CN102128891B - 同时测定鸡肝中磺胺类、喹诺酮类、苯并咪唑类药物及其代谢物残留的分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种QuEChERS提取净化-超高效液相色谱-串联质谱法(QuEChERS-UPLC-MS/MS)同时测定鸡肝中12种磺胺类，19种喹诺酮类和8种苯并咪唑类药物及其代谢物残留的分析方法。样品用1％乙酸-乙腈溶液提取，NH2吸附剂净化，正己烷脱脂。然后用Kromasil Eternity C18色谱柱(100mm×2.1mm，2.5μm)分离，以0.1％甲酸和甲醇作为流动相进行梯度洗脱，电喷雾正离子(ESI+)模式电离，多反应监测(MRM)模式检测，内标法定量。39种药物在5～100μg/kg的空白添加浓度范围内线性良好(r＞0.98)，在10～50μg/kg的添加水平范围内，平均回收率为72％～121％，相对标准偏差(RSD)为1.5％～23.4％，39种药物的检出限(LOD)为5μg/kg，测定低限(LOQ)为10μg/kg。该方法简便、快速、灵敏、准确、耐用，适合鸡肝中磺胺类、喹诺酮类和苯并咪唑类药物残留的确证和定量测定。

Description

同时测定鸡肝中磺胺类、喹诺酮类、苯并咪唑类药物及其代谢物残留的分析方法
技术领域
本发明涉及一种QuEChERS-UPLC-MS/MS同时测定鸡肝中磺胺类、喹诺酮类、苯并咪唑类药物及其代谢物残留的分析方法。
背景技术
磺胺类(Sulifonamides，SAs)和喹诺酮类(quinolones，QNs)药物为广谱抑菌药，因其具有抗菌谱广、高效、低毒、价格低廉等特点，在畜牧、水产等养殖生产中广泛使用。但过量使用有可能在人体内蓄积，蓄积浓度超过一定值时对人体有害，并导致病原体产生耐药性。特别是磺胺二甲基嘧啶等磺胺类药物可能导致致癌、致畸、致突变；奈啶酸已经被证实有干扰繁殖***，影响光敏感性、致癌和致突变作用等。因此，国际食品法典委员会(CAC)、美国、欧盟、日本及我国都规定，食品中磺胺类药物总量以及磺胺二甲基嘧啶等单个磺胺的最大残留限量(MRLs)为100μg/kg；根据不同品种、组织和药物种类，食品中喹诺酮药物的最大残留限量(MRLs)为10～6000μg/kg。
苯并咪唑(Benzimidazoles，BMZs)是一类在农业和水产养殖中广泛使用的兽药，主要用于防治寄生虫感染。有些苯并咪唑可用作采前和采后杀菌剂，用于控制田间作物、贮藏水果和蔬菜的真菌感染。研究表明苯并咪唑类药物在实验动物中显示致畸与致突变作用，因此中国、美国、欧盟、日本等国家或地区将苯并咪唑类药物列入限制使用的药物和动物源性食品残留检测的监控对象，并制订了最大残留限量(MRLs)。苯并咪唑类药物在肝脏中最大残留限量(MRLs)为50～1000μg/kg。
测定磺胺类药物、喹诺酮类药物及苯并咪唑类药物及其代谢物的检测方法主要有液相色谱法(HPLC)和液相色谱法-质谱/质谱法(HPLC-MS/MS)。HPLC的灵敏度较低且无法提供结构信息，一般常作为筛选方法，HPLC-MS/MS灵敏度高，选择性和特异性好，抗干扰能力强，能够对低浓度的样品进行很好的定性确认，是目前较为先进和常用的动物源性食品中药物残留检测方法。同时测定鸡肝中磺胺类药物、喹诺酮类药物及苯并咪唑类药物及其代谢物残留的的检测方法未见报道。
2003年，美国农业部农业研究服务中心的Anastassiades等开发了一种快速(Quick)、简单(Easy)、廉价(Cheap)、高效(Effective)、耐用(Rugged)、安全(Safe)的样品前处理方法(简称QuChERS)，已被许多国家和美国公职分析化学家协会等多个国际农药残留分析机构广泛采纳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种同时测定鸡肝中磺胺类、喹诺酮类、苯并咪唑类药物及其代谢物残留的分析方法。
本发明技术方案如下：
一种同时测定鸡肝中磺胺类、喹诺酮类、苯并咪唑类药物及其代谢物残留的分析方法，待测样品用1％乙酸-乙腈溶液提取，NH2吸附剂净化，正己烷脱脂；然后用KromasilEternity C-18色谱柱分离，以0.1％甲酸和甲醇作为流动相进行梯度洗脱，电喷雾正离子模式电离，多反应监测模式检测，内标法定量。
所述的分析方法，所述色谱柱的色谱条件为：Kromasil Eternity C-18色谱柱为100mm×2.1mm，2.5μm；柱温：35℃；样品室温度：7℃；进样量：5μL；流速为0.25mL/min；流动相A：0.1％甲酸；流动相B：甲醇；磺胺类药物和苯并咪唑类药物梯度洗脱程序见表1，喹诺酮药物梯度洗脱程序见表2。
表1磺胺类药物和苯并咪唑类药物梯度洗脱程序
  时间/min   流动相A(0.1％甲酸)/％   流动相B(甲醇)/％
  0.00   90   10
  3.50   75   25
  5.50   45   55
  7.00   10   90
  8.00   10   90
  8.10   90   10
  10.50   90   10
表2喹诺酮药物梯度洗脱程序
  时间/min   流动相A(0.1％甲酸)/％   流动相B(甲醇)/％
  0.00   90   10
  3.50   85   15
  4.00   65   35
  7.00   45   55
  7.50   0   100
  8.50   0   100
  8.70   90   10
  12.00   90   10
所述的分析方法，所述质谱条件为：电喷雾离子源(ESI+)；毛细管电压为3.2kV；萃取电压为4.0V；预六极杆电压为0.1V；源温为120℃；脱溶剂温度为380℃：脱溶剂气速为800L/h；锥孔反吹气速为60L/h；采用多反应监测(MRM)模式，其他质谱分析参数见表3。
表3 43种药物串联质谱参数，39种药物线性方程、相关系数、内标物
  药物   母离子   子离子   锥孔电压   碰撞电压   线性方程   相关系数   内标物
  SDZ   251.1   107.9*，155.8   25   23，15   0.0545394x-0.0358695   0.990326   SDX-D3
  SMT   281.2   155.9*，215.0   30   18，18   0.0776182x-0.0329272   0.993806   SDX-D3
  SDMD   279.2   155.9*，186.0   30   20，16   0.124003x-0.0615372   0.993284   SDX-D3
  SQX   301.1   107.9*，155.9   30   28，16   0.231041x-0.112713   0.994049   SDX-D3
  SDM   311.1   155.9*，218.0   35   20，19   0.2132045x-0.103218   0.990521   SDX-D3
  SMM   281.1   155.8*，215.0   30   18，19   0.0945117x-0.0179006   0.996461   SDX-D3
  SMPD   281.2   125.9*，155.9   30   19，17   0.174534x-0.15152   0.991663   SDX-D3
  SMX   254.2   107.9*，155.9   28   20，15   0.0626221x-0.0176093   0.995120   SDX-D3
  ST   256.1   107.9*，155.9   25   23，16   0.0895381x-0.0744449   0.9901234   SDX-D3
  SPD   250.1   155.9*，184.1   28   15，17   0.0802019x-0.0994343   0.989650   SDX-D3
  SMR   265.2   155.9*，171.9   28   17，17   0.07421281x-0.0582144   0.988185   SDX-D3
  SCP   285.1   107.9*，155.9   28   22，16   0.0468546x-0.032339   0.997840   SDX-D3
  ENR   360.2   245.1*，316.2   27   27，18   0.741609x-0.30227   0.990882   CIP-D8
  CIP   332.1   288.2*，314.3   30   15，20   0.395879x+0.0855739   0.989268   CIP-D8
  NOR   320.2   276.2*，302.2   30   17，15   0.472468x-0.638422   0.986282   CIP-D8
  OFL   362.2   261.1*，318.2   30   24，18   0.869864x-0.668885   0.987215   CIP-D8
  DIF   400.2   299.1*，356.1   25   29，18   0.348825x-0.60357   0.991236   CIP-D8
  OXO   262.2   159.8*，244.0   28   35，15   0.1，31377x-0.829934   0.987547   CIP-D8
  FLU   262.2   202.0*，244.1   25   33，18   2.52021x-2.63326   0.987300   CIP-D8
  SAR   386.3   342.1*，368.0   33   19，23   0.426364x-0.217379   0.995877   CIP-D8
  SPA   393.3   292.2*，349.2   31   20，24   0.984334x-0.958516   0.985680   CIP-D8
  DAN   358.3   81.9*，340.3   33   43，22   1.06837x-0.683126   0.995722   CIP-D8
  FLE   370.3   269.2*，326.2   30   25，18   0.357517x-0.400779   0.986672   CIP-D8
  MAR   363.3   71.9*，320.2   28   20，15   0.809107x-0.398303   0.996266   CIP-D8
  ENO   321.3   232.2*，303.1   30   35，15   0.806264x-0.629923   0.992429   CIP-D8
  ORB   396.3   295.2*，352.2   32   20，15   0.406847x-0.171918   0.997260   CIP-D8
  PIP   304.3   189.0*，217.1   28   33，18   0.309149x-0.236534   0.987886   CIP-D8
  PEF   334.4   233.1*，290.3   30   25，18   0.995708x-1.0252   0.986952   CIP-D8
  LOM   352.4   265.2*，308.2   28   22，17   0.5143369x-0.414243   0.993991   CIP-D8
  CIN   263.2   217.2*，245.1   22   20，15   0.586644x-0.559125   0.988201   CIP-D8
  NAL   233.3   187.1*，215.2   22   23，13   2.92559x-2.65157   0.986454   CIP-D8
  OXFEN   316.2   158.9*，191.1   35   32，22   0.543634x-0.383894   0.993634   OXFEN-D3
  FEN   300.2   159.0*，268.2   32   35，21   1.13875x-0.949201   0.986857   0XFEN-D3
  ALB   266.2   191.0*，234.2   35   30，20   0.907718x-0.872795   0.995807   OXFEN-D3
  MEB   296.2   105.0*，264.2   37   32，20   0.735447x+0.211597   0.992393   OXFEN-D3
  ASOX   282.2   208.1*，240.1   30   25，15   0.141177x-0.114048   0.994715   OXFEN-D3
  ASF   298.1   158.8*，266.0   33   36，20   0.59365x-0.643332   0.992976   OXFEN-D3
  AASF   240.1   132.8*，198.0   35   28，19   0.235948x-0.37909   0.994631   AASF-D3
  OXFSUL   332.2   158.9*，300.1   40   36，20   0.426846x-0.206383   0.997059   OXFEN-D3
  SDX-D3   314.2   155.9   35   17   --   --   --
  CIP-D8   340.1   296.1*   30   18   --   --   --
  OXFEN-D3   319.0   193.9   33   22   --   --   --
  AASF-D3   243.0   132.8   37   28   --   --   --
本发明将QuEChERS法和超高效液相色谱法-质谱/质谱法(UPLC-MS/MS)有机结合起来，建立了QuEChERS-UPLC-MS/MS法同时测定鸡肝中磺胺类药物、喹诺酮类药物及苯并咪唑类药物及其代谢物残留的的检测方法。用1％乙酸-乙腈溶液提取鸡肝中磺胺类药物、喹诺酮类药物及苯并咪唑类药物及其代谢物残留，NH2吸附剂净化，正己烷脱脂，UPLC-MS/MS测定。
该方法缩短了前处理的时间；有机试剂用量少(15mL)；废弃物少，环保；降低了基质干扰，提高了净化效率。结果表明，该方法简便、快速、准确、耐用、低成本，适合鸡肝中磺胺类药物、喹诺酮类药物及苯并咪唑类药物及其代谢物残留确证和定量测定。
附图说明
图1添加10μg/kg磺胺嘧啶(SDZ)鸡肝样品MRM图；
图2添加10μg/kg磺胺噻唑(ST)鸡肝样品MRM图；
图3添加50μg/kg丙硫达唑氨基砜-D3(AASF-D3)鸡肝样品MRM图；
图4添加10μg/kg丙硫达唑氨基砜(AASF)鸡肝样品MRM图；
图5添加10μg/kg磺胺吡啶(SPD)鸡肝样品MRM图；
图6添加10μg/kg磺胺甲基嘧啶(SMR)鸡肝样品MRM图；
图7添加10μg/kg磺胺-5甲氧嘧啶(SMT)鸡肝样品MRM图；
图8添加10μg/kg磺胺二甲嘧啶(SDMD)鸡肝样品MRM图；
图9添加10μg/kg磺胺甲氧嗪(SMPD)鸡肝样品MRM图；
图10添加10μg/kg吡哌酸(PIP)鸡肝样品MRM图；
图11添加10μg/kg马波沙星(MAR)鸡肝样品MRM图；
图12添加10μg/kg氟罗沙星(FIE)鸡肝样品MRM图；
图13添加10μg/kg氧氟沙星(OFL)鸡肝样品MRM图；
图14添加10μg/kg伊诺沙星(ENO)鸡肝样品MRM图；
图15添加10μg/kg培氟沙星(PEF)鸡肝样品MRM图；
图16添加10μg/kg磺胺氯哒嗪(SCP)鸡肝样品MRM图；
图17添加10μg/kg诺氟沙星(NOR)鸡肝样品MRM图；
图18添加50μg/kg环丙沙星-D8(CIP-D8)鸡肝样品MRM图；
图19添加10μg/kg恩诺沙星(ENR)鸡肝样品MRM图；
图20添加10μg/kg环丙沙星(CIP)鸡肝样品MRM图；
图21添加10μg/kg磺胺甲恶唑(SMX)鸡肝样品MRM图；
图22添加10μg/kg丹诺沙星(DAN)鸡肝样品MRM图；
图23添加10μg/kg洛美沙星(LOM)鸡肝样品MRM图；
图24添加10μg/kg奥比沙星(ORB)鸡肝样品MRM图；
图25添加10μg/kg磺胺间甲氧嘧啶(SMM)鸡肝样品MRM图；
图26添加10μg/kg双氟沙星(DIF)鸡肝样品MRM图；
图27添加50μg/kg磺胺邻二甲氧嘧啶-D3(SDX-D3)鸡肝样品MRM图；
图28添加10μg/kg沙拉沙星(SAR)鸡肝样品MRM图；
图29添加10μg/kg司帕沙星(SPA)鸡肝样品MRM图；
图30添加10μg/kg丙硫达唑亚砜(ASOX)鸡肝样品MRM图；
图31添加10μg/kg磺胺间二甲氧嘧啶(SDM)鸡肝样品MRM图；
图32添加10μg/kg丙硫达唑砜(ASF)鸡肝样品MRM图；
图33添加10μg/kg磺胺喹恶啉(SQX)鸡肝样品MRM图；
图34添加10μg/kg西诺沙星(CIN)鸡肝样品MRM图；
图35添加50μg/kg苯亚砜咪唑-D3(OXFEN-D3)鸡肝样品MRM图；
图36添加10μg/kg苯亚砜咪唑(OXFEN)鸡肝样品MRM图；
图37添加10μg/kg苯亚砜咪唑砜(OXFSUL)鸡肝样品MRM图；
图38添加10μg/kg恶喹酸(OXO)鸡肝样品MRM图；
图39添加10μg/kg丙硫达唑(ALB)鸡肝样品MRM图；
图40添加10μg/kg甲苯达唑(MEB)鸡肝样品MRM图；
图41添加10μg/kg苯硫达唑(FEN)鸡肝样品MRM图；
图42添加10μg/kg奈啶酸(NAL)鸡肝样品MRM图；
图43添加10μg/kg氟甲喹(FLU)鸡肝样品MRM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
1实验部分
1.1仪器和试剂
ACQUITY UPLC-Quattro premier XETM质谱联用仪(美国Waters公司)；高速冷冻离心机(意大利Kontron公司)；腕式振荡器(美国Burrell公司)；氮吹仪(美国Organomation公司)；刀式研磨均质仪(德国Retsch公司)；MS3涡旋混合器(IKA公司)；小型离心机；1.5mL螺纹口全回收率样品瓶(美国Waters公司)。
氨基(NH2)吸附剂(40～63μm)，北京振翔公司；滤膜：再生纤维素，0.2μm，13mm(美国Agilent公司)；甲醇、乙腈、甲酸、正己烷(色谱纯)；二甲基亚砜(优级纯)；冰乙酸、无水硫酸钠(分析纯)；水为超纯水。
标准品：磺胺嘧啶(Sulfadiazine，SDZ)、磺胺-5甲氧嘧啶(Sulfameter，SMT)、磺胺二甲嘧啶(Sulfadimidine，SDMD)、磺胺喹恶啉(Sulfaquinoxaline，SQX)、磺胺间二甲氧嘧啶(Sulfadimethoxine，SDM)、磺胺间甲氧嘧啶(Sulfamonomethoxine，SMM)、磺胺甲氧嗪(Sulfamethoxypyridazine，SMPD)、磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole，SMX)、磺胺噻唑(Sulfathiazol，ST)、磺胺吡啶(Sulfapyridine，SPD)、磺胺甲基嘧啶(Sulfamerazine，SMR)、磺胺氯哒嗪(Sulfachloropyridazine，SCP)、恩诺沙星(enrofloxacin，ENR)、环丙沙星(ciprofloxacin hydrochloride)、诺氟沙星(norfloxacin，NOR)、氧氟沙星(ofloxacin，OFL)、双氟沙星(difloxacin，DIF)、恶喹酸(oxolinic acid，OXO)、氟甲喹(flumequine，FLU)、沙拉沙星(sarafloxacin，SAR)、司帕沙星(sparfloxacin，SPA)、丹诺沙星(danofloxacin，DAN)、氟罗沙星(fleroxacin，FLE)、马波沙星(marbofloxacin，MAR)、伊诺沙星(enoxacin，ENO)、奥比沙星(orbifloxacin，ORB)、吡哌酸(pipmidic acid，PIP)、培氟沙星(pefloxacin，PEF)、洛美沙星(lomefloxacin，LOM)、西诺沙星(cinoxacin，CIN)、奈啶酸(nalidixic acid，NAL)、环丙沙星-D8(ciprofloxacin-D8，CIP-D8)、苯亚砜咪唑(Oxfendazole，OXFEN)、苯硫达唑(Fenbendazole，FEN)、丙硫达唑(Albendazole，ALB)、丙硫达唑亚砜(Albendazolesulfoxide，ASOX)、丙硫达唑砜(Albendazole sulfone，ASF)、丙硫达唑氨基砜(Albendazole-2-aminosulfone，AASF)、甲苯达唑(Mebendazole，MEB)均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司。苯亚砜咪唑砜(Oxfendazole sulfone，OXFSUL)、磺胺邻二甲氧嘧啶-D3(Sulfadoxine-D3，SDX-D3)、苯亚砜咪唑-D3(Oxfendazole-D3，OXFEN-D3)、丙硫达唑氨基砜-D3(Albendazole-2-aminosulfone-D3，AASF-D3)均购自德国WiTEGALaboratorien Berlin-Adlershof公司，纯度均大于93.5％。环丙沙星-D8、磺胺邻二甲氧嘧啶-D3、苯亚砜咪唑-D3、丙硫达唑氨基砜-D3为内标物。
1.2标准工作液的配制
将磺胺类标准品用甲醇配制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液，苯并咪唑类药物用二甲基亚砜配制成质量浓度为1mg/mL的标准储备液，喹诺酮类药物用甲醇(根据不同种类加入一定量的甲酸)配制成质量浓度为1～2mg/mL的标准储备液，并根据需要用甲醇-二甲基亚砜-水(10∶50∶40，体积比)溶液稀释成适当质量浓度的磺胺类药物、苯并咪唑类药物及喹诺酮类药物混合标准工作溶液，于棕色储存瓶4℃下保存，有效期3个月。
1.3色谱条件
色谱柱为Kromasil Eternity C-18色谱柱(100mm×2.1mm，2.5μm)；柱温：35℃；样品室温度：7℃；进样量：5μL；流速为0.25mL/min；流动相A：0.1％甲酸；流动相B：甲醇；磺胺类药物和苯并咪唑类药物梯度洗脱程序见表1，喹诺酮药物梯度洗脱程序见表2。
1.4质谱条件
电喷雾离子源(ESI+)；毛细管电压为3.2kV；萃取电压为4.0V；预六极杆电压为0.1V；源温为120℃；脱溶剂温度为380℃；脱溶剂气速为800L/h；锥孔反吹气速为60L/h。采用多反应监测(MRM)模式，其他质谱分析参数见表3。
表1磺胺类药物和苯并咪唑类药物梯度洗脱程序
  时间/min   流动相A(0.1％甲酸)/％   流动相B(甲醇)/％
  0.00   90   10
  3.50   75   25
  5.50   45   55
  7.00   10   90
  8.00   10   90
  8.10   90   10
  10.50   90   10
表2喹诺酮药物梯度洗脱程序
  时间/min   流动相A(0.1％甲酸)/％   流动相B(甲醇)/％
  0.00   90   10
  3.50   85   15
  4.00   65   35
  7.00   45   55
  7.50   0   100
  8.50   0   100
  8.70   90   10
  12.00   90   10
表3 43种药物串联质谱参数，39种药物线性方程、相关系数、内标物
  药物   母离子   子离子   锥孔电压   碰撞电压   线性方程   相关系数   内标物
  SDZ   251.1   107.9*，155.8   25   23，15   0.0545394x-0.0358695   0.990326   SDX-D3
  SMT   281.2   155.9*，215.0   30   18，18   0.0776182x-0.0329272   0.993806   SDX-D3
  SDMD   279.2   155.9*，186.0   30   20，16   0.124003x-0.0615372   0.993284   SDX-D3
  SQX   301.1   107.9*，155.9   30   28，16   0.231041x-0.112713   0.994049   SDX-D3
  SDM   311.1   155.9*，218.0   35   20，19   0.2132045x-0.103218   0.990521   SDX-D3
  SMM   281.1   155.8*，215.0   30   18，19   0.0945117x-0.0179006   0.996461   SDX-D3
  SMPD   281.2   125.9*，155.9   30   19，17   0.174534x-0.15152   0.991663   SDX-D3
  SMX   254.2   107.9*，155.9   28   20，15   0.0626221x-0.0176093   0.995120   SDX-D3
  ST   256.1   107.9*，155.9   25   23，16   0.0895381x-0.0744449   0.9901234   SDX-D3
  SPD   250.1   155.9*，184.1   28   15，17   0.0802019x-0.0994343   0.989650   SDX-D3
  SMR   265.2   155.9*，171.9   28   17，17   0.07421281x-0.0582144   0.988185   SDX-D3
  SCP   285.1   107.9*，155.9   28   22，16   0.0468546x-0.032339   0.997840   SDX-D3
  ENR   360.2   245.1* 316.2   27   27，18   0.741609x-0.30227   0.990882   CIP-D8
  CIP   332.1   288.2*，314.3   30   15，20   0.395879x+0.0855739   0.989268   CIP-D8
  NOR   320.2   276.2*，302.2   30   17，15   0.472468x-0.638422   0.986282   CIP-D8
  OFL   362.2   261.1*，318.2   30   24，18   0.869864x-0.668885   0.987215   CIP-D8
  DIF   400.2   299.1*，356.1   25   29，18   0.348825x-0.60357   0.991236   CIP-D8
  OXO   262.2   159.8*，244.0   28   35，15   0.1，31377x-0.829934   0.987547   CIP-D8
  FLU   262.2   202.0*，244.1   25   33，18   2.52021x-2.63326   0.987300   CIP-D8
  SAR   383.3   342.1*，368.0   33   19，23   0.426364x-0.217379   0.995877   CIP-D8
  SPA   393.3   292.2*，349.2   31   20，24   0.984334x-0.958516   0.985680   CIP-D8
  DAN   358.3   81.9*，340.3   33   43，22   1.06837x-0.683126   0.995722   CIP-D8
  FLE   370.3   269.2*，326.2   30   25，18   0.357517x-0.400779   0.986672   CIP-D8
  MAR   363.3   71.9*，320.2   28   20，15   0.809107x-0.398303   0.996266   CIP-D8
  ENO   321.3   232.2*，303.1   30   35，15   0.806264x-0.629923   0.992429   CIP-D8
  ORB   396.3   295.2*，352.2   32   20，15   0.406847x-0.171918   0.997260   CIP-D8
  PIP   304.3   189.0*，217.1   28   33，18   0.309149x-0.236534   0.987886   CIP-D8
  PEF   334.4   233.1*，290.3   30   25，18   0.995708x-1.0252   0.986952   CIP-D8
  LOM   352.4   265.2*，308.2   28   22，17   0.5143369x-0.414243   0.993991   CIP-D8
  CIN   263.2   217.2*，245.1   22   20，15   0.586644x-0.559125   0.988201   CIP-D8
  NAL   233.3   187.1*，215.2   22   23，13   2.92559x-2.65157   0.986454   CIP-D8
  OXFEN   316.2   158.9*，191.1   35   32，22   0.543634x-0.383894   0.993634   OXFEN-D3
  FEN   300.2   159.0*，268.2   32   35，21   1.13875x-0.949201   0.986857   OXFEN-D3
  ALB   266.2   191.0*，234.2   35   30，20   0.907718x-0.872795   0.995807   OXFEN-D3
  MEB   296.2   105.0*，264.2   37   32，20   0.735447x+0.211597   0.992393   OXFEN-D3
  ASOX   282.2   208.1*，240.1   30   25，15   0.141177x-0.114048   0.994715   OXFEN-D3
  ASF   298.1   158.8*，266.0   33   36，20   0.59365x-0.643332   0.992976   OXFEN-D3
  AASF   240.1   132.8*，198.0   35   28，19   0.235948x-0.37909   0.994631   AASF-D3
  OXFSUL   332.2   158.9*，300.1   40   36，20   0.426846x-0.206383   0.997059   OXFEN-D3
  SDX-D3   314.2   155.9   35   17   --   --   --
  CIP-D8   340.1   296.1*   30   18   --   --   --
  OXFEN-D3   319.0   193.9   33   22   --   --   --
  AASF-D3   243.0   132.8   37   28   --   --   --
*定量离子(Quantitative ions)
1.5样品处理
将鸡肝剪成小块，用刀式研磨均质仪2500r/min粉碎至浆状。称取5.00g鸡肝于50mL离心管中，加入0.25μg的四种内标物，加入15mL1％乙酸-乙腈溶液，剧烈振摇，腕式振荡器振荡20min，加入6g无水硫酸钠，涡旋1min，6000r/min离心10min。
移取4.5mL上清液至15mL离心管中，加入200mg氨基(NH2)，涡旋2min，4500r/min离心10min。准确移取3mL上清液至5mL刻度试管中，45℃下，在氮气下缓缓吹干，加入1mL甲醇-二甲基亚砜-水(10∶50∶40，体积比)溶液溶解残渣，涡旋1min，加入2mL正己烷，涡旋1min，4500r/min离心5min，弃去正己烷层，重复2次。用0.2μm再生纤维素滤膜过滤至样品瓶中，供LC-MS/MS测定。
2结果与讨论
2.1样品前处理条件的选择和优化
鸡肝成分复杂，含有大量的蛋白质、脂肪、碳水化合物、维生素(主要为核黄素)等营养成分。按照本发明的提取方法，乙腈能使蛋白质变性形成沉淀，通过离心后除去，无水硫酸钠除去基质中的水分，氨基(NH2)吸附剂除去提取液中碳水化合物和部分脂肪，提取液颜色为金黄色，将此提取液在氮气下缓缓吹干，加入1mL甲醇-二甲基亚砜-水(10∶50∶40，体积比)溶液溶解残渣，发现有少许黄色沉淀物，加入2mL正己烷可溶解沉淀物，经离心后除去，重复2次，过滤后溶液清亮，回收率试验符合要求。
实验还对定容溶液进行了选择，发现当使用甲醇-水(90∶10，体积比)为定容溶液时，溶液澄清，但进样后色谱峰形改变，灵敏度下降，保留时间不稳定；当使用甲醇-水(20∶80，体积比)，不能完全溶解，为浑浊液，高速离心和滤膜过滤都不能解决。二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)是一种既溶于水又溶于有机溶剂的极为重要的非质子极性溶剂，有很强的溶解能力，可与水以任意比例混合。本发明中需测定的苯并咪唑类药物在二甲基亚砜有很好的溶解性。经多次试验，甲醇-二甲基亚砜-水(10∶50∶40，体积比)溶液能使残渣完全溶解，溶液澄清，进样后色谱峰形尖锐，对称性好，保留时间稳定，灵敏度未改变，回收率能满足要求，因此选定甲醇-二甲基亚砜-水(10∶50∶40，体积比)溶液为定容溶液。
2.2色谱条件的选择和优化
实验对Kromasil Eternity C-18，BEH C18色谱柱进行比较，结果发现：分离效果一致，但Kromasil Eternity C-18色谱柱灵敏度更高，保留时间的稳定性更好，实际样品测试的适用性更好、耐用。最终选择Kromasil Eternity C-18色谱柱。
磺胺类药物中的磺胺邻甲氧嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶和磺胺甲氧哒嗪，喹诺酮类药物中的氟甲喹和恶喹酸的母离子和子离子完全相同，进行质谱分析时要求必须在色谱柱上分离。试验中发现，当使用表1的梯度洗脱程序来分离三类药物时，苯并咪唑类药物和喹诺酮类药物保留时间很接近，在编制MRM时，在一个通道中必须安排很多的药物，致使灵敏度降低。为提高灵敏度，对梯度洗脱程序进行了优化，采用两个梯度洗脱程序，表1的梯度洗脱程序来分离磺胺类和苯并咪唑类药物，表2的梯度洗脱程序来分离喹诺酮类药物，对同一样品测定两次，从而实现了磺胺类药物中的磺胺邻甲氧嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶和磺胺甲氧哒嗪，喹诺酮类药物中的氟甲喹和恶喹酸的分离，同时也使39种药物得到了较好的分离，峰形尖锐，对称性好，灵敏度高，对准确定性和定量极其有利。
2.3样品基质效应的消除
应用液相色谱-串联质谱测定复杂样品时，基质对分析物的离子化具有增强或抑制效应，严重影响定量的准确性。在建立该方法的过程中发现，在用溶剂校正曲线校正加标样品时，苯硫达唑、丙硫达唑及喹诺酮类药物回收率在30～60％之间，回收率偏低。本发明采用系列空白添加试样作为基质标准溶液，用该校正曲线校正加标样品，39种药物的回收率达到72～121％之间，符合有关规定，因此，本发明采用基质标准溶液计算回收率，消除基质效应影响。
2.4质谱条件的优化
在ESI(+)模式下分别对0.5ug/L的单个标准溶液进行一级质谱全扫描分析，得到每种药物的分子离子，然后以分子离子为母离子，对其子离子进行全扫描，以MRM模式进行检测，在此基础上对锥孔电压和碰撞能进行优化，使选定的母离子和子离子组成的特征离子的丰度和比例达到最佳。优化得到质谱条件见表3。图1-图43为添加10μg/kg39种药物及其代谢物鸡肝样品MRM图。
2.4定性依据及定量方法
定性依据：进行样品测定时，如果试样中的质量色谱峰保留时间与标准工作溶液一致(变化范围在±2.5％之内)；并且在扣除背景后的样品质谱图中，所选择的离子均出现，而且所选择的离子相对丰度与浓度接近的同样条件下得到的标准溶液谱图相比，最大允许相对偏差不超过表4规定的范围，则可判断样品中存在目标化合物。采用内标法定量。
表4定性离子相对丰度的最大允许偏差
Figure BSA00000390762500161
2.5线性关系、检出限
准确移取适量的39种磺胺类药物、苯并咪唑类药物及喹诺酮类药物及4种内标物混合标准工作溶液，分别添加到5g空白鸡肝中，按1.5方法处理，制得含量为5，10，25，50，100μg/kg的系列空白添加试样，其中内标物浓度均为50μg/kg，然后上机测定。以目标组分峰面积对内标物峰面积之比Y为纵坐标，以目标组分相应的添加质量浓度X(μg/kg)为横坐标，绘制标准曲线。各组分均在5～100μg/kg的范围内与其峰面积对内标物峰面积之比呈线性关系，相关系数均大于0.98。线性方程、相关系数、使用的内标物见表3。
采用在空白组织中添加目标组分的方法，依据特征离子色谱峰的信噪比(S/N)大于3为检出限(LOD)，信噪比(S/N)大于10为测定低限(LOQ)，得到39种药物的LOD为5μg/kg，LOQ为10μg/kg。
2.6回收率与精密度
以鸡肝为样品，做三个水平的添加试验，分别为10μg/kg、25μg/kg、50μg/kg，每个添加水平重复6次，按1.5进行回收试验，方法回收率和相对标准偏差符合国内外有关标准和法规的要求，见表5。
表5 39种药物在空白鸡肝中添加添加回收率和相对标准偏差(n＝6)
Figure BSA00000390762500162
Figure BSA00000390762500171
Figure BSA00000390762500181
Figure BSA00000390762500191
2.7样品测定
运用本发明建立方法对27份鸡肝样品进行了检测，该方法简便，快速，具有很好的适用性和可操作性强，谱图无干扰，在所检的鸡肝样品未检出39种药物(检出限为5μg/kg)。
3结论
实验结果表明，本发明建立的QuEChERS-UPLC-MS/MS法同时测定鸡肝中磺胺类药物、喹诺酮类药物及苯并咪唑类药物及其代谢物残留的方法一次提取可检测39种药物，具有前处理简单，时间短，环保，成本低等特点。用1％乙酸—乙腈溶液提取鸡肝中磺胺类药物、喹诺酮类药物及苯并咪唑类药物及其代谢物残留，NH2吸附剂净化，正己烷脱脂，UPLC-MS/MS测定。方法简便、快速、准确、耐用、环保、低成本，适合鸡肝中磺胺类药物、喹诺酮类药物及苯并咪唑类药物及其代谢物残留确证和定量测定。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种同时测定鸡肝中磺胺类、喹诺酮类、苯并咪唑类药物及其代谢物残留的分析方法，其特征在于，应用液相色谱-串联质谱法测定，待测样品用1％乙酸-乙腈溶液提取，NH2吸附剂净化，正己烷脱脂；然后用Kromasil Eternity C-18色谱柱分离，以0.1％甲酸和甲醇作为流动相进行梯度洗脱，电喷雾正离子模式电离，多反应监测模式检测，内标法定量；所述色谱柱的色谱条件为：Kromasil Eternity C-18色谱柱为100mm×2.1mm，2.5μm；柱温：35℃；样品室温度：7℃；进样量：5μL；流速为0.25mL/min；流动相A：0.1％甲酸；流动相B：甲醇；磺胺类药物和苯并咪唑类药物梯度洗脱程序见表1，喹诺酮药物梯度洗脱程序见表2；
表1磺胺类药物和苯并咪唑类药物梯度洗脱程序
  时间/min   流动相A(0.1％甲酸)/％   流动相B(甲醇)/％   0.00   90   10   3.50   75   25   5.50   45   55   7.00   10   90   8.00   10   90   8.10   90   10   10.50   90   10
表2喹诺酮药物梯度洗脱程序
  时间/min   流动相A(0.1％甲酸)/％   流动相B(甲醇)/％   0.00   90   10   3.50   85   15   4.00   65   35   7.00   45   55
  7.50   0   100   850   0   100   8.70   90   10   12.00   90   10
质谱条件为：电喷雾离子源(ESI+)；毛细管电压为3.2kV；萃取电压为4.0V；预六极杆电压为0.1V；源温为120℃；脱溶剂温度为380℃；脱溶剂气速为800L/h；锥孔反吹气速为60L/h；采用多反应监测(MRM)模式，其他质谱分析参数见表3；
表343种药物串联质谱参数，39种药物线性方程、相关系数、内标物
  药物   母离子   子离子   锥孔电压   碰撞电压   线性方程   相关系数   内标物   SDZ   251.1   107.9*，155.8   25   23，15   0.0545394x-0.0358695   0.990326   SDX-D3   SMT   281.2   155.9*，215.0   30   18，18   0.0776182x-0.0329272   0.993806   SDX-D3   SDMD   279.2   155.9*，186.0   30   20，16   0.124003x-0.0615372   0.993284   SDX-D3   SQX   301.1   107.9*，155.9   30   28，16   0.231041x-0.112713   0.994049   SDX-D3   SDM   311.1   155.9*，218.0   35   20，19   0.2132045x-0.103218   0.990521   SDX-D3   SMM   281.1   155.8*，215.0   30   18，19   0.0945117x-0.0179006   0.996461   SDX-D3   SMPD   281.2   125.9*，155.9   30   19，17   0.174534x-0.15152   0.991663   SDX-D3   SMX   254.2   107.9*，155.9   28   20，15   0.0626221x-0.0176093   0.995120   SDX-D3   ST   256.1   107.9*，155.9   25   23，16   0.0895381x-0.0744449   0.9901234   SDX-D3   SPD   250.1   155.9*，184.1   28   15，17   0.0802019x-0.0994343   0.989650   SDX-D3   SMR   265.2   155.9*，171.9   28   17，17   0.07421281x-0.0582144   0.988185   SDX-D3
  SCP   285.1   107.9*，155.9   28   22，16   0.0468546x-0.032339   0.997840   SDX-D3   ENR   360.2   245.1*，316.2   27   27，18   0.741609x-0.30227   0.990882   CIP-D8   CIP   332.1   288.2*，314.3   30   15，20   0.395879x+0.0855739   0.989268   CIP-D8   NOR   320.2   276.2*，302.2   30   17，15   0.472468x-0.638422   0.986282   CIP-D8   OFL   362.2   261.1*，318.2   30   24，18   0.869864x-0668885   0.987215   CIP-D8   DIF   400.2   299.1*，356.1   25   29，18   0.348825x-0.60357   0.991236   CIP-D8   OXO   262.2   159.8*，244.0   28   35，15   0.1.31377x-0.829934   0.987547   CIP-D8   FLU   262.2   202.0*，244.1   25   33，18   2.52021x-2.63326   0.987300   CIP-D8   SAR   386.3   342.1*，368.0   33   19，23   0.426364x-0.217379   0.995877   CIP-D8   SPA   393.3   292.2*，349.2   31   20，24   0.984334x-0.958516   0.985680   CIP-D8   DAN   358.3   81.9*，340.3   33   43，22   1.06837x-0.683126   0.995722   CIP-D8   FLE   370.3   269.2*，326.2   30   25，18   0.357517x-0.400779   0.986672   CIP-D8   MAR   363.3   71.9*，320.2   28   20，15   0.809107x-0.398303   0.996266   CIP-D8   ENO   321.3   232.2*，303.1   30   35，15   0.806264x-0.629923   0.992429   CIP-D8   ORB   396.3   295.2*，352.2   32   20，15   0.406847x-0.171918   0.997260   CIP-D8   PIP   304.3   189.0*，217.1   28   33，18   0.309149x-0.236534   0.987886   CIP-D8   PEF   334.4   233.1*，290.3   30   25，18   0.995708x-1.0252   0.986952   CIP-D8
  LOM   352.4   265.2*，308.2   28   22，17   0.5143369x-0.414243   0.993991   CIP-D8   CIN   263.2   217.2*，245.1   22   20，15   0.586644x-0.559125   0.988201   CIP-D8   NAL   233.3   187.1*，215.2   22   23，13   2.92559x-2.65157   0.986454   CIP-D8   OXFEN   316.2   158.9*，191.1   35   32，22   0.543634x-0.383894   0.993634   OXFEN-D3   FEN   300.2   159.0*，268.2   32   35，21   1.13875x-0.949201   0.986857   OXFEN-D3   ALB   266.2   191.0*，234.2   35   30，20   0.907718x-0.872795   0.995807   OXFEN-D3   MEB   296.2   105.0*，264.2   37   32，20   0.735447x+0.211597   0.992393   OXFEN-D3   ASOX   282.2   208.1*，240.1   30   25，15   0.141177x-0.114048   0.994715   OXFEN-D3   ASF   298.1   158.8*，266.0   33   36，20   0.59365x-0.643332   0.992976   OXFEN-D3   AASF   240.1   132.8*，198.0   35   28，19   0.235948x-0.37909   0.994631   AASF-D3   OXFSUL   332.2   158.9*，300.1   40   36，20   0.426846x-0.206383   0.997059   OXFEN-D3   SDX-D3   314.2   155.9   35   17   --   --   --   CIP-D8   340.1   2961*   30   18   --   --   --   OXFEN-D3   319.0   193.9   33   22   --   --   --   AASF-D3   243.0   132.8   37   28   --   --   --
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