CN102141536A - 一种碳纳米管基复合材料电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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白培锋
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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管基复合材料电极及其制备方法和应用。该电极是以玻碳电极为基底电极，在其表面电沉积一层荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物的膜。其制备方法是首先采用共沉淀的方法将荧光素插层的层状双金属氢氧化物原位生长在聚丙烯酸修饰的碳纳米管表面得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物，然后将复合物分散到水溶液中配成溶液，用电沉积的方法沉积到洁净的玻碳电极表面，室温干燥挥发掉溶剂即可得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰的电极。该电极在可用于电催化氧化多巴胺。该电极具有好的电催化性能，低的检测限，高的灵敏度和稳定性。该电极的制备方法简单、成本低，具有广泛的应用前景。

Description

一种碳纳米管基复合材料电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化电极的制备技术领域，涉及一种高催化活性的荧光素插层水滑石/碳纳米管复合材料修饰的电极及其制备方法，该电极主要用于电催化氧化检测多巴胺。
背景技术
多巴胺作为一种重要的神经传递物质，它在人脑中特定区域的浓度分布将影响垂体的分泌机能的协调并直接与精神活动有关。所以有关多巴胺的电化学行为一直是生物化学和电化学领域的重要研究课题之一。但多巴胺的直接电化学行为较弱，在普通电极上的电子传递速率非常缓慢，且其本身或反应物易在电极表面吸附，导致电极表面的钝化。因此探索高催化活性、稳定性好、重复性好、灵敏度高、检测限低的电极来检测多巴胺是一项非常有意义的项目。
碳纳米管(CNTs)具有较大的长径比和比表面积、较低的电阻和很高的化学稳定性，同时又可吸附适合其内径的分子，在材料科学、微电子学、生物科学领域中都有重要应用，而在电化学方面，碳纳米管能够抑制复合物中晶粒的生长，并且还能促进复合物中电活性物质的电子传递，所以作为很好的载体在贮氢、贮锂、电容器以及修饰电极等方面有着广泛应用。但是碳纳米管表面呈化学惰性且水溶性不好，因此对碳纳米管进行非共价修饰改性然后担载活性组分成为研究热点。Xinhuang Kang等在碱性介质中用电化学沉积的方法制备了多壁碳纳米管担载纳米铜粒子修饰玻碳电极来催化氧化葡萄糖，这种电极电催化氧化作用中有大量的电子传递，所以有较高的动力学速率，同时电极稳定性也较好。[X.Kang，et.al.，AnalyticalBiochemistry，2007，363，143-150]。Xiaofeng Wang等用二茂铁和六溴苯在氨水中制备碳纳米管，得到表面有氨基基团修饰的磁性碳纳米管，经过酸的处理之后又得到中空的碳纳米管，碳纳米管表面的氨基通过异硫氰酸酯荧光素来检测，充分表明碳纳米管表面已经被氨基修饰，将得到的碳纳米管用于在抗坏血酸大量存在的条件下检测多巴胺，检测限为1μM。[X.Wang，et.al.，Adv.Funct.Mater.，2008，18，1809-1823]。
层状双羟基氢氧化物(Layered double hydroxide)也称为水滑石是一种典型的阴离子型层状结构的功能材料，金属离子在层板上以一定方式均匀分布，形成了特定的化学组成和结构，其化学组成具有以下的通式[M2+ 1-xM3+ x(OH)x +][(An-)]x/n·mH2O，其中M2+，M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，m为层间水分子的个数。LDHs具有主体层板金属离子组成可调变性，插层阴离子客体种类及其数量可调变性等结构特点，利用其结构的多样性，LDHs组装材料作为催化剂，催化剂前驱体，阴离子吸附材料，离子交换材料等在工业催化、生物医药、环境保护、电子材料等领域获得了广泛应用并显示出良好的前景[H.Wang，et.al.，J.Mater.Chem.，2010，20，3944-3952]，尤其是插层的水滑石表现出物理化学优异的特性。但是LDHs纳米粒子很容易发生团聚，这样都会导致LDHs分散性差、比表面减小、吸附能力降低，进而影响其活性，这样局限了LDHs作为功能材料的应用，同时不具有变价特性的金属在电化学方面的应用受到限制。为了克服这一弊端，本发明以碳纳米管为载体，利用层状双金属氢氧化物带正电荷的层板和聚丙烯酸处理后带负电荷的碳纳米管表面之间的静电作用，将ZnAl-层状双金属氢氧化物原位生长在碳纳米管表面，以利用二者的协同作用来达到最佳的催化性能，同时为了提高催化性能，在ZnAl-层状双金属氢氧化物层间***具有电子传递作用的荧光素活性分子，这样荧光素可以增加电催化的活性中心数目，从而进一步提高复合材料的电催化性能。这样由于碳纳米管的载体作用，荧光素的电子媒介作用，提高了层状双金属氢氧化物粒子的分散性，使复合物具有更多的电催化吸附活性中心，而且由于碳纳米管具有大的比表面且能够加速电子传递，荧光素大的苯环共轭结构也能加快电子传递，这样有利于提高LDHs的电催化活性。此外，碳纳米管之间容易互相缠绕成网状结构，复合材料在电极表面的稳定性得到了提高。
发明内容
本发明目的在于提供一种高催化活性和灵敏度的荧光素插层水滑石/碳纳米管复合材料电极及其制备方法，并将该电极用于电催化氧化检测多巴胺。该电极具有制备方法简单、催化活性高、检测限低，灵敏度高，价格低廉的特点。
本发明以碳纳米管为载体，利用层状双金属氢氧化物带正电荷的层板和聚丙烯酸处理后带负电荷的碳纳米管表面之间的静电作用，通过共沉淀的方法将荧光素插层的水滑石原位生长在碳纳米管表面，从而得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合材料，然后以玻碳电极为基底电极，将该复合物通过电沉积的方法沉积在洁净的玻碳电极表面制成荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰的电极。
本发明制备的碳纳米管基复合电极，是荧光素插层水滑石/碳纳米管的复合物电沉积在玻碳电极表面形成的复合电极；
在荧光素插层水滑石/碳纳米管的复合物中，荧光素与水滑石的摩尔比为0.1～0.3∶1；碳纳米管和水滑石的质量比为0.1～1∶1，荧光素插层的水滑石均匀分散在碳纳米管表面，其粒径大小约为10～25nm。该电极电催化多巴胺的电催化电流为3～15μA；并且检测多巴胺的电流灵敏度为0.86mA·cm-2·mM-1；当信噪比为3的时候，检测限为0.23μM。
荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物电极的制备方法如下：
A.用除去二氧化碳的去离子水中配制Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，其中Zn(NO3)2的浓度为0.20～0.60mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.10～0.20mol/L，Zn(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为2～4∶1；用除去二氧化碳的去离子水配制NaOH和NaNO3混合碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.48～0.96mol/L，NaNO3的浓度为0.20～0.40mol/L；另用除去二氧化碳的去离子水配制浓度为0.48～0.96mol/L的NaOH补充溶液；
B.将荧光素钠C20H10O5Na2、碳纳米管加到上述混合盐溶液中，其中荧光素钠在溶液中的摩尔浓度为0.03～0.09mol/L，碳纳米管在溶液中的质量浓度为6～48mg/ml，超声分散30min，取二倍于混合盐溶液的上述混合碱溶液滴加到反应容器中，同时滴加NaOH补充溶液，调整溶液的pH＝6.5-10，将晶化温度控制为室温～80℃，晶化时间为6～24h，整个反应过程均在氮气气氛中进行；最后过滤、用去离子水洗涤滤饼至中性，在60℃烘箱中干燥12～24h，得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物；
所述的碳纳米管的直径为20～60nm，长度为5～15μm。该碳纳米管最好是经过聚丙烯酸处理过的，具体处理步骤是，将上述碳纳米管加入50～200ml丙酮中混合于四口烧瓶中，再加入0.5～1.25g的丙烯酸，室温下超声10～30min，然后加入0.25～0.75g的偶氮二异丁腈引发剂，在氮气气氛中回流4～12h，冷却至室温后，反复抽滤，水洗至中性，在40～80℃下真空干燥6～24h。
C.取步骤B得到的复合物加入到超纯水(18.2MΩ·cm)中，配制复合物固体含量为10～30mg/ml的溶液，在室温条件下磁力搅拌1～5h，然后在复合物溶液中用循环伏安电沉积的方法将复合物沉积在洁净的玻碳电极表面，然后在室温条件下干燥2～6h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物的膜，即得到了荧光素插层水滑石/碳纳米管复合材料电极。
循环伏安电沉积的具体方法是，即将玻碳电极浸没在上述复合物溶液中，在-1.4～1.8V电压范围内以50mv/s的扫描速率循环扫描30周。
将步骤B得到的荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物进行表征，结果见图1-2。根据图1的XRD谱图结果得到荧光素插层到水滑石层间，水滑石在(110)方向上的粒径大小约为9～12nm。从图2看出荧光素插层的水滑石均匀稳定的负载在碳纳米管表面。
用得到的电极进行电催化氧化检测多巴胺实验，数据见表1，结果表明其电催化的电流高达3～15μA，这说明该荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰电极具有很好的电催化性能。同时由不同浓度的多巴胺呈现不同的电流计算得到的电流灵敏度为0.86mA·cm-2·mM-1；当信噪比为3的时候，检测限为0.23μM，这说明这种电极对多巴胺具有高的灵敏度和低的检测限。同时在连续扫描30圈之后电催化电流为原来的99.1～99.6％，表明该荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰电极具有很好的稳定性。
在复合材料中碳纳米管不仅起到催化载体的作用，提高层状双金属氢氧化物的分散性，而且由于碳纳米管具有优良的导电性能，可促进电分析电子传递，这样有利于提高催化剂的催化性能，同时荧光素的大苯环共轭结构作为电子媒介也加快了电子传递，并且与多巴胺之间相互发生电子的得失，在二者的协同作用下，对多巴胺的催化能力达到最大。并且碳纳米管的网络结构能够增强层状双金属氢氧化物在基底电极表面的稳定性。原位生长的方法有利于提高催化剂在载体表面的稳定性，从电镜图上可以看出荧光素插层的水滑石均匀分散在碳纳米管表面，其粒径大小约为10～25nm。
本发明的有益效果：制备的荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物电极，由于荧光素的大苯环共轭结构作为电子媒介加快了电子传递，同时与多巴胺之间相互发生电子的得失从而能有效检测多巴胺，同时由于碳纳米管的载体作用，提高了水滑石的分散性，可以增加电分析过程中的比表面。而且碳纳米管能够促进电活性物质的电子传递，这样有利于提高荧光素插层水滑石的电分析性能。由于碳纳米管的网状结构，使得荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰电极具有很好的稳定性。除此之外，该电极还具有制备方法简单、成本低廉的特点。
附图说明
图1.为实施例1制备的荧光素插层水滑石/碳纳米管复合材料的XRD谱图。
图2.为实施例1制备的荧光素插层水滑石/碳纳米管复合材料的TEM谱图。
具体实施方式
实施例1
A.称取1.4874g的Zn(NO3)2·6H2O和0.9378g的Al(NO3)3·9H2O溶于除去二氧化碳的去离子水配制Zn(NO3)2和Al(NO3)3混合盐，其中Zn(NO3)2的浓度为0.2mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.1mol/L；将NaOH和NaNO3溶于去离子水配制NaOH和NaNO3混合盐，其中NaOH的浓度为0.48mol/L，NaNO3的浓度为0.20mol/L；另用去离子水配制浓度为0.48mol/L的NaOH补充；
B.取荧光素钠0.28g，聚丙烯酸处理后的碳纳米管0.15g与25ml混合盐溶液同时加入反应容器中，使混合物中荧光素钠浓度0.03mol/L，碳纳米管的浓度为6mg/ml，超声分散30min，取50ml混合碱逐滴滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，直至控制的pH＝8即达到滴定终点，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为60℃，晶化时间为6h，整个反应过程均在氮气气氛中进行。反应结束后抽滤，用除去二氧化碳的去离子水洗涤滤饼至中性，最后将滤饼在60℃烘箱中干燥12h即可得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物。
该复合物的表征结果见图1-2，图1的XRD谱图结果表明，水滑石***到水滑石层间，水滑石在(110)方向上的粒径大小约为9nm。从图2的透射电镜看出荧光素插层水滑石均匀稳定的负载在碳纳米管表面。
C.取0.10g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为10mg/ml的溶液。在室温条件下超声分散0.5h，用电沉积的方法沉积在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥3h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物的膜，即得到了荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰的电极。
实施例2
A.同实施例1.
B.取荧光素钠0.28g，聚丙烯酸处理后的碳纳米管0.30g和25ml混合盐溶液加入到反应容器中，其中混合物中荧光素钠浓度0.03mol/L，碳纳米管浓度为12mg/ml，超声分散30min后，将50ml配制的混合碱滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，至pH＝8即达到滴定终点，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为60℃，晶化时间为12h，整个反应过程均在氮气气氛中进行。反应结束后抽滤，用除去二氧化碳的去离子水洗涤滤饼至中性，最后将滤饼在60℃烘箱中干燥24h即可得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物。
C.取0.20g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为20mg/ml的溶液。在室温条件下超声分散0.5h，用电沉积的方法沉积在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥4h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物的膜，即得到了荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰的电极。
实施例3
A.称取4.4622g的Zn(NO3)2·6H2O和1.8756g的Al(NO3)3·9H2O溶于除去二氧化碳的去离子水配制Zn(NO3)2和Al(NO3)3混合盐，其中Zn(NO3)2的浓度为0.6mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L；将NaOH和NaNO3溶于去离子水配制NaOH和NaNO3混合盐，其中NaOH的浓度为0.96mol/L，NaNO3的浓度为0.40mol/L；另用去离子水配制浓度为0.96mol/L的NaOH补充；
B.取荧光素钠0.56g，聚丙烯酸处理后的碳纳米管0.75g和25ml混合盐溶液加入到反应容器中，其中混合物中荧光素钠浓度0.06mol/L，碳纳米管浓度为30mg/ml，超声分散30min后，将50ml配制的混合碱滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，控制的pH＝9即达到滴定终点，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为40℃，晶化时间为12h，整个反应过程均在氮气气氛中进行。反应结束后抽滤，用除去二氧化碳的去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在60℃烘箱中干燥18h即可得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物。
C.取0.20g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为20mg/ml的溶液。在室温条件下超声分散0.5h，用电沉积的方法沉积在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥3h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物的膜，即得到了荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰的电极。
实施例4
A.称取2.9748g的Zn(NO3)2·6H2O和0.9378g的Al(NO3)3·9H2O溶于除去二氧化碳的去离子水配制Zn(NO3)2和Al(NO3)3混合盐，其中Zn(NO3)2的浓度为0.4mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.1mol/L；将NaOH和NaNO3溶于去离子水配制NaOH和NaNO3混合盐，其中NaOH的浓度为0.96mol/L，NaNO3的浓度为0.40mol/L；另用去离子水配制浓度为0.96mol/L的NaOH补充；
B.取荧光素钠0.56g，聚丙烯酸处理后的碳纳米管1.2g和25ml混合盐溶液加入到反应容器中，其中混合物中荧光素钠浓度0.06mol/L，碳纳米管浓度为48mg/ml，超声分散30min后，将50ml配制的混合碱滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，控制的pH＝9即达到滴定终点，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为80℃，晶化时间为24h，整个反应过程均在氮气气氛中进行。反应结束后抽滤，用除去二氧化碳的去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在60℃烘箱中干燥18h即可得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物。
C.取0.20g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为20mg/ml的溶液。在室温条件下超声分散0.5h，用电沉积的方法沉积在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥3h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物的膜，即得到了荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰的电极。
实施例5
A.称取2.9748g的Zn(NO3)2·6H2O和1.8156g的Al(NO3)3·9H2O溶于除去二氧化碳的去离子水配制Zn(NO3)2和Al(NO3)3混合盐，其中Zn(NO3)2的浓度为0.4mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.2mol/L；将NaOH和NaNO3溶于去离子水配制NaOH和NaNO3混合盐，其中NaOH的浓度为0.96mol/L，NaNO3的浓度为0.40mol/L；另用去离子水配制浓度为0.96mol/L的NaOH补充；
B.取荧光素钠0.84g，聚丙烯酸处理后的碳纳米管0.75g和25ml混合盐溶液加入到反应容器中，其中混合物中荧光素钠浓度0.09mol/L，碳纳米管浓度为30mg/ml，超声分散30min后，将50ml配制的混合碱滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，控制的pH＝10即达到滴定终点，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为室温，晶化时间为24h，整个反应过程均在氮气气氛中进行。反应结束后抽滤，用除去去二氧化碳的去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在60℃烘箱中干燥12h即可得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物。
C.取0.20g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为30mg/ml的溶液。在室温条件下超声分散0.5h，用电沉积的方法沉积在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥3h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物的膜，即得到了荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物修饰的电极。
应用例
以实施例1-5制备的复合电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在实验温度为室温，测试体系为0.1mol/L的磷酸盐缓冲液，电催化浓度为5～100μmol/L的多巴胺。结果得到其电催化的电流为3～15μA，这说明该复合物电极对多巴胺具有很好的电催化性能。以表1中浓度为横坐标，电流为纵坐标，可以画出一条直线，灵敏度等于直线的斜率/电极的有效面积πr2，玻碳电极的直径为0.3mm，其中得到的直线方程为y＝3.06+0.06x，所以算出该电极灵敏度等于0.86mA·cm-2·mM-1。当信噪比为3的时候，检测限为0.23μM，这说明这种电极对多巴胺具有高的灵敏度和低的检测限。而且连续扫描30圈之后电催化电流仍为原来的99.1～99.6％，表明该复合物电极具有很好的稳定性。结果列于表1.
表1：复合物电极对多巴胺的电催化性能
Figure BSA00000392166000071

Claims (4)

1.一种碳纳米管基复合材料电极的制备方法，具体步骤如下：
A.用除去二氧化碳的去离子水中配制Zn(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，其中Zn(NO3)2的浓度为0.20～0.60mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.10～0.20mol/L，Zn(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为2～4∶1；用除去二氧化碳的去离子水配制NaOH和NaNO3混合碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.48～0.96mol/L，NaNO3的浓度为0.20～0.40mol/L；另用除去二氧化碳的去离子水配制浓度为0.48～0.96mol/L的NaOH补充溶液；
B.将荧光素钠C20H10O5Na2、碳纳米管加到上述混合盐溶液中，其中荧光素钠在溶液中的摩尔浓度为0.03～0.09mol/L，碳纳米管在溶液中的质量浓度为6～48mg/ml，超声分散30min，取二倍于混合盐溶液的上述混合碱溶液滴加到反应容器中，同时滴加NaOH补充溶液，调整溶液的pH＝6.5-10，将晶化温度控制为室温～80℃，晶化时间为6～24h，整个反应过程均在氮气气氛中进行；最后过滤、用去离子水洗涤滤饼至中性，在60℃烘箱中干燥12～24h，得到荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物；所述的碳纳米管是直径为20～60nm，长度为5～15μm碳纳米管；
C.取步骤B得到的复合物加入到超纯水(18.2MΩ·cm)中，配制复合物固体含量为10～30mg/ml的溶液，在室温条件下磁力搅拌1～5h，然后在复合物溶液中用循环伏安电沉积的方法将复合物电沉积在洁净的玻碳电极表面，然后在室温条件下干燥2～6h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有荧光素插层水滑石/碳纳米管复合物的膜，即得到了荧光素插层水滑石/碳纳米管复合材料电极。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管基复合材料电极的制备方法，其特征是所述的碳纳米管是经过聚丙烯酸处理过的。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的碳纳米管基复合材料电极，该电极是荧光素插层水滑石/碳纳米管的复合物电沉积在玻碳电极表面形成的复合物修饰的电极；在荧光素插层水滑石/碳纳米管的复合物中，荧光素与水滑石的摩尔比为0.1～0.3∶1；碳纳米管和水滑石的质量比为0.1～1∶1，荧光素插层的水滑石均匀分散在碳纳米管表面，其粒径大小约为10～25nm。
4.一种根据权利要求3所述的碳纳米管基复合材料电极的应用，该电极用于电催化氧化检测多巴胺。
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