JP5233154B2 - β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法に関する。

β−アルコキシプロピオン酸エステルは、塗料用の溶剤、フォトレジスト現像液、洗浄用洗剤等として工業的に重要な用途を有している。従来、β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造法として、最も簡便で副生成物の少ないアルコール類とアクリル酸アルキルとの反応が知られている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。触媒としては、通常塩基性物質が用いられ、例えば、金属アルコキシド、水酸化アルカリ、塩基性金属塩が用いられる。中でも、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属（以下、アルカリ（土類）金属という）のアルコキシドを触媒とする方法が収率的にも操作的にも有利であるが、一方で反応液中に残存する触媒もしくは触媒に由来する副生成物によって濃縮及び蒸留時に白濁又はゲル化を引き起こすことが知られていた。

この問題を解決する方法として、例えば、特許文献１では、反応液中の過剰アルコール類を留去した後、中性塩の水溶液等で洗浄して二層に分離させて製品を得る方法が示されている。しかし、この場合、大量の水を使用する上に分液操作に時間を要し、さらには水層への溶解ロスや、有機層への水分混入による分留操作時のロスなどによって製品の回収率が低下するという問題がある。また、特許文献２では、薄膜蒸留機を用いて廃触媒を分留する方法が示されているが、この場合には、特殊な設備が必要であり、操作も煩雑である。さらに、特許文献３では、反応液を強酸性陽イオン交換樹脂によって処理した後に蒸留することで製品を得る方法が示されているが、この方法では、陽イオン交換樹脂の酸性度が高いため、得られたアルコシキプロピオン酸エステルが副反応を起こして製品が着色する恐れがある。

ところで、アルコール類とアクリル酸アルキルによるβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造法においては、一般的に、アクリル酸アルキルに対してアルコール類を過剰に配合して反応させている（モル比でアルコール類：アクリル酸アルキル＝２：１〜５：１程度）。これは反応中のゲル化を抑制し、さらには反応を効率よく進行させるための手段であるが、反応終了時に大量のアルコール類が残存する結果、これを留去する際にアルコール類の回収ロスが生じ、生産性が低下する傾向にある。
特公平７−１０３０７１号公報 特公平７−１０８０５号公報 特開平８−７３４０８号公報 Journal of American Chemical Society 68, 544 (1946) Journal of Organic Chemistry 43(21), 4086 (1978)

上記を鑑みて、本発明は、反応時のゲル化を抑制し、より簡便に効率よくβ−アルコキシプロピオン酸エステルを得ることのできる方法を提供する。

アルコール類とアクリル酸アルキルの反応時に生じるゲル化は、反応性の高いアクリル酸アルキルに起因するものと考えられる。そこで、本発明者らは上記目的を達成するために種々検討を行った結果、反応温度を従来よりも低温で行うことにより、副反応を抑制し、反応中のゲル化を防ぐことが可能であることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法は以下の通りである。

（１）アクリル酸アルキルとアルコール類とを、触媒存在下で反応させてβ−アルコキシプロピオン酸エステルを製造する方法において、前記反応時の反応液の液温を０℃〜７０℃の範囲とし、かつ、反応終了後に反応液をろ過して前記触媒を除去することを特徴とするβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

（２）前記反応時の反応液の液温が１０℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする上記（１）記載のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

（３）前記アルコール類の使用量が前記アクリル酸アルキルに対し０．７〜１．５モル当量の範囲である上記（１）又は（２）記載のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

（４）前記ろ過時の反応液の液温が６０℃以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。

本発明では、反応時の液温を従来よりも低温域に設定したため、アルコール類を過剰に使用せずとも反応時におけるゲル化を抑制することが可能であり、また、反応後の廃触媒の除去をろ過により効率的に行うことも可能となる。つまり、本発明によれば、従来よりも簡便且つ効率的にβ−アルコキシプロピオン酸エステルを得ることができる。

以下、本発明のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法は、触媒存在下、アルコール類とアクリル酸アルキルとの反応を行うものである。ここで用いるアルコール類としては、特に制限はないが、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールであることが好ましい。このようなアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールなどが挙げられる。

また、本発明において用いるアクリル酸アルキルとしては特に制限はないが、アルキル基の炭素数が１〜４であるものが好ましい。このようなアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、等が挙げられる。

また、本発明で使用する上記触媒としては、例えば、金属アルコキシドや塩基性金属塩などの塩基性物質であればよく、特に限定されないが、中でも、アルカリ（土類）金属のアルコキシドを用いることが収率的にも操作的にも好ましい。また、触媒の使用量としては、原料のアクリル酸アルキルに対して、０．０５〜５．０モル％の範囲であることが好ましく、０．１〜２．０モル％の範囲であることがより好ましい。この触媒量が０．０５％より少ない場合には反応の進行が極端に遅くなり、また、５．０モル％より多い場合には急激に反応が進行し過剰な発熱が起こるだけではなく、反応後の廃触媒除去操作も困難になる傾向にある。

また、本発明においては、アルコール類とアクリル酸アルキルを反応させる際の反応液の液温は、反応中のゲル化抑制の観点から、０℃〜７０℃の範囲であり、１０℃〜６０℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜６０℃の範囲であることが特に好ましい。反応液の温度が０℃未満では、反応の進行が極端に遅くなり、７０℃を超えると反応時にゲル化が起こり易く、また、反応後に行う反応液のろ過を効率的に行うことができなくなる。また、使用する原料と触媒の組み合わせにもよるが、反応が進行さえすれば外部熱源による加熱は必ずしも必要としない。また、本反応は発熱反応であるため、反応が速やかに進行した場合は自然と反応液の温度は上昇するはずであるが、これが７０℃を超えるようであれば、反応器を冷水に浸すなど直ちに冷却措置を行う必要がある。

また、アルコール類及びアクリル酸アルキルは、理論的には１対１のモル比で反応させることで、１モルのβ−アルコキシプロピオン酸エステルを生成するものであるが、実際の反応時には、どちらかが過剰に存在していても良い。本発明においては、反応時の反応液の温度を低めに設定してゲル化を抑えているため、従来のように、アルコール類をアクリル酸アルキルに対して過剰に配合する必要はなく、好ましくは、反応時におけるアルコール類の使用量をアクリル酸アルキルに対して０．７〜１．５モル当量とし、より好ましくは０．８〜１．３モル当量とする。アルコール類の使用量をこのような範囲とすることで、反応終了後、過剰に残存するアルコール類を留去する必要がなくなり、また、効率的な廃触媒除去が可能となるため、生産性を向上させることができる。

また、本発明においては、反応終了後、反応液の濃縮や蒸留を行う前に、反応液をろ過することにより廃触媒の除去を行うが、好ましくは、当該ろ過時の反応液の液温を６０℃以下とし、より好ましくは５０℃以下とし、特に好ましくは４０℃以下とする。このろ過操作の際に液温が６０℃を超えていると、廃触媒が微粒子分散状態或いは反応液に若干溶け込んだ状態となるため、ろ過による廃触媒除去が十分に行われない恐れがある。つまり、廃触媒は、高い反応液温のままでは反応液中に溶解又は分散しているが、約６０℃以下の反応液温では、凝集・析出するため、これをろ過操作により容易かつ効率的に除去することが可能となる。また、反応液を６０℃以下に冷却する時は、廃触媒の凝集・析出を助けるため、極力攪拌しないで常温にて放置冷却することが好ましい。また、この放置冷却時間を短縮もしくは無くす上でも、本発明における反応を液温０〜７０℃の範囲で行うことが望ましい。

また、上記ろ過は、一般的に行われているセルロースろ紙を用いたろ過で良いが、好ましくは保留粒子径が５〜１０μｍのろ紙を用いて行うことが好ましい。また、ろ過精度を上げるために珪藻土などからなるろ過助剤を使用しても良い。

また、上記ろ過後、原料であるアルコール類及びアクリル酸アルキルのいずれかが反応液中に残存する場合には、例えば、反応液を蒸留することで、純度の高いβ−アルコキシプロピオン酸エステルを得ることができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、以下の記載は本発明の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
攪拌機、温度計及び滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコにアクリル酸メチル５００ｇとメタノール２０４ｇを加えて攪拌し、冷水で１５℃まで冷却した。これに２０％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液１５．７ｇを３分間かけて滴下した後、冷却を終了したところ、反応が速やかに進行し、反応液温は５５℃まで上昇したが、そのまま常温（２１℃）下で攪拌を続けた。滴下が終了してから３時間後の液温は３３℃であり、また、ガスクロマトグラフィーにより測定したβ−メトキシプロピオン酸メチルの生成率は、９７．８%であったので、ここで反応終了とした。

攪拌を止め、反応液を１０分間静置した後、液温２９℃で、桐山漏斗４５φ、桐山ろ紙５Ａ及び昭和化学工業社製ラジオライト９００（ろ過助剤、以下、Ｒ−９００）を１０ｇ使用してろ過を行い、廃触媒を除去した。その後、廃触媒が除去された反応液を、真空ポンプを備えた単蒸留装置を使用して減圧蒸留した結果、留出温度５５〜５８℃／２８ｍｍＨｇの成分として、純度９９．５％のβ−メトキシプロピオン酸メチル５３３ｇ（収率９０％）を得た。

＜実施例２＞
攪拌機、温度計及び滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコにメタノール２０４ｇを入れた後、リチウムメトキシド２．４ｇを入れ３０分ほど常温下で攪拌した。これにアクリル酸メチル５００ｇを１時間かけて滴下したところ、反応熱により反応液温度が５６℃まで上昇したが、そのまま常温下で攪拌を続けた。滴下が終了してから１時間後の液温は４１℃であり、また、ガスクロマトグラフィーにより測定したβ−メトキシプロピオン酸メチルの生成率は、９８．９％であったので、ここで反応終了とした。

攪拌を止め、反応液を１０分間静置した後、液温３８℃で、桐山漏斗４５φ、桐山ろ紙５Ａ及びＲ−９００を１０ｇ使用してろ過を行い、廃触媒を除去した。その後、廃触媒が除去された反応液を、真空ポンプを備えた単蒸留装置を使用して減圧蒸留した結果、留出温度５５〜５８℃／２８ｍｍＨｇの成分として、純度９９．４％のβ−メトキシプロピオン酸メチル５２７ｇ（収率８９％）を得た。

＜実施例３＞
攪拌機、温度計及び滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコにアクリル酸エチル５００ｇとエタノール２３０ｇを加えて攪拌し、冷水で１５℃まで冷却した。これに２０％ナトリウムエトキシド・エタノール溶液５．２ｇを３分間かけて滴下した後、冷却を終了したところ、反応が速やかに進行し、反応液温は５６℃まで上昇したが、そのまま常温下で攪拌を続けた。滴下が終了してから３時間後の液温は２６℃であり、また、ガスクロマトグラフィーにより測定したβ−エトキシプロピオン酸エチルの生成率は、９８．４%であったので、ここで反応終了とした。

攪拌を止め、反応液を１０分間静置した後、液温２５℃で、桐山漏斗４５φ、桐山ろ紙５Ａ及びＲ−９００を１０ｇ使用してろ過を行い、廃触媒を除去した。その後、廃触媒が除去された反応液を、真空ポンプを備えた単蒸留装置を使用して減圧蒸留した結果、留出温度６６〜７０℃／１５ｍｍＨｇの成分として、純度９９．６％のβ−エトキシプロピオン酸エチル６７２ｇ（収率９２％）を得た。

＜比較例１＞
攪拌機、温度計及び滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコにアクリル酸メチル５００ｇとメタノール２０４ｇを加え、オイルバスで７５℃に加温した。これに２０％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液１５．７ｇを３分間かけて滴下し、攪拌していたところ、滴下後１．５時間経過してから反応液の粘度が増し、ゲル状物質が生成したため、これ以上の反応及び精製は困難であった。

＜比較例２＞
攪拌機、温度計及び滴下ロートを取り付けた１Ｌフラスコにアクリル酸メチル５００ｇとメタノール２０４ｇを加えた後、常温下で攪拌しながら２０％ナトリウムメトキシド・メタノール溶液６．３ｇを２分間かけて滴下したところ、反応熱により反応液温度が５２℃まで上昇したが、そのまま常温下で攪拌を続けた。滴下が終了してから３時間後の液温は２７℃であり、また、ガスクロマトグラフィーにより測定したβ−メトキシプロピオン酸メチルの生成率は、９７．９%であったので、ここで反応終了とした。

その後、反応液をろ過せずにそのまま真空ポンプを備えた単蒸留装置を使用して減圧蒸留した結果、蒸留途中で溶液の粘度が増してゲル化物質が生成したため、蒸留を中止した。

Claims (4)

1. アクリル酸アルキルと、炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコールを含むアルコール類とを、金属アルコキシドを含む触媒存在下で反応させてβ−アルコキシプロピオン酸エステルを製造する方法において、
   前記触媒を反応容器内に加える工程を有し、
   前記反応時の反応液の液温を０℃〜７０℃の範囲とし、かつ、反応終了後に反応液をろ過して前記触媒を除去することを特徴とするβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。
2. 前記反応時の反応液の液温が１０℃〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。
3. 前記アルコール類の使用量が前記アクリル酸アルキルに対し０．７〜１．５モル当量の範囲である請求項１又は２記載のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。
4. 前記ろ過時の反応液の液温が６０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のβ−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法。