CN101956093A

CN101956093A - 氧化物弥散强化铂基合金及其制备方法

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Publication number: CN101956093A
Application number: CN 201010531199
Authority: CN
Inventors: 杨宗伦; 刘伟廷; 张�杰
Original assignee: Chongqing Polycomp International Corp
Current assignee: Chongqing Polycomp International Corp
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: CN101956093B

Abstract

本发明公开了一种氧化物弥散强化铂基合金，包括铂合金基材和分散在铂合金基材中的弥散强化相，所述弥散强化相由硼的氧化物和铒的氧化物，以及镧和锆中至少一种的氧化物构成；所述弥散强化相中除氧外的元素占总重的0.015～0.8重量％，其中弥散强化相至少有85重量％以纳米级颗粒状态弥散分布于铂合金基体中。还公开了该铂基合金材料的制备方法。本发明铂基合金材料具有优异的高温力学性能和生产周期短等特点，特别适合制作多孔密排大型玻璃纤维漏板(3200～8000孔)，以及其他所需铂基高温合金结构材料。

Description

氧化物弥散强化铂基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃纤维制造的技术领域，尤其是用于制造玻璃纤维的铂金漏板材料--氧化物弥散强化铂基合金，及其制备方法。

背景技术

目前，在玻璃纤维生产过程中，普遍采用多孔密排铂金漏板装置来拉制玻璃纤维原丝。由于需要铂金漏板长时间在高温、低应力和氧化腐蚀性介质条件下工作，这就要求铂金漏板材料具有良好的耐腐蚀性能和优异高温力学性能。现有大多采用氧化物弥散强化铂基合金材料来作为玻璃纤维工业用漏板材料，即将一些氧化物弥散在铂金材料中，以增强铂金材料有益的性能。

1、中国专利申请CN101235446B公开了一种新型弥散强化铂基复合材料，其含有0.05～1.5重量％的Er₂O₃，余量为Pt，且Er₂O₃弥散分布于铂基体中。该复合材料的制备方法为：将纯度为99.95％的各合金元素采用中频真空感应熔炼将合金元素混合均匀，然后轧制成片材，将片材进行内氧化后重叠在一起，采用热机械方法复合成板材，用作密排多孔玻璃纤维漏板材料。该复合材料在内氧化的时间达150h以上，比较长，导致贵金属周转率下降，资金占有量大，难以满足生产需要。

2、中国专利申请CN1077144C公开了弥散强化铂材料及其制备方法与应用，强化相为钇、铈和锆元素中至少两种元素的氧化物，这种氧化物弥散强化铂材料，具有良好的持久强度，其制备方法为，熔炼并浇铸一种含有作为非贵金属的铈或含有由钇、锆和铈中至少两种元素组成的混合物的铂-非贵金属合金，并在氧化介质中于600～1400℃温度下进行热处理，热处理时间(在200h以上)应长到使至少75％(重量)的非贵金属被氧化。对添加的合金元素进行内氧化时，其热处理时间达到200h，整个制备周期太长。

3、《材料制备》期刊(2004681-687)文献涉及一种新型PtRh10合金材料，介绍了该种材料的微观组织结构和性能，以及在高温领域的应用。其制备方法是在真空感应熔炼过程中，向PtRh10合金基体中添加5ppm的硼，浇铸后的金锭加工成片材后并退火处理，该材料可用于玻璃及玻璃纤维行业中。这种合金材料只添加单一的间隙固溶强化元素硼，并且硼元素在退火处理过程中并未完全氧化，不能充分发挥氧化物质点弥散强化的效果。

发明内容

本发明针对不足，提出一种氧化物弥散强化铂基合金，具有良好的冷加工性能和焊接性能，以及高的持久强度极限和蠕变极限。还提出了这种材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种氧化物弥散强化铂基合金，包括铂合金基材和分散在铂合金基材中的弥散强化相，所述弥散强化相由硼的氧化物和铒的氧化物，以及镧和锆中至少一种的氧化物构成；所述弥散强化相中除氧外的元素占总重的0.015～0.8重量％，其中弥散强化相至少有85重量％以纳米级颗粒状态弥散分布于铂合金基体中。

优选的，所述铂合金基材为铂铑合金，其中铑的含量占1～7重量％。

一种氧化物弥散强化铂基合金的制备方法，包括以下步骤：

①、将硼、铒、镧和锆分别与铂熔炼成铂硼、铂铒、铂锆和铂镧中间合金；

②、将铂合金基材与步骤①中间合金熔铸成铂基多元合金，其中参与熔铸的步骤①中间合金选用铂硼和铂铒，以及铂锆和铂镧中至少一种；

③、将步骤②的铂基多元合金采用特种粉末冶金方法将其制备成平均粒径在40μm的多元合金粉末；

④、对步骤③多元合金粉末进行内氧化-烧结处理，直至参与熔铸的步骤①中间合金的元素的氧化率达90重量％以上为止；其中参与熔铸的步骤①中间合金的氧化物至少有85重量％是以纳米级颗粒状态弥散分布于铂合金基体中。

优选的，该制备方法还包括：⑤、将步骤④处理后的铂基多元合金，进行热压成型和热锻处理。

优选的，步骤②熔铸为真空感应熔炼，压力为2×10^-1Pa～1×10^-4Pa，温度1800℃～2000℃。

优选的，步骤④内氧化-烧结处理温度为400℃～1300℃，热处理时间为4～10h，通空气进行氧化。

与现有技术相比，本发明选择原子半径较小的间隙固溶强化元素硼和原子半径较大的稀土元素铒作为必须添加合金元素，并选择锆和稀土元素镧作为辅助添加元素，将所添加的元素氧化后作为铂合金基材中的弥散强化相，且为纳米级颗粒；使得本发明氧化物弥散强化铂基合金材料具有良好的冷加工性能和焊接性能，在高温(1150～1350℃)和低应力工况条件下具有高的持久强度极限和蠕变极限。该材料适合于玻璃或玻璃纤维制造业中所需材料，特别适用于多孔密排大型漏板(3200～8000孔)装置用材料。

本发明通过真空感应熔炼方法，将硼、铒、镧和锆与铂分别熔炼成PtB(铂硼)、PtEr(铂铒)、PtLa(铂镧)、PtZr(铂锆)中间合金以备后用，再将满足纯度要求的铂或铂铑合金分别与中间合金熔铸成铂基多元合金；通过特种粉末冶金方法将铂基多元合金制成平均粒径在40μm的粉末；然后对铂基多元合金粉末进行内氧化-烧结处理，将活性元素硼、铒、镧和锆在铂基原位氧化成纳米级的氧化物质点；最后通过热压成型和热锻处理获得满足要求的铂基合金弥散强化材料。

本发明弥散强化相中除氧外的元素占总重的0.015～0.8重量％，最佳为0.1～0.5重量％，弥散强化相中至少有85重量％以纳米级的氧化物状态弥散分布于铂基体中，此时本发明铂基合金材料性能最佳。

本发明氧化物弥散强化铂基合金材料中，间隙固溶强化元素硼含量占0.001～0.01重量％，稀土元素铒含量占0.01～0.4重量％，必须添加合金元素硼和铒的含量占0.011～0.41wt％。锆和稀土元素镧作为辅助添加元素，可能情况为：

1、当合金添加元素为B+Er+La时，合金元素含量占0.015～0.8wt％，尤其以0.1～0.5wt％为最佳，其中B+Er元素含量占0.011～0.41wt％。

2、当合金添加元素为B+Er+Zr时，合金元素含量占0.015～0.8wt％，尤其以0.1～0.5wt％为最佳，其中B+Er元素含量占0.011～0.41wt％。

3、当合金添加元素为B+Er+La+Zr时，合金元素含量占0.015～0.8wt％，尤其以0.1～0.5wt％为最佳，其中B+Er元素含量占0.011～0.41wt％。

弥散强化元素硼、铒、镧和锆是分别以PtB(铂硼)、PtEr(铂铒)、PtZr(铂锆)、PtLa(铂镧)中间合金的形式在真空感应熔炼过程中添加到铂基体中，目的使微量合金元素顺利加到基体中，以便微量合金元素均匀分散于基体中，减少活性元素在合金化过程中的烧损挥发，保证铂基体中合金元素含量的准确性。

本发明氧化物弥散强化铂基合金材料的制备方法，是采用纯度等于或大于99.95％的铂，纯度大于99.8％的硼、铒、镧和锆为原料。先分别通过真空感应熔炼成PtB、PtEr、PtLa和PtZr中间合金以备后用；然后将纯度等于或大于99.95％的铂、铑和中间合金在真空感应熔炼炉内抽真空-充氩气进行熔炼，感应炉内压力保持在2×10^-1～1×10^-4Pa，合金溶液温度在1800～2000℃之间，溶液浇铸于水冷铜模中形成相应的铂基多元合金铸锭；将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金法将其制备成粉末，再将多元合金粉末通过内氧化-烧结处理，使多元合金粉末中的活性元素在铂基体中原位生成相应的氧化物；最后通过热压成型和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

所制备的铂基多元合金粉末的平均粒径在40μm左右。对于合金元素含量小于0.8重量％和粒径在40μm左右的粉末而言，充分氧化活性元素所需时间比较短，一般在4～10小时后合金元素的氧化率能达到90％以上，内氧化-烧结处理温度在400～1300℃之间，氧化气氛为大气气氛。该内氧化-烧结处理的目的是使多元合金粉末中的活性元素B、Er、La和Zr在原位被氧原子所俘获生成纳米级的氧化物质点，同时使粉末之间发生烧结反应并形成烧结球团，以利于后续压制成型工序作业。

对经过内氧化-烧结处理后的球团采用热压成型，成型时烧结球团的表面温度保持在300～400℃之间，球团心部温度保持在600～800℃之间，成型压力保持在200～300MPa之间。采用热压与冷压成型相比：可以减少在脱模过程中，工件楞角边缘金属的脱落，提高贵金属粉末的利用率和工件表面质量；减少和减小工件裂纹，改善后续热锻过程中工件的质量。经过热压成型后，材料的密度在13.5～15.5g/cm³之间。

经热压成型的工件在热锻过程中，锻件的加热温度在800～1400℃之间。在初次锻造过程中温度控制在1100～1300℃之间，后续各个锻打阶段可以适当降低温度。如果锻造温度过低，在进行锻打时，锻件容易产生裂纹。

按上述工艺进行熔炼、粉末制备、内氧化-烧结、热压成型、热锻处理制成弥散强化金锭后，再对金锭进行冷加工和退火处理，加工成所需的含硼复相氧化物弥散强化铂基板材、棒材和丝材等。

同现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、弥散强化相(复相氧化物质点)达到纳米级。对于弥散强化材料而言，当基体中弥散强化相含量一定的情况下，通过细化弥散强化颗粒可大大提高弥散强化相对基体的弥散强化效果，从而提高材料的高温力学性能。在本发明中，通过添加间隙固溶强化元素硼和稀土元素铒，可使铂基体获得纳米级的多相氧化物质点。

2、生产周期短，提高贵金属利用效率。采用特种粉末冶金法制备的多元合金粉末颗粒平均粒度在40μm左右，在400～1300℃之间对粉末进行内氧化-烧结处理时，只需4～10h时就可以将活性元素硼、铒、镧和锆充分氧化，大大缩短整个弥散材料工序所需时间，从而提高贵金属的利用效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1

以4832.5克铂、150克铑、5克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金，以及12.5克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.001wt％硼和0.01wt％铒组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在700℃的大气气氛下保温5h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例2

以4700克铂、150克铑、25克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金，以及125克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.005wt％硼和0.10wt％铒组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在850℃的大气气氛下保温4h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例3

以4487.5克铂、150克铑、50克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金，以及312.5克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.005wt％硼和0.25wt％铒组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在900℃的大气气氛下保温4h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例4

以4325克铂、150克铑、25克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金，以及500克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.005wt％硼和0.4wt％铒组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在800℃的大气气氛下保温5h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例5

以4550克铂、150克铑、25克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金、150克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金、以及125克由96wt％铂和4wt％锆组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.005wt％硼、0.12wt％铒和0.10wt％镧组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在800℃的大气气氛下保温6h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例6

以4550克铂、150克铑、25克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金、150克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金、以及125克由96wt％铂和4wt％锆组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.005wt％硼、0.12wt％铒和0.10wt％锆组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在800℃的大气气氛下保温6h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例7

以4600克铂、150克铑、25克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金、100克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金、62.5克由96wt％铂和4wt％镧组成的中间合金，以及62.5克由96wt％铂和4wt％锆组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.005wt％硼、0.12wt％铒、0.05wt％镧和0.05wt％锆组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在900℃的大气气氛下保温8h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例8

以4537.5克铂、150克铑、50克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金、125克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金、100克由96wt％铂和4wt％镧组成的中间合金，以及37.5克由96wt％铂和4wt％锆组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.01wt％硼、0.10wt％铒、0.08wt％镧和0.03wt％锆组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在1000℃的大气气氛下保温7h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例9

以4210克铂、150克铑、15克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金、375克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金、125克由96wt％铂和4wt％镧组成的中间合金，以及125克由96wt％铂和4wt％锆组成的中间合金为原料，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.003wt％硼、0.30wt％铒、0.10wt％镧和0.10wt％锆组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在1150℃的大气气氛下保温9h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例10

以4462.5克铂、150克铑、25克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金、112.5克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金、250克由96wt％铂和4wt％镧组成的中间合金，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.005wt％硼、0.09wt％铒、0.20wt％镧组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在950℃的大气气氛下保温10h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例11

以4425克铂、150克铑、25克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金、125克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金、250克由96wt％铂和4wt％锆组成的中间合金，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.005wt％硼、0.10wt％铒、0.20wt％锆组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在750℃的大气气氛下保温5h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

实施例12

以4532.5克铂、150克铑、5克由99wt％铂和1wt％的硼组成的中间合金、150克由96wt％铂和4wt％铒组成的中间合金，62.5克由96wt％铂和4wt％锆组成的中间合金，100克由96wt％铂和4wt％锆组成的中间合金，在中频真空感应熔炼炉中熔炼出含0.001wt％硼、0.12wt％铒、0.05wt％镧和0.08％锆组成的铂基多元合金，将铂基多元合金铸锭通过特种粉末冶金方法将其制备成粉末，再将粉末在800℃的大气气氛下保温4h，然后通过热压和热锻处理制备成含硼复相氧化物弥散强化铂基合金材料。

比较例1

将纯度等于或大于99.5％的铂(90wt％)和铑(10wt％)在真空中频感应熔炼炉内熔炼，温度1800～2000℃，将所得铂铑合金浇铸成锭。

比较例2

将纯度等于或大于99.5％的铂(90wt％)、铑(10wt％)和锆(0.3wt％)在真空中频感应熔炼炉内熔炼成合金，再利用喷射内氧化法将合金中的金属锆氧化，最后通过锻打处理得到弥散强化铂铑合金材料。

比较例3

将500g的铂、1.7g的PtZr(35/65wt％)母合金和5g的PtB(99/1wt％)母合金在真空感应熔炼炉内熔炼成合金铸锭，再经过冷加工将铸锭轧制成1mm厚的片材，最后对片材进行1000℃/0.5h热处理。

比较例4

以4688.3g由90wt％铂和10wt％铑组成的合金、156.7g由87wt％铂、10wt％铑和3wt％锆组成的母合金和155g由89wt％铂、10wt％铑和1wt％钇组成的母合金为原料，在真空感应熔炼炉中用二氧化锆坩埚冶炼出一种含有0.094wt％锆和0.031wt％钇的铂铑合金。在氩气氛(30kPa(300毫巴))下，将所得铂铑合金浇铸成锭，并将该铸锭经冷制成厚度为2毫米的片材。在1000℃空气中，对所得铂铑合金进行300小时热处理。

对上述实施例和比较例得到的铂基合金材料进行检测，结果见下表1和2，表1列出上述实施例和比较例的合金成分和热处理工艺，铂基合金材料的室温和高温力学性能见表2

表1铂基合金成分及热处理工艺表

表2铂基合金力学性能表

实施例	Rm(RT)(MPa)	A(RT)(％)	Rm(1300℃/100hr)(MPa)	备注
					实施例1	246	42	9.2
实施例2	262	40	12.7
					实施例3	276	38	28.8
实施例4	280	25	31.4
					实施例5	310	35	26.4
实施例6	302	33	24.2
					实施例7	349	34	26.0
实施例8	314	32	28.6
					实施例9	368	30	32.0
实施例10	345	34	28.7

实施例11	309	28	30.3
					实施例12	326	33	26.5
比较例1	300	35	7.6(1250℃/100h)	PtRh10
					比较例2	354	30	23.0(1250℃/100h)	ZGSPtRh10
比较例3	250	24	4.2	US005730931A
					比较例4			9.0(1600℃/10h)	CN1077144C

注：①Rm(RT)(MPa)，表示材料在室温下的抗拉强度；②A(RT)(％)，表示材料在室温下的延伸率；③Rm(1300℃/100hr)(MPa)，表示材料在1300℃/100hr条件下的疲劳强度。

从表1的实施例和对比例可知，采用含硼复相氧化物弥散强化铂铑合金材料具有明显的优势。特别是当必须添加元素硼和铒的含量占0.11～0.41wt％时，材料的高温力学性能更优异，PtRh₃含硼复相氧化弥散强化材料的性能超过PtRh₁₀弥散强化材料。本发明弥散强化材料的室温拉伸极限强度246～368MPa，延伸率在25％以上，非常有利于室温下大变形机械加工。本发明的内氧化-烧结处理温度400～1300℃之间，处理时间不超过10h，大大缩短弥散材料制备工艺周期，提高资金的利用率。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种氧化物弥散强化铂基合金，包括铂合金基材和分散在铂合金基材中的弥散强化相，其特征在于：所述弥散强化相由硼的氧化物和铒的氧化物，以及镧和锆中至少一种的氧化物构成；所述弥散强化相中除氧外的元素占总重的0.015～0.8重量％，其中弥散强化相至少有85重量％以纳米级颗粒状态弥散分布于铂合金基体中。

2.如权利要求1所述的氧化物弥散强化铂基合金，其特征在于：所述铂合金基材为铂铑合金，其中铑的含量占1～7重量％。

3.如权利要求1所述的氧化物弥散强化铂基合金，其特征在于：所述硼元素占总重的0.001～0.01重量％。

4.如权利要求1所述的氧化物弥散强化铂基合金，其特征在于：所述铒元素占总重的0.01～0.4重量％。

5.如权利要求1所述的氧化物弥散强化铂基合金，其特征在于：所述弥散强化相中除氧外的元素占总重的0.1～0.5重量％。

6.一种氧化物弥散强化铂基合金的制备方法，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括：

⑤、将步骤④处理后的铂基多元合金，进行热压成型和热锻处理。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤②熔铸为真空感应熔炼，压力为2×10^-1Pa～1×10^-4Pa，温度1800℃～2000℃。

9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤④内氧化-烧结处理温度为400℃～1300℃，热处理时间为4～10h，通空气进行氧化。