CN100591699C - 氢化嵌段共聚物及其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氢化嵌段共聚物及其组合物。本发明的课题是提供在柔软性、耐热性、耐磨耗性和表面触感(无粘着感和渗油等)方面出色且加工性良好的氢化嵌段共聚物或其组合物。本发明所提供的氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的组合物中，所述氢化嵌段共聚物分别具有1个以上的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A、共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物的氢化聚合物嵌段B、乙烯基结合量为30%以上的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段C，且乙烯基芳香族化合物的含量大于50重量%小于95重量%。

Description

氢化嵌段共聚物及其组合物

技术领域

本发明涉及具有特定结构的氢化嵌段共聚物及组合该氢化嵌段共聚物和橡胶用软化剂、其他热塑性树脂和橡胶状聚合物的氢化嵌段共聚物组合物。本发明的组合物提供在柔软性、耐热性、耐磨耗性和表面触感(无粘着感和渗油等)方面出色且加工性良好的各种成型品，所述成型品被用于家电-工业部件等的包装材料、玩具、汽车部件和医疗器具等。

背景技术

由共轭二烯和乙烯基芳香族烃构成的嵌段共聚物中，乙烯基芳香族烃较少的情况下，则即使未经硫化，在常温下也具有与经硫化的天然橡胶和合成橡胶同样的弹性，而且在高温下具有与热塑性树脂同样的加工性，所以被广泛用于鞋、塑料改性、沥青改性、粘性粘接材料等领域。另外，乙烯基芳香族烃含量比较多的情况下，该嵌段共聚物可得到透明且耐冲击性出色的热塑性树脂，因此被利用于食品包装容器、家用产品、家电-工业部件等的包装材料、玩具等。并且，这些共聚物的氢化物的耐候性、耐热性出色，因此，除了上述的用途领域以外，该氢化物还在汽车部件和医疗器具等方面得到了广泛的实用化。

然而，乙烯基芳香族烃较少的嵌段共聚物虽然柔软性良好，但是其存在耐磨耗性差的缺点，这在进一步扩大其用途方面起到制约作用。另一方面，以往的乙烯基芳香族烃含量较多的嵌段共聚物的柔软性差，不适合作软质材料。

作为具有柔软性的材料，公开了一种氢化二烯类共聚物和聚丙烯树脂的组合物(例如参见专利文献1)，其中，所述氢化二烯类共聚物是乙烯基芳香族烃含量为3重量％～50重量％的无规共聚物，是分子量分布(Mw/Mn)为10以下且共聚物中的二烯部分的乙烯基结合量为10％～90％的共聚物经氢化得到的。另外还公开了另一种氢化二烯类共聚物和聚丙烯树脂的组合物(例如参见专利文献2)，其中，所述氢化二烯类共聚物是乙烯基芳香族烃含量为5重量％～60重量％的无规共聚物，是共聚物中的二烯部分的乙烯基结合量为60％以上的共聚物经氢化得到的。

关于上述这样的氢化二烯类共聚物，进行了将其用于软质氯乙烯树脂以往应用的用途的尝试。软质氯乙烯树脂存在燃烧时产生卤素的问题、增塑剂引起的环境激素的环境问题等，这种情况下，当务之急是开发其替代材料。可是，上述这样的氢化二烯类共聚物用于软质氯乙烯树脂以往应用的用途时，其柔软性和耐磨耗性等特性不充分。

近年来，对于乙烯基芳香族烃含量较多的嵌段共聚物，进行了获得具有柔软性的材料的尝试，并公开了以含有如下共聚物的氢化嵌段共聚物为基础的成型材料：所述共聚物含有苯乙烯主体的嵌段并含有以丁二烯/苯乙烯为主体的嵌段(例如参见专利文献3)。然而，此处公开的氢化共聚物缺乏柔软性，不适于使用软质氯乙烯树脂的用途。

如上所述，尽管当务之急是对存在各种各样的环境上的问题的软质氯乙烯树脂的替代材料进行开发，但现状仍然是没有得到具有与软质氯乙烯树脂相匹敌的特性(柔软性和耐磨耗性等)的材料。

我们进行软质氯乙烯树脂的替代材料的开发，在先开发出具有与该树脂的柔软性和耐磨耗性相匹敌的氢化共聚物(例如，参见专利文献4)。然而，与该共聚物相比，希望出现一种耐热性更优异的材料。

专利文献1特开平2-158643号公报

专利文献2特开平6-287365号公报

专利文献3WO98/12240

专利文献4WO03/35705

发明内容

本发明的课题是提供在柔软性、耐热性、耐磨耗性和表面触感(无粘着感和渗油等)方面出色且加工性良好的氢化嵌段共聚物或其组合物。

为了解决上述课题，本发明的发明人进行了反复的深入研究，结果发现，分别具有1个以上的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A、共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物的氢化聚合物嵌段B和乙烯基结合量为30％以上的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段C且乙烯基芳香族化合物的含量大于50重量％小于95重量％的氢化嵌段共聚物能有效解决上述课题，并且含有所述氢化嵌段共聚物的特定组合物可以起到同样的效果，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种氢化嵌段共聚物和含有该氢化嵌段共聚物的组合物，所述氢化嵌段共聚物是由共轭二烯和乙烯基芳香族化合物形成的共聚物的氢化物，其特征在于具有下列(1)～(6)的特性。

(1)具有至少一个下列a、b和c的聚合物嵌段：

a.乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A，

b.共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物的氢化聚合物嵌段B，

c.乙烯基结合量为30％以上的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段C；

(2)所述乙烯基芳香族化合物的含量大于50重量％且小于95重量％；

(3)重均分子量为5万～100万；

(4)构成所述氢化聚合物嵌段B的氢化前聚合物的共轭二烯单体单元的乙烯基结合量为10％以上且小于20％；

(5)所述共轭二烯单体单元的双键的氢化率为75％以上；

(6)所述乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A的含量为20重量％～50重量％、氢化共聚物嵌段B的含量为30重量％～80重量％、氢化聚合物嵌段C的含量为10重量％～35重量％。

本发明的氢化嵌段共聚物或含有该氢化嵌段共聚物的组合物在柔软性、耐热性、耐磨耗性和表面触感方面出色且加工性良好，作为软质氯乙烯树脂的替代材料，能够适合用于家电-工业部件等的包装材料、玩具、汽车部件和医疗器具等用途。

具体实施方式

下面详细说明本发明优选的实施形式。

本发明的氢化嵌段共聚物是含有共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的共聚物的氢化物。

本发明的氢化嵌段共聚物中具有至少一个、优选2个以上乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A(以下有时也称“聚合物嵌段A”)，并且分别具有至少1个共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物的氢化共聚物嵌段B和乙烯基结合量为30％以上的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段C。

本发明的氢化嵌段共聚物中，聚合物嵌段A对于耐热性和表面触感(无粘着感)的方面是重要的。从耐热性和表面触感的方面出发，聚合物嵌段A的含量优选为20重量％以上，从柔软性的方面出发，聚合物嵌段A的含量优选为50重量％以下。要特别地得到耐热性良好的氢化嵌段共聚物等的情况下，建议聚合物嵌段A的含量为25重量％～50重量％，优选为30重量％～50重量％。另外，要特别地得到柔软性良好的氢化嵌段共聚物等的情况下，建议聚合物嵌段A的含量为20重量％～45重量％，优选为20重量％～40重量％。

本发明中，聚合物嵌段A的含量可利用以四氧化锇为催化剂通过叔丁基过氧化氢来氧化分解加氢前的共聚物的方法(I.M.KOLTHOFF，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)记载的方法。以后称为四氧化锇酸法)进行测定。另外，对于聚合物嵌段A的含量，还可以以加氢前的共聚物和加氢后的共聚物作为检品，采用核磁共振装置(NMR)对其进行测定(Y.Tanaka，et al.，RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54，685(1981)记载的方法。以后称作NMR法)。再者，这种情况下，通过四氧化锇酸法使用加氢前的共聚物测定的聚合物嵌段A的含量(记作Os)与通过NMR法使用氢化后的共聚物测定的聚合物嵌段A的含量(记作Ns)存在下列式(F)所示的关系。

(Os)＝-0.012(Ns)²+1.8(Ns)-13.0…式(F)

因此，本发明中用NMR法求出氢化后的嵌段共聚物的聚合物嵌段A的含量的情况下，以通过上式(F)求出的(Os)值作为本发明规定的聚合物嵌段A的含量。

本发明的氢化嵌段共聚物具有至少1个共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物的氢化共聚物嵌段B。并且，优选氢化物在差示扫描量热测定(DSC)图表中，于-20℃～80℃的范围内实质上不存在由氢化共聚物嵌段B引起的结晶峰。此处，“于-20℃～80℃的范围内实质上不存在由氢化共聚物嵌段B引起的结晶峰”是指在该温度范围中没有出现由氢化共聚物嵌段B部分的结晶化引起的峰，或者即使出现了由结晶化引起的峰，由该结晶化引起的结晶峰的热量小于3J/g、优选小于2J/g、更优选小于1J/g，特别优选结晶峰没有热量。

在-20℃～80℃的范围内不存在由氢化共聚物嵌段B引起的结晶峰的氢化嵌段共聚物的柔软性良好，适合向现在使用软质的氯乙烯树脂的用途上扩展。为了得到上述那样的在-20℃～80℃的范围内实质上不存在由氢化共聚物嵌段B引起的结晶峰的氢化嵌段共聚物，可以使用非加氢共聚物进行加氢反应来得到这种氢化嵌段共聚物，所述非加氢共聚物是使用如后述那样的调整乙烯基结合量或调整共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚性的调整剂，在后述那样的条件下进行聚合反应得到的。

从耐磨耗性的角度出发，氢化共聚物嵌段B的含量优选为30重量％～80重量％。更优选为35重量％～70重量％，特别优选为40重量％～60重量％。本发明中，建议构成氢化共聚物嵌段B的无规共聚物中的共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的重量比例为50/50至10/90，优选为40/60至15/85，更优选为35/65至20/80。

本发明中，氢化共聚物嵌段B的加氢前的聚合物嵌段中的共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比率)可根据后述的极性化合物等的使用任意改变，通常，共轭二烯是1，3-丁二烯时，从耐磨耗性的角度出发，1，2-乙烯基结合量为10％～20％。

从柔软性和表面触感(无渗油等)的角度出发，在本发明的氢化嵌段共聚物中，氢化聚合物嵌段C的氢化前的共轭二烯的乙烯基结合量为30％以上。优选为35％～80％，更优选为39％～75％，特别优选为43％～70％。再者，本发明中，后面将1，2-乙烯基结合量与3，4-乙烯基结合量的总量(作为共轭二烯使用1，3-丁二烯时为1，2-乙烯基结合量，作为共轭二烯使用异戊二烯时为3，4-乙烯基结合量)称为乙烯基结合量。乙烯基结合量可通过利用红外分光光度计使用氢化前的共聚物作为检品进行测定(例如汉普顿法(hampton法))来掌握。

另外，从柔软性、耐磨耗性和表面触感(无渗油等)的角度出发，本发明的氢化嵌段共聚物中的氢化聚合物嵌段C的含量优选为10重量％～35重量％。更优选为13重量％～30重量％。

本发明中，从柔软性、耐热性、耐磨耗性等角度出发，氢化嵌段共聚物中乙烯基芳香族化合物的含量大于50重量％且小于95重量％。优选为55重量％～不足90重量％，更优选为58重量％～85重量％。另外，本发明中，氢化嵌段共聚物中乙烯基芳香族化合物的含量可使用紫外分光光度计以加氢前的嵌段共聚物或加氢后的嵌段共聚物为检品来获知。

从耐热性、机械强度、耐磨耗性等和成型加工性的平衡的角度出发，本发明的氢化嵌段共聚物的重均分子量为5万～100万。建议优选为10万～70万，更优选为15万～50万。

本发明中，分子量分布为10以下，通常为1～8，优选为1.01～5。氢化嵌段共聚物的分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，是使用通过对市售的标准聚苯乙烯的测定求出的标准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制成)计算色谱柱的峰值的分子量求得的重均分子量。氢化嵌段共聚物的分子量分布也可同样地通过GPC的测定来求出，该分子量分布是重均分子量和数均分子量的比率。

本发明的氢化嵌段共聚物是含有共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物的氢化物，从耐热性、耐磨耗性、表面触感的角度出发，共聚物中的共轭二烯化合物的双键的75％以上、优选80％以上、更优选85％以上、特别优选90％以上被氢化。再者，对于氢化嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃的芳香族双键的氢化率没有特别限制，但优选氢化率为50％以下，优选为30％以下，更优选为20％以下。氢化共聚物的氢化率可采用核磁共振装置(NMR)等获知。

本发明中，对氢化嵌段共聚物的结构没有特别限制，可以使用任何结构的氢化嵌段共聚物。作为含有至少1个、优选2个的聚合物嵌段A、至少1个氢化共聚物嵌段B和至少1个氢化聚合物嵌段C的氢化共聚物，可以举出具有例如下列通式表示的结构的氢化共聚物。

C-(B-A)_n、C-(A-B)_n、C-(A-B-A)_l、

C-(B-A-B)_n、A-C-(B-A)_l、A-C-(A-B)_l、

A-C-(B-A)_l-B、[(A-B-C)_l]_m-X、[A-(B-C)_l]_m-X、

[(A-B)_l-C]_m-X、[(A-B-A)_l-C]_m-X、

[(B-A-B)_l-C]_m-X、[(C-B-A)_l]_m-X、

[C-(B-A)_l]_m-X、[C-(A-B-A)_l]_m-X、

[C-(B-A-B)_l]_m-X

(上式中，A是以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段、B是共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物的氢化共聚物嵌段、C是以共轭二烯为主体的聚合物的氢化聚合物嵌段。区分各嵌段的边界不一定明显。无规共聚物的氢化共聚物嵌段B中的乙烯基芳香族烃可以均一分布也可以锥状分布。另外，嵌段B中，乙烯基芳香族烃均一分布的部分和/或锥状分布的部分可以各自共存两个以上。另外，嵌段B中，乙烯基芳香族烃含量不同的链段可以共存两个以上。同时，1是1以上的整数，优选为1～5的整数，n为2以上的整数，优选为2～5的整数。m为2以上的整数，优选为2～11的整数。X表示偶合剂的残基或多官能引发剂的残基。在共聚物中，嵌段A、嵌段B或者嵌段C分别存在两个以上的情况中，它们的分子量和组成等结构可以相同也可以不同。同时，结合于X的聚合物链的结构可以相同也可以不同。)

其中，从耐热性和机械强度的角度出发，优选两末端具有嵌段A的结构的共聚物，特别优选A-C-B-A结构。

本发明的氢化嵌段共聚物还可以是具有上述通式表示的结构的物质的任意混合物。另外，氢化嵌段共聚物还可以混合乙烯基芳香族化合物聚合物或具有A-B结构、B-A-B结构的共聚物。

本发明中，共轭二烯是具有1对共轭双键的二烯烃，例如1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别是作为普通的共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯。这些共轭二烯可以使用一种，也可以使用两种以上。同时，作为乙烯基芳香族化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基对氨乙基苯乙烯、N，N-二乙基对氨乙基苯乙烯等，这些乙烯基芳香族化合物可以使用一种，也可以使用两种以上。

本发明中，可通过活性阴离子聚合反应例如在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等引发剂来得到加氢前的共聚物。作为烃溶剂，例如可举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；或苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃。

另外，作为引发剂，可以举出通常已知对共轭二烯化合物及乙烯基芳香族化合物有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等，作为碱金属，可以举出锂、钠、钾等。优选的有机碱金属化合物是碳原子数为1～20的脂肪族及芳香族烃锂化合物，其包括在1分子中含1个锂的化合物；在1分子中含两个以上锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。具体可举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苯甲基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物、以及二乙烯基苯、仲丁基锂和少量的1，3-丁二烯的反应生成物等。

另外，还可以使用被美国专利第5,708,092号说明书、英国专利第2,241,239号说明书、美国专利第5,527,753号说明书等公开的有机碱金属化合物。

本发明中，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂将共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物共聚的情况下，为了调整基于共轭二烯化合物融入聚合物的乙烯基结合(1，2-或3，4-结合)量、调整共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的无规共聚作用性，可以添加叔胺化合物或醚化合物作为调整剂。叔胺化合物是通式R¹R²R³N(其中，R¹、R²、R³是碳原子数为1～20的烃基或具有叔氨基的烃基)所示的化合物。例如可举出三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基乙三胺、N，N’-二辛基对苯二胺等。

作为醚化合物，从直链状醚化合物及环状醚化合物进行选择，作为直链状醚化合物，可以举出二甲醚、二***、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚等乙二醇的二烷基醚化合物类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚等二乙二醇的二烷基醚化合物类。另外，作为环状醚化合物，可以举出四氢呋喃、二噁烷、2，5-二甲基环氧丁烷、2，2，5，5-四甲基环氧丁烷、2，2-双(2-环氧丁烷基)丙烷、糠基醇的烷基醚等。

本发明中，使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂将共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物共聚的方法可以是分批聚合，也可以是连续聚合，或者是它们的组合。特别要得到耐热性出色的共聚物时，建议采用分批聚合的方法。聚合温度通常为0℃～180℃，优选为30℃～150℃。聚合所需的时间根据条件不同而不同，但通常为48小时以内，特别优选为0.1小时～10小时。另外，聚合体系的气氛优选采用氮气等惰性气气氛。对于聚合压力没有特别限定，在上述聚合温度范围能足以维持单体和溶剂为液相的压力范围即可。并且，需要注意聚合体系内不要混入使催化剂及活性聚合物失活的杂质例如水、氧、二氧化碳等。

本发明中，可以在上述聚合结束时添加必要量的2官能以上的偶合剂进行偶合反应。作为2官能偶合剂，可以使用公知的任意物质，没有特别限制。例如可以举出二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、苯二甲酸酯类等酸酯类等。另外，作为3官能以上的多官能偶合剂可以使用公知的任意物质，没有特别限制。例如可以举出3元以上的多元醇类、环氧化豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物、例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅及这些的溴化物等以通式R_4-nSiX_n表示的卤化硅化合物(其中R是碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为3～4的整数)、例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多卤化合物等以通式R_4-nSnX_n表示的卤化锡化合物(其中，R表示碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为3～4的整数)。还可以使用碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。

本发明还包括在上述的氢化共聚物上结合有具有官能团的原子团的改性氢化共聚物。作为含有官能团的原子团，可以举出含有选自例如羟基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧硅基、卤化锡基、烷氧锡基、苯基锡基等官能团中的至少1种官能团的原子团。另外，优选结合有选自羟基、环氧基、氨基、硅烷醇基、烷氧硅烷基的至少一个官能团的原子团的改性氢化嵌段共聚物。

作为具有官能团的改性剂的例子，可以举出四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基亚丙基脲、N-甲基吡咯烷酮等。

本发明的改性氢化嵌段共聚物可以如下获得：在使用有机锂化合物作为聚合催化剂以上述的方法得到的嵌段共聚物的活性末端加成能生成含有官能团的原子团的改性剂，由此得到嵌段共聚物，通过在该嵌段共聚物上加氢来得到本发明的改性氢化嵌段共聚物。

本发明中，反应温度优选为0℃～150℃，更优选为20℃～120℃。改性反应所需的时间因其他条件的不同而不同，但优选为24小时以内，特别优选为0.1小时～10小时。

通过对上述得到的嵌段共聚物或改性嵌段共聚物进行氢化，能够得到本发明的氢化嵌段共聚物等。对氢化催化剂没有特别限制，可以使用以往公知的(1)用碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等担载Ni、Pt、Pd、Ru等金属的担载型不均匀系氢化催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等的所谓有机金属络合物等均一系氢化催化剂。作为具体的氢化催化剂，可以使用特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报、特公昭63-4841号公报、特公平1-37970号公报、特公平1-53851号公报、特公平2-9041号公报中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出茂钛(titanocene)化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。

作为茂钛化合物，可以使用特开平8-109219号公报中记载的化合物，作为其具体例子，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等至少带有一个以上具有(取代)环戊二烯骨架、茚骨架或芴骨架的配位基的化合物。另外，作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。

本发明中，氢化反应一般在0℃～200℃、更优选在30℃～150℃的温度范围内实施。建议用于氢化反应的氢的压力为0.1MPa～15MPa，优选为0.2MPa～10MPa，更优选为0.3MPa～5MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时，优选为10分钟～5小时。氢化反应可以采用分批方式、连续方式或者它们的组合中的任意一种方式。

对于上述那样得到的氢化嵌段共聚物的溶液，根据需要除去催化剂残渣后，可从溶液中分离氢化嵌段共聚物。作为溶剂的分离方法，可以举出例如在氢化后的反应液中加入丙酮或醇等对氢化嵌段共聚物是不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉淀后进行回收的方法；搅拌下将反应液投入到热水中，通过蒸汽汽提除去并回收溶剂的方法；或直接加热聚合物溶液蒸馏除去溶剂的方法等。另外，本发明的氢化嵌段共聚物中还可以添加各种酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂、胺类稳定剂等稳定剂。

本发明的氢化共聚物可以通过α，β-不饱和羧酸或例如其酸酐、酯化物、酰胺化物、酰亚胺化物等衍生物进行接枝改性，使其与具有官能团的原子团结合。作为α，β-不饱和羧酸或其衍生物的具体例子，可以举出马来酸酐、马来酸酐亚胺、丙烯酸或其酯、甲基丙烯酸或其酯、末端-顺式-双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸或其酸酐等。相对于每100重量份氢化聚合物，α，β-不饱和羧酸或其衍生物的添加量通常为0.01重量份～20重量份，优选为0.1重量份～10重量份。

本发明中，进行接枝改性时的反应温度优选为100℃～300℃，更优选为120℃～280℃。关于进行接枝改性的方法的详细情况，可以参见例如特开昭62-79211号公报。

上述的本发明的氢化嵌段共聚物(以下也称为成分(1))可以与橡胶用软化剂(以下也称为成分(2))组合得到适用于各种成型材料的氢化嵌段共聚物组合物。

本发明使用的橡胶用软化剂在使组合物柔软化的同时还赋予其加工性。作为橡胶用软化剂，可以举出矿物油、液状或低分子量的合成软化剂，特别优选萘类和/或石蜡类的加工用油或增量油(extender oil)。矿物油类橡胶用软化剂是芳香族环、萘环及石蜡链的混合物，其中石蜡链的碳原子数占全部碳原子的50％以上的软化剂称作石蜡类，萘环的碳原子数为30％～45％的软化剂称作萘类，而芳香族碳原子数超过30％的软化剂称作芳香族类。组合物中可以使用合成软化剂，聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液体石蜡等均可以使用，但是，优选上述的矿物油类橡胶用软化剂。相对于100重量份的氢化嵌段共聚物，组合物中的橡胶用软化剂的配合量为5重量份～100重量份，优选为10重量份～80重量份，更优选为20～60重量份。橡胶用软化剂的量超过100重量份时，容易产生渗出，表面触感变差。

对于本发明的含有氢化嵌段共聚物和橡胶用软化剂的氢化嵌段共聚物组合物，建议在其得到的粘弹性测定图表中，tanδ(损失正切)的峰在0℃～40℃、优选5℃～35℃、更优选10℃～30℃内至少存在1个。该tanδ的峰是基于氢化嵌段共聚物的聚合物链中的共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物的氢化聚合物嵌段B和橡胶用软化剂的峰。从氢化共聚物组合物的耐磨耗性和柔软性的平衡的方面考虑，该峰在0℃～40℃的范围内至少需要存在1个。另外，本发明中，对基于结合在氢化共聚物等的聚合物链中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A的tanδ的峰的存在位置没有特别限制，但通常存在于超过80℃且小于等于150℃的温度范围内。

除了橡胶用软化剂(成分(2))之外，本发明的氢化嵌段共聚物(成分(1))可以进一步与选自由热塑性树脂及橡胶状聚合物组成的组中的至少1种成分(以下也将这些称为成分(3))组合得到适用于各种成型材料的氢化嵌段共聚物组合物。相对于100重量份的成分(1)，成分(3)的配合量为5重量份～100重量份，优选为10重量份～80重量份，更优选为20重量份～60重量份。成分(3)的量增多时，柔软性下降，透明性变差。

将本发明的氢化嵌段共聚物组合物和聚丙烯等的热塑性树脂混合后，能得到机械特性和耐热性等出色的组合物。

作为热塑性树脂，可以举出共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚树脂及其氢化物(但与上述的本发明的氢化嵌段共聚物不同)；上述的乙烯基芳香族化合物的聚合物；上述的乙烯基芳香族化合物和例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等其他的乙烯基单体的共聚树脂；橡胶改性苯乙烯类树脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)等。

另外，可以举出聚乙烯；含有50重量％以上亚乙基的乙烯与可与其共聚的其他单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物、乙烯-丙烯酸离聚物和氯化聚乙烯等聚乙烯类树脂；聚丙烯；含有50重量％以上亚丙基的丙烯与可以与其共聚的其他单体的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物和氯化聚丙烯等聚丙烯类树脂；乙烯-降冰片烯树脂等环状烯烃类树脂；聚丁烯类树脂；聚氯乙烯类树脂；聚乙酸乙烯酯类树脂及其水解物等。

另外，还可举出丙烯酸及其酯、其酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯类树脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；上述丙烯腈类单体与其他可共聚单体的共聚物，即腈树脂，其含有50重量％以上丙烯腈类单体；尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6尼龙-12共聚物等聚酰胺类树脂；聚酯类树脂；热塑性聚氨酯类树脂；聚-4，4’-二羟基二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯等聚碳酸酯类聚合物；聚醚砜和聚烯丙基砜等热塑性聚砜；聚氧乙烯类树脂；聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚等聚苯醚类树脂；聚苯硫醚、聚4，4’-二苯硫醚等聚苯硫醚类树脂；聚丙烯酸酯类树脂；聚醚酮聚合物或共聚物；聚酮类树脂、氟类树脂、聚羟基苯甲酰类聚合物；聚酰亚胺类树脂；1，2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯类树脂等。

这些热塑性树脂(成分(3))中，特别优选的是聚苯乙烯、橡胶改性苯乙烯类树脂等苯乙烯类树脂；聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯类共聚物等聚乙烯类聚合物；聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯类树脂；聚酰胺类树脂；聚酯类树脂；聚碳酸脂类树脂。这些热塑性树脂的数均分子量通常为1000以上，优选为5000～500万，更优选为1万～100万。

另外，本发明的氢化嵌段共聚物和橡胶状聚合物混合后，能得到伸长特性等出色的组合物。

作为橡胶状聚合物，可以举出丁二烯橡胶及其氢化物；苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化物(但与本发明的氢化共聚物不同)；异戊二烯橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶及其氢化物；1，2-聚丁二烯、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃类弹性体；丁基橡胶；丙烯酸类橡胶；氟橡胶；硅橡胶；氯化聚乙烯橡胶等。

另外，还可以举出表氯醇橡胶、α，β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、聚氨酯橡胶、多硫橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯类弹性体、天然橡胶等。

这些橡胶状聚合物(成分(3))中，优选的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯类弹性体；1，2-聚丁二烯、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等烯烃类弹性体；丁基橡胶。这些橡胶状聚合物可以是带有官能团的改性橡胶。这些橡胶状聚合物的数均分子量优选为1万以上，更优选为2万～100万，进一步优选为3万～80万。

另外，这些热塑性树脂及橡胶状聚合物可根据需要合用2种以上。合用时，并没有特别限制，可以是热塑性树脂成分之间合用，也可以是橡胶状聚合物成分之间合用，或是热塑性树脂和橡胶状聚合物合用。

另外，本发明还提供含上述的本发明涉及的氢化嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物组合物。该氢化嵌段共聚物组合物含有上述的本发明涉及的氢化嵌段共聚物(以下也称成分(a))、不同于成分(a)的氢化嵌段共聚物(以下也称成分(b))、热塑性树脂(以下也称成分(c))、橡胶用软化剂(以下也称成分(d))。

此处，成分(b)是氢化嵌段共聚物，其是将包含至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段D和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段E的嵌段共聚物进行氢化而得到的，其具有下列(7)～(9)的特性。

(7)氢化嵌段共聚物中的全部乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％～40重量％，全部乙烯基芳香族化合物中以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段D的比例为80重量％以上。

(8)氢化嵌段共聚物的重均分子量为20万～60万。

(9)氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的双键的75％以上被氢化。

作为成分(b)，优选具有例如以下列通式表示的结构的氢化嵌段共聚物。

D-(E-D)_n、E-(D-E)_n、(D-E)_m、(D-E)_m-X

上式中，D是以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段，E是以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段。另外，n表示2～10的整数，m表示2～8的整数，X表示偶合剂的残基或多官能引发剂的残基，成分(b)可以是具有单一结构的物质，也可以是结构不同的物质、氢化率不同的物质的混合物。

成分(b)的氢化嵌段共聚物中，“为主体”这一表达方式是指相应的单体至少占50％以上，优选占70％以上。

成分(b)的氢化嵌段共聚物中，全部乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％～40重量％，优选为24重量％～36重量％。使用全部乙烯基芳香族化合物的含量在本发明规定的范围内的物质对于得到柔软性、耐热性良好的材料是必要的。

另外，从得到机械强度良好的材料的角度出发，成分(b)的氢化嵌段共聚物中，全部乙烯基芳香族化合物中以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段D的比例为80重量％以上，优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上。

在成分(b)的氢化嵌段共聚物中，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段D和以共轭二烯化合物或其氢化物为主体的聚合物嵌段E在各自的聚合物嵌段中的分子链中的共轭二烯化合物或其氢化物和乙烯基芳香族化合物的分布可以是无规分布，也可以分布成锥状(单体成分沿分子链增加或减少)、一部分嵌段状或这些的任意的组合，以该乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段D和以共轭二烯化合物或其氢化物为主体的聚合物嵌段E各自具有2个以上的情况下，各聚合物嵌段分别可以是相同的结构，也可以是不同的结构。

作为构成成分(b)的氢化嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物，可从例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯等中选择1种以上，其中优选苯乙烯。另外，作为共轭二烯化合物，可从例如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3丁二烯等中选择1种以上，其中优选丁二烯、异戊二烯及它们的组合。并且，以共轭二烯化合物或其氢化物为主体的聚合物嵌段B可以任意地选择其嵌段中的显微结构，例如，在加氢前的聚丁二烯嵌段的情况下，从柔软性和软化剂保持力的方面出发，1，2-乙烯基结合量为25重量％～55重量％，优选为30重量％～50重量％。

从耐热性、机械强度、吸油性的角度出发，成分(b)的氢化嵌段共聚物的重均分子量的聚苯乙烯换算值为20万～60万，优选为22万～50万。分子量分布为5以下，通常为1～4，优选为1～3。

成分(b)的氢化嵌段共聚物具有上述结构时，对其制造方面没有特别限制，例如可以根据特公昭40-23798号公报记载的方法，用锂催化剂在惰性溶剂中合成乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物。另外，作为发挥更理想的性能的乙烯基芳香族化合物-加氢的共轭二烯化合物嵌段共聚物的制造方法，可以采用例如特公昭42-8704号公报、特公昭43-6636号公报记载的方法，但是，对于特别要求高度的耐候性和耐热老化性的用途，建议使用钛类氢化催化剂，并可举出例如特开昭59-133203号公报、特开昭60-79005号公报的方法。此时来源于共轭二烯化合物的脂肪族双键中75％以上、优选80％以上、更优选90％以上被加氢，并且共轭二烯化合物大多形态上变换为烯烃性化合物。例如，丁二烯聚合物嵌段向以乙烯-丁烯为主体的聚合物嵌段变换。

另外，成分(b)的氢化嵌段共聚物中，对来自根据需要共聚在以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段D、和以共轭二烯化合物或其氢化物为主体的聚合物嵌段E上的乙烯基芳香族化合物的芳香族双键的氢化率没有特别限制，但该氢化率优选为20％以下。

其次，对成分(c)的热塑性树脂没有特别限制，作为其实例，可以举出下述的树脂。

作为成分(c)的热塑性树脂，其实例包括共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚树脂及其氢化物(但与本发明涉及的上述的成分(a)及(b)的氢化嵌段共聚物不同)；上述的乙烯基芳香族化合物的聚合物；上述的乙烯基芳香族化合物和例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等其他乙烯基单体的共聚树脂；橡胶改性苯乙烯类树脂(HIPS)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)；聚乙烯；含有50重量％以上亚乙基的乙烯与能与其共聚的其他单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物、乙烯-丙烯酸离聚物和氯化聚乙烯等聚乙烯类树脂；聚丙烯；含有50重量％以上亚丙基的丙烯与能与其共聚的其他单体的共聚物，例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸乙酯共聚物和氯化聚丙烯等聚丙烯类树脂；乙烯-降冰片烯树脂等环状烯烃类树脂；聚丁烯类树脂；聚氯乙烯类树脂；聚乙酸乙烯酯类树脂及其水解物；丙烯酸及其酯和酰胺的聚合物；聚丙烯酸酯类树脂；丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物；上述丙烯腈类单体与其他可共聚的单体的共聚物，即腈树脂，其含有50重量以上的丙烯腈类单体；尼龙-46、尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-6尼龙-12共聚物等聚酰胺类树脂；聚酯类树脂；热塑性聚氨酯类树脂；聚-4，4’二羟基二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯等聚碳酸酯类聚合物；聚醚砜或聚烯丙基砜等热塑性聚砜；聚氧乙烯类树脂；聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚等聚苯醚类树脂；聚苯硫醚、聚4，4’-二苯硫醚等聚苯硫醚类树脂；聚丙烯酸酯类树脂；聚醚酮聚合物或共聚物；聚酮类树脂；氟类树脂；聚羟基苯甲酰类聚合物；聚酰亚胺类树脂；1，2-聚丁二烯、反式聚丁二烯等聚丁二烯类树脂等。

这些热塑性树脂的数均分子量通常为1000以上，优选为5000～500万，更优选为1万～100万。作为成分(c)的热塑性树脂，优选的是苯乙烯类树脂、乙烯类和丙烯类的烯烃类树脂(聚烯烃树脂)，从耐热性、机械强度、流动性(成型加工性)、通用性的角度出发，更优选的是烯烃类树脂，特别优选的是丙烯类树脂。

关于作为成分(c)的热塑性树脂的配合量，相对于合计100重量份的上述成分(a)的氢化嵌段共聚物和上述成分(b)的氢化嵌段共聚物，(c)成分为20重量份～200重量份，优选为25重量份～150重量份，更优选为30重量份～100重量份。虽然也与目的组合物的刚性和硬度有关，但成分(c)的配合量少于20重量份时，得到的组合物的耐热性和流动性(成型加工性)下降，因此不优选。另一方面，成分(c)的配合量大于200重量份时，得到的组合物的柔软性和耐磨耗性下降，因此不优选。另外，这些成分(c)热塑性树脂也可以根据需要合用两种以上。

再者，上述成分(a)和成分(b)在合计100重量份中的配合比例如下：成分(a)为10重量％～90重量％，成分(b)为90重量％～10重量％。

成分(d)的橡胶用软化剂在使得到的组合物柔软的同时赋予组合物流动性(成型加工性)。作为成分(d)的橡胶用软化剂，可以举出矿物油和液状或者低分子量的合成软化剂，尤其优选萘类和/或石蜡类的加工用油或增量油。矿物油类橡胶用软化剂是芳香族环、萘环及石蜡链的混合物，石蜡链的碳原子数占全部碳原子的50％以上的称作石蜡类，萘环的碳原子数占30％～45％的称作萘类，芳香族碳原子数超过30％的称作芳香族类。本发明的组合物可以使用合成软化剂，也可以使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯、液体石蜡等，并且优选上述的矿物油类橡胶用软化剂。特别要求高度的耐热性、机械物性的情况中，矿物油类橡胶用软化剂在40℃下的运动粘度优选为60cst以上，特别优选在120cst以上。

相对于合计100重量份的上述成分(a)和上述成分(b)，成分(d)的橡胶用软化剂的配合量为20重量份～250重量份，优选为30重量份～230重量份，更优选为40重量份～200重量份。虽然也与目的组合物的硬度和流动性(成型加工性)有关，但当成分(d)的配合量少于20重量份时，得到的组合物的流动性(成型性)下降，因此不优选。反过来，当成分(d)的配合量大于250重量份时，得到的组合物在耐磨耗性方面下降且表面触感方面出现粘着感，因此不优选。并且，这些橡胶用软化剂可根据需要合用两种以上。

进一步在本发明的组合物中添加有机聚硅氧烷，能得到耐磨耗性更高的组合物。有机聚硅氧烷对得到的组合物的表面改质效果出色，被用作耐磨耗性改善助剂。有机聚硅氧烷的形态包括低粘度的液态、高粘度的液态、固态，但对其形态没有特别限制，从对组合物的分散性的观点出发，优选液态物即所谓的硅油。另外，从由聚硅氧烷自身的渗出产生的表面触感的角度出发，优选运动粘度为90cst以上，更优选运动粘度为1000cst以上。作为有机聚硅氧烷的种类，包括二甲基聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷)、甲基苯基聚硅氧烷等通用硅油和烷基改性、聚醚改性、氟改性、醇改性、氨基改性、环氧改性等各种改性硅油，而没有特别限制，但是，从作为耐磨耗性改善助剂的效果的角度出发，其中特别优选的是二甲基聚硅氧烷。相对于合计100重量份的上述成分(a)、(b)、(c)和(d)，有机聚硅氧烷的添加量在0.1重量份～10重量份的范围，特别是从改质效果和渗出的角度出发，有机聚硅氧烷的添加量优选是0.2重量份～7重量份。另外，这些有机聚硅氧烷可以根据需要合用两种以上。

从成形加工性的角度出发，含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物在230℃、2.16kg下的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟，更优选为0.1g/10分钟～75g/10分钟，特别优选为0.1g/10分钟～30g/10分钟。

另外，本发明的氢化嵌段共聚物组合物在23℃的回弹性为40％以下，优选为35％以下。

本发明的氢化嵌段共聚物、该氢化嵌段共聚物的组合物、或者含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物可根据需要配合任意的添加剂。对添加剂的种类没有特别限制，只要是通常用于热塑性树脂和橡胶状聚合物的添加剂即可。

例如，可以举出炭黑、氧化钛等的颜料和着色剂；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂；防粘剂；苯二甲酸酯类和己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等脂肪酸酯类；矿物油等增塑剂；位阻酚类抗氧化剂、磷类热稳定剂等抗氧化剂；位阻胺类光稳定剂；苯并***类紫外线吸收剂；防静电剂；有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属须晶等加强剂；其他添加剂或它们的混合物等。

可以在本发明的氢化嵌段共聚物组合物中根据需要配合任意的填充剂和阻燃剂。对填充剂和阻燃剂没有特别限制，只要是通常用于热塑性树脂和橡胶状聚合物的物质即可。

作为填充剂，可以举出例如硅石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃薄片、石墨、氧化钛、钛酸钾须晶、碳纤维、氧化铝、高岭土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属粒子等无机填充剂；木屑、木粉、纸浆等有机填充剂。对形状没有特别限制，可以是鳞片状、球状、粒状、粉体、不定形状。这些填充剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

其次，作为阻燃剂，可以举出以溴化合物为主的卤素类、以芳香族化合物为主的磷类、以金属氢氧化物为主的无机类等的阻燃剂，但由于近几年的环境问题等，无机阻燃剂成为主流，所以优选无机阻燃剂。作为无机阻燃剂，可以举出例如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物；硼酸锌、硼酸钡等金属氧化物；其他碳酸钙、粘土、碱性碳酸镁、水滑石等；主要含氢的金属化合物等。本发明中，从改善阻燃性的角度出发，上述阻燃剂中优选氢氧化镁等金属氢氧化物。另外，上述阻燃剂中，还可含有所谓的阻燃助剂，其自身阻燃效果低，当与其他阻燃剂合用时，协同发挥更优异的效果。

填充剂、阻燃剂还可以使用经硅烷偶合剂等表面处理剂预先进行了表面处理的类型的填充剂、阻燃剂。

另外，这些填充剂、阻燃剂可根据需要合用两种以上。合用时没有特别限制，可以是填充剂成分之间合用，也可是阻燃剂之间合用，还可是填充剂和阻燃剂合用。

本发明的氢化嵌段共聚物、该氢化嵌段共聚物的组合物、或者含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物中，还可根据需要添加“橡胶·塑料配合药品”(ラバ一ダイジエスト社编)等中记载其他的添加剂或它们的混合物等。

根据需要，本发明的氢化嵌段共聚物、该氢化嵌段共聚物的组合物、或者含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物可以发生交联。交联的方法可举出通过添加过氧化物、硫等交联剂以及根据需要使用的共交联剂等的化学方法；辐射交联等。作为交联工艺，可举出静态方法、动态硫化法等。

作为交联剂，可举出有机过氧化物、硫、酚类、异氰酸酯类、秋兰姆类、吗啉二硫化物等，这些可与硬脂酸、油酸、硬脂酸锌、氧化锌等交联助剂、共交联剂、硫化催化剂等合用。作为有机过氧化物交联剂，可举出过氧化氢、二烷基过氧化物、二烯丙基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、酮过氧化物等。还可以采用利用电子束、辐射等的物理交联法。

对本发明的该氢化嵌段共聚物的组合物、或者含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法。可以采用使用例如班伯里混合器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机(co-kneader)、多螺杆挤出机等普通的混合机的溶融混炼方法；将各成分溶解或分散混合后，加热除去溶剂的方法等。本发明中，从生产率、混炼性良好的角度出发，优选利用挤出机的溶融混合法。对得到的氢化共聚物组合物的形状没有特别限制，可举出颗粒状、片状、股线状、碎片状等。另外，还可以在溶融混炼后直接制成成型品。

要获得本发明的氢化嵌段共聚物、该氢化嵌段共聚物的组合物、或者含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物的发泡成型体的情况下，可用于本发明的方法包括化学方法、物理方法等，各自通过添加无机类发泡剂、有机类发泡剂等化学发泡剂；物理发泡剂等发泡剂使材料内部分布气泡。通过制成发泡材料，可以谋求轻量化、提高柔软性、改善外观设计性等。作为无机类发泡剂，可以举出碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、酸性化合物、硼氢化钠、金属粉等。

作为有机类发泡剂，可以举出偶氮二甲酰胺、偶氮双甲酰胺、偶氮双异丁腈、偶氮二羧酸钡、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、p，p’-羟基双苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲等。

作为物理发泡剂，可以举出戊烷、丁烷、己烷等烃；氯化甲烷、二氯甲烷等卤代烃；氮、空气等气体；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、氯二氟乙烷、氢氟烃等氟化烃等。

本发明的氢化嵌段共聚物、该氢化嵌段共聚物的组合物、或者含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物的成型体可根据需要在成型体表面进行印刷、涂饰、挤皱等装饰等，以提高外观性、耐候性、耐划伤性等。为提高印刷性、涂饰性等进行表面处理时，对表面处理的方法没有特别限制，可以使用物理方法、化学方法等，例如可以举出电晕放电处理、臭氧处理、等离子体处理、火焰处理、酸-碱处理等。其中，从实施的难易度、成本、可连续处理等角度出发，优选电晕放电处理。

本发明的氢化嵌段共聚物、该氢化嵌段共聚物的组合物、或者含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物可在根据需要来添加各种添加剂后用于各种各样的用途。关于本发明的氢化共聚物及氢化共聚物组合物的具体形态，可以适宜用于i)加固性充填剂配合物、(ii)交联物、(iii)发泡体、(iv)多层膜及多层片等成型品、(v)建筑材料、(vi)减震-防音材料、(vii)电线被覆材料、(viii)高频熔粘性组合物、(ix)搪塑(slush moulding)材料、(x)粘着性组合物、(xi)沥青组合物、(xii)医疗用具材料、(xiii)汽车材料等。

如上所述，本发明的氢化嵌段共聚物、该氢化嵌段共聚物的组合物、或者含有上述成分(a)、(b)、(c)和(d)的氢化嵌段共聚物组合物可用于各种各样的用途，制成成型品使用时，作为成型方法，可以举出挤出成型、注射成型、中空成型、压空成型、真空成型、发泡成型、复式层挤出成型、复式层注射成型、高频熔粘成型、搪塑及压延成型等。作为成型品的例子，可以举出片、膜、管、无纺布和纤维状成型品；合成皮革等。由本发明的氢化共聚物及氢化共聚物组合物形成的成型品可用于食品包装材料；医疗用具材料；家电产品及其部件；电子设备及其部件；汽车部件；工业部件；家用品、玩具等原料；鞋用原料；纤维原料；粘附-粘合剂用原料；沥青改质剂等。作为汽车部件的具体例子，可以举出侧嵌条(side mall)、封油环(grommet)、旋钮、压缝条、窗框及其密封件、扶手、门把、方向盘把、小物盒、头枕、仪表板、缓冲器、阻流板、气囊装置的收纳盖等。作为医疗用具的具体例子，可以举出血袋、血小板保存袋、输液(药液)袋、人工透析用袋、医疗用管、导管等。可以用于其他工业用或食品用软管、吸尘器软管、电冷填料、电线及其他的各种覆盖材料、把手用覆盖材料、软质人偶等、粘性粘合胶带-片-膜基材、表面保护膜基材及该膜用粘性粘合剂、毯用粘性粘合剂、包装用拉伸膜、热收缩性膜、被覆钢管用覆盖材料、密封剂等。

实施例

根据以下实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。

另外，下面的实施例中，聚合物的特性和物性的测定是如下进行的。

I.氢化嵌段共聚物的制备和特性

I-1)氢化嵌段共聚物的苯乙烯含量

用紫外分光光度计(岛津制作所生产，UV-2450)对氢化前的共聚物进行测定。

I-2)氢化嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段A含量

以I.M.Kolthoff，et al.，J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇酸法对氢化前的共聚物进行测定。共聚物的分解使用0.1g/125ml锇酸叔丁醇溶液。

I-3)氢化嵌段共聚物的乙烯基结合量

用红外分光光度计(日本分光公司生产，FT/IR-230)对氢化前的共聚物进行测定。共聚物的乙烯基结合量根据汉普顿法算出。

I-4)氢化嵌段共聚物的分子量及分子量分布

用GPC[装置由Waters生产]进行测定。溶剂使用四氢呋喃，在温度为35℃的测定条件进行测定。利用重均分子量和数均分子量已知的市售的标准聚苯乙烯制作的标准曲线，采用该标准曲线计算重均分子量。另外，分子量分布是重均分子量(Mw/Mn)和数均分子量(Mn)的比。

I-5)氢化嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的双键的氢化率(加氢率)

使用核磁共振装置(装置名：DPX-400，德国，BRUKER社生产)对氢化后的氢化共聚物进行测定。

I-6)结晶化峰及结晶化峰热量

用DSC[MAC Science社生产，DSC3200S]进行测定。从室温以30℃/分钟的升温速度升温到150℃，此后，以10℃/分钟的降温速度降温到-100℃，测定结晶化曲线，确认有无结晶化峰。另外，存在结晶化峰时，以出现峰值的温度为结晶化峰温度，测定结晶化峰热量。

I-7)tanδ(损失正切)的峰值温度

用粘弹性测定分析装置((株)Rheology公司生产，型号DVE-V4)测定粘弹性谱，求出tanδ(损失正切)的峰值温度。测定频率是10Hz。

II.氢化嵌段共聚物组合物的特性

II-1)柔软性

依照JIS K6251测定拉伸特性。柔软性的指标是100％拉伸时的应力(以下称作100％Mo)。100％Mo越小，则柔软性越好。进行测定时，拉伸速度为500mm/min，测定温度为23℃。

II-2)耐热性

依照JIS K6262进行压缩永久变形试验。测定条件为温度70℃、22小时。

II-3)耐磨耗性

使用学振型摩擦试验器(テスタ一产业株式会社生产，AB-301型)，在负荷500g的条件下以摩擦布カナキン3号棉对成型片表面(皮皱加工面)进行摩擦，根据摩擦后的体积减少量，用以下的标准进行评判。

◎：摩擦10000次后，体积减少量为0.01ml以下

○：摩擦10000次后，体积减少量大于0.01ml，但在0.1ml以下

△：摩擦10000次后，体积减少量大于0.1ml，但在0.2ml以下

×：摩擦10000次后，体积减少量大于0.2ml

II-4)加工性<熔体流动速率(MFR)>

依照JIS K6758，测定230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率。

II-5)表面触感

制作2mm厚的冲压片，用以下的方法进行评价。

·粘着感：用手指接触片，确认有无发粘。

·渗油：在片之间夹入纸，24小时后，确认有无油向纸的转移。

III.含有成分(a)、(b)、(c)、(d)的组合物的物性

III-1)流动性<熔体流动速率(MFR)>

按照JIS K6758，测定230℃、负荷2.16kg下的MFR。

III-2)硬度

按照JIS K6253，用A型硬度计测定10秒后的值。

III-3)拉伸应力、拉伸强度、断裂时的拉伸率

按照JIS K6251，以3号哑铃、十字头速度500mm/分钟的条件进行测定。

III-4)邓洛普(Dunlop)回弹性

按照BS903，在23℃进行测定。

III-5)耐磨耗性1(皱深度残余率的测定)

使用学振型摩擦试验器(テスタ一产业株式会社生产，AB-301型)，在负荷500g的条件下以摩擦布カナキン3号棉对成型片表面(皮皱加工面/皱深约90μm)进行摩擦后，测定皱深度，根据皱深度残余率(通过下式1计算)，用下述标准进行评判。皱深度用东京精密社生产的表面粗度计E-35A进行测定。

皱深度残余率＝(摩擦后的皱深度)/(摩擦前的皱深度)×100(式1)

◎：摩擦20000次后，皱深度残余率为75％以上

○：摩擦20000次后，皱深度残余率小于75％，但在50％以上

△：摩擦20000次后，皱深度残余率小于50％，但在25％以上

×：摩擦20000次后，皱深度残余率小于25％

III-6)耐磨耗性2(摩擦后表面状态)

用手指接触上述III-5)的学振磨耗试验后的片表面，确认有无粘着感(发粘)，并通过下述标准进行评判。

○：摩擦结束后无发粘

×：摩擦结束后有发粘

III-7)表面触感

制作2mm厚的冲压片，用手指接触片表面，确认有无粘着感(发粘)，并用下述标准进行评判。

○：片表面无发粘

×：片表面有发粘

III-8)吸油性

制作2mm厚的冲压片，将片在石蜡油(PW-90/出光兴产社生产)中于70℃浸泡30天，测定相对于100重量份的片所吸收的油的重量，用下述的标准进行评判。

○：吸收的油为100重量份以上

×：吸收的油为不足100重量份

另外，配合的各成分如下所示。

<氢化催化剂的制备>

下述实施例及比较例中，共聚物的氢化反应中使用的氢化催化剂用下述方法进行制备。

在氮置换的反应容器中，加入1升经干燥、精制的环己烷，并添加100毫摩尔双(η5-环戊二烯基)二氯化钛，充分搅拌下，添加含有200毫摩尔三甲基铝的正己烷溶液，在室温下使其反应约3天。

[氢化嵌段共聚物的制备]

<聚合物1>

使用内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行分批聚合。首先，投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度20重量％)。接着，相对于100重量份的全部单体添加0.06重量份的正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下称TMEDA)，在70℃聚合1小时。其后，加入含有20重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的聚丁二烯部分的乙烯基结合量，该值为50％。接着，加入含有14重量份丁二烯和42重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的乙烯基结合量，该值为36％。最后，投入含有9重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。得到的聚合物中，苯乙烯含量为66重量％，聚苯乙烯嵌段含量为30重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为50重量％，分子量为18.8万，分子量分布为1.1。

接着，在得到的聚合物中，相对于每100重量份聚合物，以钛计添加100ppm上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度65℃的条件下进行氢化反应。其后，添加甲醇，接着相对于100质量份聚合物，添加0.3质量份十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂。

得到的氢化共聚物(聚合物1)的氢化率为98％。得到的氢化共聚物的特性见表-1。

另外，测定得到的氢化共聚物的DSC，发现不存在结晶化峰。

<聚合物2>

与聚合物1同样地制作聚合物。投入含有17重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份的全部单体添加0.05重量份正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.65摩尔TMEDA，在70℃聚合1小时。其后，加入含有20重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的聚丁二烯部分的乙烯基结合量，该值为39％。接着，加入含有12重量份丁二烯和40重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。最后，投入含有11重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。得到的聚合物中，苯乙烯含量为68重量％，聚苯乙烯嵌段含量为34重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为39重量％，分子量为22.2万，分子量分布为1.1。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化共聚物(聚合物2)。

得到的氢化共聚物(聚合物2)的氢化率为98％。

<聚合物3>

与聚合物1同样地制作聚合物。投入含有20重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份的全部单体添加0.06重量份正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔TMEDA，在70℃聚合1小时。其后，加入含有15重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的聚丁二烯部分的乙烯基结合量，该值为53％。接着，加入含有15重量份丁二烯和35重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。最后，投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。得到的聚合物中，苯乙烯含量为70重量％，聚苯乙烯嵌段含量为40重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为53重量％，分子量为19.2万，分子量分布为1.1。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化共聚物(聚合物3)。得到的氢化共聚物(聚合物3)的氢化率为99％。

<聚合物4>

与聚合物1同样地制作聚合物。投入含有17重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份的全部单体添加0.05重量份正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔TMEDA，在70℃聚合1小时。其后，加入含有30重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的聚丁二烯部分的乙烯基结合量，该值为48％。接着，加入含有12重量份丁二烯和28重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的乙烯基结合量，该值为39％。最后，投入含有13重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。得到的聚合物中，苯乙烯含量为58重量％，聚苯乙烯嵌段含量为34重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为48重量％，分子量为22.4万，分子量分布为1.1。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化共聚物(聚合物4)。得到的氢化共聚物(聚合物4)的氢化率为99％。

<聚合物5>

使用内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行分批聚合。首先，投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)。接着，相对于100重量份的全部单体添加0.04重量份的正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔TMEDA，在70℃聚合1小时。其后，加入含有20重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的聚丁二烯部分的乙烯基结合量，该值为50％。接着，加入含有15重量份丁二烯和41重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的乙烯基结合量，该值为36％。最后，投入含有9重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。

得到的聚合物中，苯乙烯含量为65重量％，聚苯乙烯嵌段含量为26重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为49重量％，重均分子量为25.0万，分子量分布为1.2。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物5)。得到的氢化嵌段共聚物的氢化率是99％。另外，测定得到的氢化嵌段共聚物的DSC，没发现存在结晶化峰值。

<聚合物6>

使用2台内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行连续聚合。从第一台反应器的底部以4.51L/小时的供料速度供给丁二烯浓度为24重量％的环己烷溶液，以5.97L/小时的供料速度供给苯乙烯浓度为24重量％的环己烷溶液，并且以2.0L/小时的供料速度供给正丁基锂浓度相对于100g单体调整为0.077g的环己烷溶液，并进一步以相对1摩尔正丁基锂供给0.44摩尔TMEDA的环己烷溶液的速度供给TMEDA的环己烷溶液，在90℃进行连续聚合。反应温度用套管温度进行调节，反应器的底部附近的温度约为88℃，反应器上部附近的温度约为90℃。在聚合反应器中的平均滞留时间约为45分钟，丁二烯的转化率大约为100％，苯乙烯的转化率为99％。

从第二台反应器的底部供给从第一台反应器出来的聚合物溶液，同时，以2.38L/小时的供料速度向第二个反应器的底部供给苯乙烯浓度为24重量％的环己烷溶液，在90℃进行连续聚合。在第二台反应器的出口处，苯乙烯的转化率是98％。

对以连续聚合得到的聚合物进行分析，其中，苯乙烯含量为67重量％，聚苯乙烯嵌段含量为20重量％，无规嵌段部分的丁二烯部分的乙烯基结合量为14重量％，重均分子量为20万，分子量分布为1.9。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化共聚物(聚合物6)。得到的氢化共聚物的氢化率为99％。

<聚合物7>

使用内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行分批聚合。首先，投入含有16重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)。接着，相对于100重量份的全部单体添加0.058重量份的正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下称TMEDA)，在70℃聚合1小时。其后，加入含有20重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的聚丁二烯部分的乙烯基结合量，该值为50％。接着，加入含有14重量份丁二烯和42重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在30℃聚合1小时。最后，投入含有10重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。得到的聚合物中，苯乙烯含量为68重量％，聚苯乙烯嵌段含量为30重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为45重量％，分子量为21.5万，分子量分布为1.1。接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物7)。得到的氢化嵌段共聚物的氢化率是98％。

<聚合物8>

与聚合物1同样地制作聚合物。首先，投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份的全部单体添加0.06重量份正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.07摩尔TMEDA，在70℃聚合1小时。其后，加入含有6重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。接着，加入含有27重量份丁二烯和43重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。最后，投入含有9重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。得到的聚合物中，苯乙烯含量为67重量％，聚苯乙烯嵌段含量为30重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为49重量％，分子量为19.2万，分子量分布为1.1。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化共聚物(聚合物8)。

得到的氢化共聚物(聚合物8)的氢化率为99％。

<聚合物9>

与聚合物1同样地制作聚合物。投入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液后，相对于100重量份的全部单体添加0.065重量份正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.65摩尔TMEDA，在70℃聚合1小时。其后，加入含有40重量份丁二烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的聚丁二烯部分的乙烯基结合量，该值为39％。接着，加入含有9重量份丁二烯和29重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。最后，投入含有9重量份苯乙烯的环己烷溶液，在70℃聚合1小时。得到的聚合物中，苯乙烯含量为52重量％，聚苯乙烯嵌段含量为26重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为46重量％，分子量为17.6万，分子量分布为1.1。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化共聚物(聚合物9)。

得到的氢化共聚物(聚合物9)的氢化率为98％。

<聚合物10>

使用内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行分批聚合。首先，投入含有30重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)。接着，相对于100重量份的全部单体添加0.06重量份的正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(以下称TMEDA)，在70℃聚合1.2小时。其后，加入含有20重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在70℃聚合1小时。测定此时取样的聚合物的聚丁二烯部分的乙烯基结合量，该值为50％。接着，加入含有13重量份丁二烯和37重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在70℃聚合1小时。得到的聚合物中，苯乙烯含量为67重量％，聚苯乙烯嵌段含量为30重量％，聚丁二烯嵌段部分的乙烯基结合量为47重量％，分子量为19.4万，分子量分布为1.1。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化共聚物(聚合物10)。

得到的氢化共聚物(聚合物10)的氢化率为98％。

<聚合物11>

使用内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行分批聚合。首先，投入含有20重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)。接着，相对于100重量份的全部单体添加0.09重量份的正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.7摩尔TMEDA，在70℃聚合30分钟。其后，加入含有33重量份丁二烯和47重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为20重量％)，在70℃聚合1小时。接着，使得到的共聚物的活性聚合物与作为偶联剂的苯甲酸乙酯反应，相对于聚合中使用的正丁基锂反应0.5摩尔。得到的聚合物中，苯乙烯含量为67重量％，聚苯乙烯嵌段含量为20重量％，重均分子量为19.0万，分子量分布为1.4。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化嵌段共聚物(聚合物11)。得到的氢化共聚物(聚合物11)的氢化率是99％。

<聚合物12>

使用SEBS：市售的加氢嵌段共聚物(Kraton G1651：Kraton Polymers社生产)。

<聚合物13>

使用内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行分批聚合。首先，投入含有15重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为12重量％)。接着，相对于100重量份的全部单体添加0.055重量份的正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.3摩尔TMEDA。其后，加入含有71重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度为12重量％)进行聚合，最后，投入含有14重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为12重量％)进行聚合。聚合温度控制在40℃～80℃之间。得到的聚合物中，苯乙烯含量为29重量％，重均分子量为20.2万，分子量分布为1.1。

接着，用与聚合物1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得到氢化共聚物(聚合物13)。得到的氢化共聚物(聚合物13)的氢化率是99％。

<成分(b)>

使用内容积10L的带搅拌装置和套管的槽式反应器进行分批聚合。首先，投入含有16重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为12重量％)。接着，相对于100重量份的全部单体添加0.04重量份的正丁基锂，并且相对于1摩尔正丁基锂添加0.3摩尔TMEDA。其后，加入含有68重量份丁二烯的环己烷溶液(浓度为12重量％)进行聚合。最后，投入含有16重量份苯乙烯的环己烷溶液(浓度为12重量％)进行聚合。聚合温度控制在40℃～80℃之间。得到的聚合物中，苯乙烯含量为32重量％，丁二烯部分的乙烯基结合量为37重量％，重均分子量为28万，分子量分布为1.05，聚苯乙烯嵌段含量为97重量％。

接着，用与成分(a)-1同样的方法对得到的聚合物进行氢化反应，得氢化嵌段共聚物。得到的氢化嵌段共聚物的氢化率是99％。

<成分(c)>

热塑性树脂：聚丙烯树脂，PC630A(SunAllomer生产)，MFR(230℃、2.16kg)：7.5g/10分钟。

<成分(d)>

橡胶用软化剂：油-1)石蜡油，PW-90(出光兴产社生产)

油-2)石蜡油，PW-380(出光兴产社生产)

<成分(e)>

硅油：SH2005000cs(道康宁东丽社生产)

[实施例1～5]

将得到的氢化共聚物(聚合物1～4)制成粉体状之后，以表-2的组成使之吸油24小时。其后，利用双螺杆挤出机(PCM30)进行混炼，进行颗粒化，由此得到共聚物组合物。挤出条件为，机筒温度为220℃，螺杆转数为300rpm。将得到的组合物在200℃压缩成型，制作2mm厚的片，得到物性测定片。

测定各试验片的物性，结果见表-2。

[比较例1]

在200℃将聚合物5压缩成型，制作2mm厚的成型片，测定物性。

[比较例2]

使用聚合物5，与实施例同样地得到组合物，制作成型片，测定物性。

[比较例3～6、8]

使用聚合物7～10、13，与实施例同样地得到组合物，制作成型片，测定物性。

[比较例7]

使用聚合物12，与实施例同样地得到组合物，但没能制成成型片。

[实施例6～8]

作为氢化嵌段共聚物，将聚合物1制成粉体状之后，使用亨舍尔混合器将表-3所示的各成分混合，然后利用30mm直径的双螺杆挤出机在230℃的条件进行熔融混炼，得到组合物的颗粒。进一步将该组合物颗粒用3.5英寸的辊在200℃进行辊压，其后利用油压冲压，在200℃、100kg/cm²的条件下进行加压成型，制成2mm厚的成型片。其物性见表-3。

[实施例9]

作为氢化嵌段共聚物，将聚合物5制成粉体状之后，用与实施例1～3同样的方法，将表-3所示的各成分制成2mm厚的成型片。其物性见表-3。

[比较例9～18]

作为氢化嵌段共聚物，将聚合物1、聚合物6、聚合物11、成分(b)制成粉体状之后，使用亨舍尔混合器将表-3所示各成分混合，然后用30mm直径的双螺杆挤出机在230℃的条件进行熔融混炼，得到组合物的颗粒。以与实施例1～3同样的方法，将该组合物制成2mm厚的成型片。其物性见表-3。

[实施例10、11]

作为氢化嵌段共聚物，将聚合物1、聚合物5制成粉体状之后，用3.5英寸的辊在200℃进行辊压，然后，利用油压冲压，在220℃、100kg/cm²的条件下进行加压成型，制成2mm厚的成型片。其吸油性见表-4。

表4

[比较例19、20]

作为氢化嵌段共聚物，将聚合物6、聚合物11制成粉体状之后，用3.5英寸的辊在200℃进行辊压，然后，利用油压冲压，在210℃、100kg/cm²的条件下进行加压成型，制成2mm厚的成型片。其吸油性见表-4。

产业上的利用可能性

本发明的氢化共聚物及其组合物在柔软性、耐热性、耐磨耗性和表面触感(无粘着感和渗油)方面出色，且加工性良好。并且，其特性使其可作为软质氯乙烯树脂的替代材料。

利用这些特征，通过注射成型、挤出成型等可以加工成各种形状的成型品，可以用于汽车部件(汽车内部装饰材料、汽车外部装饰材料)、医疗用具材料、食品包装容器等各种容器、家电用品、工业部件、玩具等。

Claims (13)

1、一种氢化嵌段共聚物，其是由共轭二烯和乙烯基芳香族化合物形成的共聚物的氢化物，其具有下列(1)～(6)的特性：

(1)具有至少一个下列a、b和c的聚合物嵌段：

a.乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A，

b.共轭二烯和乙烯基芳香族化合物的无规共聚物的氢化聚合物嵌段B，

c.乙烯基结合量为30％以上的共轭二烯聚合物的氢化聚合物嵌段C；

(2)所述乙烯基芳香族化合物的含量大于50重量％且小于95重量％；

(3)重均分子量为5万～100万；

(4)构成所述氢化聚合物嵌段B的氢化前聚合物的共轭二烯单体单元的乙烯基结合量为10％以上且小于20％；

(5)所述共轭二烯单体单元的双键的氢化率为75％以上；

(6)所述乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A的含量为20重量％～50重量％、氢化共聚物嵌段B的含量为30重量％～70重量％、氢化聚合物嵌段C的含量为10重量％～35重量％。

2、如权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化聚合物嵌段C的含量为10重量％～30重量％。

3、如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物具有至少2个所述乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A。

4、如权利要求3所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物在两末端具有所述乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段A。

5、如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物还结合有具有官能团的原子团。

6、一种氢化嵌段共聚物组合物，该组合物含有100重量份(1)权利要求1～5任一项所述的氢化嵌段共聚物和5重量份～100重量份(2)橡胶用软化剂。

7、如权利要求6所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物组合物在得到的粘弹性测定图表中，损失正切tanδ的峰值在0℃～40℃至少存在1个。

8、一种氢化嵌段共聚物组合物，该组合物含有100重量份(1)权利要求1～5任一项所述的氢化嵌段共聚物、5重量份～100重量份(2)橡胶用软化剂、5重量份～100重量份(3)热塑性树脂和/或橡胶状聚合物。

9、一种氢化嵌段共聚物组合物，其含有下述成分(a)～(d)：

(a)权利要求1～5任一项所述的氢化嵌段共聚物；

(b)氢化嵌段共聚物，其是将包含至少2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段D和至少1个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段E的嵌段共聚物进行氢化而得到的，其具有下列(7)～(9)的特性：

(7)氢化嵌段共聚物中的全部乙烯基芳香族化合物的含量为10重量％～40重量％，全部乙烯基芳香族化合物中的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段D的比例为80重量％以上，

(8)氢化嵌段共聚物的重均分子量为20万～60万，

(9)氢化嵌段共聚物中的共轭二烯单体单元的双键的75％以上被氢化；

(c)热塑性树脂；

(d)橡胶用软化剂；

所述氢化嵌段共聚物组合物的构成中，相对于合计100重量份的上述(a)和(b)成分，(c)成分为20重量份～200重量份，橡胶用软化剂为20重量份～250重量份。

10、如权利要求9所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述热塑性树脂含有至少1种聚烯烃树脂。

11、如权利要求9或10所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物组合物中，相对于100重量份该氢化嵌段共聚物组合物，还含有0.1重量份～10重量份的有机聚硅氧烷。

12、如权利要求11所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述有机聚硅氧烷是液态的聚二甲基硅氧烷，且在25℃的运动粘度为90cst以上。

13、如权利要求9或10所述的氢化嵌段共聚物组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物组合物在230℃、2.16kg下的MFR在0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围，在23℃的回弹性为40％以下。