すように、従来ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物（比較例）は、１０分経過しても剥離されないことが確認された。
（剥離回数に応ずるエッチング効果の分析）
剥離回数（１、３、５回）に応ずるエッチング効果（ｅｔｃｈ ｅｆｆｅｃｔ）に変化があるかどうかについてＦＩＢ分析を行い、その結果を図６に示した。
剥離回数（１、３、５回）に応ずるエッチング効果（ｅｔｃｈ ｅｆｆｅｃｔ）に変化があるかどうかについてＦＩＢ分析を行い、その結果を図６に示した。
図６に示すように、本発明に係るＴＥＭＡＨを４重量％、ＭＥＡを７重量％、及びＤＥＧＢＥを７重量％含むドライフィルムレジスト除去用剥離組成物（実施例）を用いる場合は、剥離回数が増加してもエッチング効果に有意差がなかった。しかし、従来のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物（比較例）を用いる場合は、剥離回数が増加するほど上部幅が減少して、剥離回数がエッチング効果に影響を与えることが確認された。
（有機添加剤の濃度分析）
フォトレジスト層を剥離するために用いられる剥離組成物中の有機添加剤のグリコールエーテル系列は、濃度を分析できる分析方法が全くない実情である。
フォトレジスト層を剥離するために用いられる剥離組成物中の有機添加剤のグリコールエーテル系列は、濃度を分析できる分析方法が全くない実情である。
動的表面張力（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ、ＤＳＴ）を用いて上記グリコールエーテル類の濃度に応ずる表面張力を測定し、その結果、グリコールエーテル類の濃度に比例して変化することが確認された（図７参照）。これにより、ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物中の有機添加剤の濃度モニタリングが可能であることを確認した。
また、ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物にエッチング抑制剤（ＴＴＡまたは ５－ＡＴ）を添加しても、ＤＳＴ方法により有機添加剤濃度のモニタリングが可能であるかどうかを確認した。
ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物にエッチング抑制剤を添加する前及び後のすべてにおいて一定の表面張力を確認することができたので、エッチング抑制剤が含有されても表面張力測定器により有機添加剤の濃度をモニタリングすることができることを確認できた（図８ａ及び図８ｂ参照）。
以上、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであって、本発明がこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想内で当分野の通常の知識を有する者により、その変形や改良等ができることは明らかである。
本発明の単純な変形や変更はすべて本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。
１０ 回路パターン
２０ ドライフィルム
２１ ドライフィルムの未露光部
２２ ドライフィルムの露光部
３０ ソルダーボール
１００ 基板
２０ ドライフィルム
２１ ドライフィルムの未露光部
２２ ドライフィルムの露光部
３０ ソルダーボール
１００ 基板
Claims (12)
- １～７重量部のトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＨ）、またはこれらの混合物と、
１～１０重量部の鎖型アミン化合物と、
１～１０重量部の有機溶媒と、を含み、
前記有機溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＢＥ）及びエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＢＥ）から１種以上選択されるドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。 - １～５重量部のトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシドまたはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド化合物を含む請求項１に記載のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。
- １～７重量部のトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＭＡＨ）またはトリエチルメチルアンモニウムヒドロキシドとテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＨ）の混合物と、
１～１０重量部の鎖型アミン化合物と、
１～１０重量部の有機溶媒と、を含むドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。 - 前記有機溶媒は、グリコールエーテル類である請求項３に記載のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。
- 前記グリコールエーテル類は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＥＧＢＥ）及びエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＥＧＢＥ）から１種以上選択される請求項４に記載のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。
- 前記鎖型アミン化合物は、モノエタノールアミンである請求項１から５のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。
- ０．１～０．５重量部のトリアゾール化合物またはテトラゾール化合物をさらに含む請求項１から６のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。
- 前記トリアゾール化合物は、トリルトリアゾールである請求項７に記載のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。
- 前記有機溶媒の濃度は、動的表面張力（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ、ＤＳＴ）を用いて分析することができる請求項１から８のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物。
- 所定の回路パターンが形成された基板上にドライフィルムをラミネーションする段階と、
前記ラミネーションしたドライフィルムを部分的に露光して、ドライフィルム露光部及びドライフィルム未露光部を形成する段階と、
前記ドライフィルムの未露光部を現像及び除去して開口部を形成する段階と、
請求項１から９のいずれか１項に記載のドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を前記ドライフィルム露光部に接触させる段階と、を含むドライフィルムレジストの剥離方法。 - 前記接触させる段階の後に、ドライフィルムレジストの残渣を水洗いする段階をさらに含む請求項１０に記載のドライフィルムレジストの剥離方法。
- 前記ドライフィルムレジスト除去用剥離組成物を前記ドライフィルム露光部に接触させる段階は、３時間以下で行われる請求項１０または１１に記載のドライフィルムレジストの剥離方法。
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