CN102131762B - (甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对制造装置负荷少，且生产效率好的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法。所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法具有如下工序：在反应器内边用搅拌器搅拌含有(甲基)丙烯酸和环氧烷的溶液，边使(甲基)丙烯酸和环氧烷反应而得到含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应液的反应工序，和，在反应工序后，边用搅拌器搅拌反应液，边减压反应器内而使反应液中的未反应的环氧烷气化、除去的脱气工序，其中，将脱气工序中搅拌器的搅拌转数降低到反应工序中的搅拌器的搅拌转数的30～85％。

Description

(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法。
本申请基于2008年8月28日在日本申请的特愿2008-219548号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，已知使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应的方法。在该方法中，通常是使用比(甲基)丙烯酸过剩摩尔量的烷基酯。
因此，在使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应得到含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应液时，在前述反应液中，含有未反应的环氧烷。
提出了一种作为回收反应液中的环氧烷的方法，通过减压反应器内而使环氧烷在反应器内的气体中气化，并将前述气体导入到吸收塔中，使气体所含的环氧烷吸收到吸收塔内的(甲基)丙烯酸中(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-330320号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将反应器内急剧减压时，反应液发泡，并且因前述发泡而导致反应器振动。因此，有可能对设置有反应器的制造装置增加负荷，发生故障等。另一方面，使反应器内缓慢减压时，难以引起反应液的发泡，但未反应的环氧烷的气化过于耗费时间，因此生产效率变差，同时未反应的环氧烷较多地残留在釜内，发生(甲基)丙烯酸羟基烷基酯进一步与环氧烷加成而得的(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇单酯等副产物生成的问题。尤其是反应器的尺寸大时，反应器的振动的问题、副产物的问题变明显。
本发明提供一种对制造装置负荷少，抑制副产物的生成，且生产效率好的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法具有以下工序：在反应器内边用搅拌器搅拌含有(甲基)丙烯酸和环氧烷的溶液，边使(甲基)丙烯酸和环氧烷反应而得到含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应液的反应工序，和，在反应工序后，边用搅拌器搅拌反应液，边减压反应器内而使反应液中的未反应的环氧烷气化、除去的脱气工序，其中，将脱气工序中搅拌器的搅拌转数降低到反应工序中的搅拌器的搅拌转数的30～85％。
发明的效果
本发明的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法对制造装置负荷少，且生产效率好。另外，通过本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应副产物的生成少。
具体实施方式
本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
(反应工序)
在反应器内边用搅拌器搅拌含有(甲基)丙烯酸和环氧烷的溶液，边使(甲基)丙烯酸与环氧烷反应而得到含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应液。
作为环氧烷，可列举环氧乙烷、环氧丙烷等，优选环氧乙烷。
环氧烷的投入量相对于(甲基)丙烯酸1摩尔优选1.0～1.2摩尔，更优选1.03～1.10摩尔。环氧烷的投入量为1.0摩尔以上时，存在难以精制的(甲基)丙烯酸不混入到产品中的倾向，并存在利用简易的闪蒸就可以精制的倾向。环氧烷的投入量为1.2摩尔以下时，未反应的环氧烷的回收量变少，所以生产性提高。
(甲基)丙烯酸与环氧烷反应时，优选使用催化剂。作为催化剂，可列举例如各种胺类、季铵盐、三价铁化合物和助催化剂、铬化合物、银或汞、(甲基)丙烯酸金属化合物等。另外，这些催化剂也可以组合使用。
催化剂的量相对于(甲基)丙烯酸100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.03～3质量份。催化剂的量为0.01质量份以上时，存在反应进展变快的倾向。催化剂的量为10质量份以下时，存在抑制副产物的生成的倾向，即便在催化剂成本方面也是有利的。
(甲基)丙烯酸与环氧烷反应时，也可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，可列举例如，氢醌、氢醌单甲醚、儿茶酚、噻吩嗪、N，N-二-2萘基-p-亚苯基二胺、N-氧基化合物、硝酸、硝酸盐等。阻聚剂可以单独使用，也可以组合二种以上使用。
阻聚剂的量相对于(甲基)丙烯酸100质量份，优选0.01～1质量份。阻聚剂的量为0.01质量份以上时，存在阻聚效果良好的倾向。阻聚剂的量为1质量份以下时，存在精制时阻聚剂的分离良好的倾向，不仅产品的品质良好，而且阻聚剂的成本降低。
反应温度通常为50～110℃，优选60～90℃。反应温度为50℃以上时，存在反应进展快的倾向，反应率提高，另外存在反应结束的倾向。反应温度为110℃以下时，抑制聚合发生，副产物减少。
反应也可以在加压、常压、减压的任一种下进行，为了使沸点低的环氧烷在反应温度下作为液体存在、与(甲基)丙烯酸充分接触，优选在加压体系中进行。
通常是向反应器内投入(甲基)丙烯酸、催化剂、阻聚剂后，投入环氧烷。环氧烷的添加方法可以选取一次性投入的方法、连续地投入的方法、间歇地投入的方法。连续地投入时，可以在中途提高投入速度、或者降低投入速度。环氧烷投入后，反应没有结束时，进行原样维持反应即所谓的熟化，并继续反应到(甲基)丙烯酸被消耗尽。
反应通常为了减少难以精制的(甲基)丙烯酸混入到产品中、且利用简易的闪蒸就可以精制，而继续到反应液的(甲基)丙烯酸的浓度为1.0质量％以下，优选0.5质量％以下。
另外，反应液的甲基丙烯酸的浓度1.0质量％以甲基丙烯酸基准的反应率表示时，相当于98.5质量％；反应液的丙烯酸的浓度1.0质量％以丙烯酸基准的反应率表示时，为98.2质量％。
(甲基)丙烯酸与环氧烷反应时是放热反应，所以为了除热并使反应体系的温度均匀，边搅拌边进行反应。另外，通过利用搅拌使反应体系达到均匀，存在可以抑制所滴加的环氧烷的副反应的倾向。反应工序中的搅拌转数根据釜的容量、特性、叶片的形状和挡板的有无而适宜决定。工业上以10～300rpm进行反应，优选30～200rpm。
反应工序中的搅拌转数只要是可进行有效除热的范围或者可有效抑制副反应的范围即可，没有特别的限制，反应工序中也可以将搅拌转数设为恒定的转数，也可以使搅拌转数变化。例如，可以在滴加环氧烷过程中的搅拌、和在滴加后的熟化过程中的搅拌中改变搅拌转数，也可在除此以外的时机中改变搅拌转数。
本发明中，反应工序中的搅拌器的搅拌转数是指，在以恒定搅拌转数反应时是指其恒定的值，反应工序中改变搅拌转数时，是指在反应工序中最长时间搅拌的转数。
(脱气工序)
反应结束后，边用搅拌器搅拌反应液，边减压反应器内使反应液中的未反应的环氧烷气化而除去。
反应结束后，由于过剩的环氧烷而反应器内处于加压状态，所以优选缓慢减压并在10.7kPa以下除去环氧烷，更优选2kPa以下。
脱气工序中的反应液的液温优选20～110℃，更优选30～90℃。液温为20℃以上时，存在环氧烷的除去率变高的倾向。液温为110℃以下时，存在抑制副产物的生成的倾向，另外，存在抑制聚合的倾向。
本发明中，将脱气工序中的搅拌器的搅拌转数降低到反应工序中的搅拌器的搅拌转数的30～85％。通过将脱气工序中的搅拌器的搅拌转数降低到反应工序中的搅拌器的搅拌转数的85％以下，即便反应器内急剧减压，反应液也难于发泡，存在可抑制反应器的振动的倾向。另外，脱气工序中的搅拌器的搅拌转数为反应工序中的搅拌器的搅拌转数的30％以上时，存在可以抑制反应液的爆沸的倾向，另外，脱气工序期间，进行反应液的冷却时可以使冷却效率提高，可以抑制由于未反应的环氧烷反应而生成副产物。
搅拌转数的降低优选在反应结束后，减压反应器内使反应液中的未反应环氧烷气化之前立即进行。
为了除去反应液中的未反应的环氧烷而使釜内的压力缓慢降低，但存在釜的振动发生在高真空时的倾向，此时优选实施搅拌转数的降低，也可以缓慢降低搅拌转数。
本发明中，将脱气工序中的搅拌器的搅拌转数只要暂时降低到反应工序中的搅拌器的搅拌转数的30～85％即可，只要在使搅拌转数降低的状态下除去未反应的环氧烷而在釜振动消失的程度下除去未反应的环氧烷后，则可以提高搅拌器的转数。
被除去的环氧烷用吸收塔等使其与作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的合成的另一原料即(甲基)丙烯酸气液接触，通过使其与(甲基)丙烯酸接触吸收从而回收。也就是说，目标产物是丙烯酸2-羟基乙酯时使用丙烯酸作为吸收液，目标产物是甲基丙烯酸2-羟基乙酯时使用甲基丙烯酸作为吸收液。
环氧烷的接触吸收通常可以使用吸收塔。吸收塔的形式可列举例如多段式、多管式等。
作为吸收液的(甲基)丙烯酸的温度只要在该压力下的凝固点以上即可，优选20～50℃。吸收液的温度为20℃以上时，吸收液不凝固。吸收液的温度为50℃以下时，提高环氧烷的吸收率。
吸收塔内的环氧烷相对于作为吸收液的(甲基)丙烯酸通常为1摩尔以下，优选0.005～0.1摩尔。环氧烷为1摩尔以下时，存在吸收液可充分吸收环氧烷的倾向、存在提高环氧烷的回收率的倾向。
向吸收了这样得到的环氧烷的(甲基)丙烯酸中，可以适宜加入(甲基)丙烯酸、环氧烷，作为制造(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应原料使用。此时投入原料的比例如前所述，相对于(甲基)丙烯酸1摩尔优选环氧烷1.0～1.2摩尔，特别优选1.03～1.10摩尔。
以上说明的本发明的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法中，由于将脱气工序中的搅拌器的搅拌转数降低到反应工序中的搅拌器的搅拌转数的30～85％，所以减压反应器内而使反应液中未反应的环氧烷气化、除去时，即便反应器内急剧减压，反应液也难以发泡。其结果对制造装置负荷少。另外，由于可以急剧减压反应器内，所以生产效率好。脱气工序中的搅拌器的搅拌转数的下限值更优选降低到反应工序中的搅拌器的搅拌转数的50％以上，进一步优选降低到60％以上。另外，脱气工序中的搅拌转数的上限值优选降低到反应工序中的搅拌器的转数的80％以下。
本发明的反应器尺寸越大越显示效果，在使用1000L～30000L的反应釜时，该效果明显所以优选。
实施例
以下示出实施例。
〔实施例1〕
(反应工序)
向带搅拌器的高压反应釜中，投入原料甲基丙烯酸430.45质量份、催化剂甲基丙烯酸铁3.44质量份和阻聚剂亚硝酸钠0.117质量份，将液温升温到反应温度60℃。用搅拌转数110rpm边搅拌溶液，边向前述溶液中在2小时内滴加环氧乙烷255.49质量份，滴加结束后，边用110rpm的搅拌转数搅拌含有甲基丙烯酸和环氧乙烷的溶液、边在60℃维持6小时。
(脱气工序)
反应结束后，将搅拌器的搅拌转数降低到82rpm(反应工序中的搅拌转数的75％)后，边用搅拌器以82rpm的搅拌转数搅拌反应液，边使反应液中所含的环氧乙烷气化。反应釜的压力变为常压后，驱动真空发生装置而抽吸反应釜内的气体，从而减压反应釜内，使反应釜内的气体脱气。
在用设于反应釜内的压力计测定的压力为2kPa的时刻，结束脱气工序，停止真空发生装置。
脱气工序期间，未确认到使反应釜振动程度的来自反应液产生的发泡。另外，得到的甲基丙烯酸2-羟基乙酯中，含有4.17质量％的甲基丙烯酸二乙二醇单酯。
〔实施例2〕
除了将脱气工序中的搅拌器的搅拌转数设为91rpm(反应工序中的搅拌转数的83％)以外，与实施例1同样进行甲基丙烯酸2-羟基乙酯的制造。
脱气工序期间，未确认到来自使反应釜振动程度的反应液的发泡。另外，所得的甲基丙烯酸2-羟基乙酯中，含有4.13质量％的甲基丙烯酸二乙二醇单酯。
〔实施例3〕
除了将脱气工序中的搅拌器的搅拌转数设为36rpm(反应工序中的搅拌转数的33％)以外，与实施例1同样，进行甲基丙烯酸2-羟基乙酯的制造。
脱气工序期间，未确认到使反应釜振动程度的来自反应液的发泡。另外，反应液也未发生爆沸。
〔比较例1〕
除了将脱气工序中的搅拌器的搅拌转数设为110rpm(与反应工序中的搅拌转数相同)以外，与实施例1同样进行甲基丙烯酸2-羟基乙酯的制造。
脱气工序期间，确认到使反应釜振动程度的来自反应液中的发泡。另外，得到的甲基丙烯酸2-羟基乙酯中，含有4.08质量％的甲基丙烯酸二乙二醇单酯。
产业上的可利用性
本发明的制造方法对(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造有用。

Claims (1)

1.一种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的制造方法具有如下工序：
反应工序：在反应器内边用搅拌器搅拌含有(甲基)丙烯酸和环氧烷的溶液，边使(甲基)丙烯酸和环氧烷反应而得到含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的反应液，
脱气工序：在反应工序后，边用搅拌器搅拌反应液，边减压反应器内而使反应液中的未反应的环氧烷气化、除去，
其中，将脱气工序中搅拌器的搅拌转数降低到反应工序中的搅拌器的搅拌转数的30～85％。
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