CN108463500A - 导电性组合物 - Google Patents

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Abstract

通过本发明提供一种用于形成电极的导电性组合物。该导电性组合物包含导电性粉末、纤维素系树脂、缩丁醛系树脂和分散介质。纤维素系树脂的数均分子量Mx为55000≤Mx，缩丁醛系树脂的数均分子量My为My≤100000。

Description

导电性组合物
技术领域
本发明涉及一种导电性组合物。更详细而言，涉及一种能够用于形成太阳能电池等的电极图案的导电性组合物。
此外，本国际申请主张基于2016年1月12日提出申请的日本专利申请第2016-003756号的优先权，该申请的全部内容作为参照而并入本说明书中。
背景技术
从近年来的环境意识的提高和节省能源的观点，太阳能电池的普及急速推进，随之，要求比以往更高性能的单元结构、即光电转换效率良好且高功率的单元结构的太阳能电池。作为用于实现该要求的一个方案，可列举扩大太阳能电池的每单元单位面积的受光面积的方法。例如，在太阳能电池的受光面中，形成有受光面电极的部分成为遮光部分(非受光部分)，因而作为用于扩大受光面积的一个方法，期望形成在受光面的线状电极的细线化(细实线(fine line)化)。
在目前成为主流的所谓结晶硅型太阳能电池的受光面上，典型而言，设置有包含由银等导体形成的细线的指状(集电用)电极、以及与该指状电极连接的母线电极。以下，也将该些电极统称为受光面电极。这种受光面电极含有作为导体成分的银等导电性粉末以及包含有机粘合剂和溶剂的有机媒液(vehicle)成分，并通过将制备成膏状(包含浆料状、油墨状)的材料(以下也称为“导电性组合物”，简称为“组合物”等)利用丝网印刷法等方法以规定的电极图案印刷在太阳能电池(单元)的受光面，进行烧制，从而形成。作为与为了形成这种太阳能电池的受光面电极而使用的导电性组合物相关的现有技术，例如可列举专利文献1～专利文献3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2007-19106号公报
专利文献2：日本专利申请公开2013-165056号公报
专利文献3：日本专利申请公开2011-66134号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，上述导电性组合物利用丝网印刷法等方法印刷在受光面，因而其粘度有适当的范围。例如，在使用掩膜(筛网等)进行印刷的情况下，要求具有显示良好的流动性而使组合物容易从该掩膜漏出(进而不容易发生断线等缺陷)的粘度特性。另外，在介由掩膜以规定的图案进行印刷之后(即涂布在受光面之后的状态下)，要求显示抑制线宽的不优选的扩大(松弛)而能够实现电极的细线化的良好的粘性。
在上述现有技术文献中记载了通过研究导电性组合物的含有成分等来形成线宽窄、纵横比高的配线。然而，即便通过这种技术，在充分满足与细实线化和抑制断线等缺陷相关的近年来的要求水平方面仍不充分，期待进一步的改善。
本发明鉴于上述情况提出，其主要目的在于提供一种用于形成电极的导电性组合物，其能够实现电极图案的细线化，并且不容易发生断线等缺陷。另外，其它目的在于提供一种能够通过采用该导电性组合物而实现的功能或性能提高了的太阳能电池元件。
用于解决技术问题的技术方案
为了实现上述目的，通过本发明提供能够适合用于形成电极(电极图案)的导电性组合物。该导电性组合物包含导电性粉末、纤维素系树脂、缩丁醛系树脂和分散介质。上述纤维素系树脂的数均分子量Mx为55000≤Mx，上述缩丁醛系树脂的数均分子量My为My≤100000。上述导电性组合物具有适于印刷的粘度特性。因此，若使用该导电性组合物，则能够抑制断线等缺陷并且形成细线状的电极。
此处所公开的导电性组合物的优选的一种方式中，上述缩丁醛系树脂的数均分子量My相对于上述纤维素系树脂的数均分子量Mx的比(My/Mx)为0.2≤My/Mx≤1.2。通过以成为上述特定数均分子量比的方式组合使用纤维素系树脂和缩丁醛系树脂，能够以更高水平使电极的细线化与抑制断线等缺陷的效果并存。
此处所公开的导电性组合物的优选的一种方式中，上述纤维素系树脂的数均分子量Mx与上述缩丁醛系树脂的数均分子量My的关系满足下式：10000≤My＜Mx≤100000。通过使缩丁醛系树脂的数均分子量My小于纤维素系树脂的数均分子量Mx，能够更适当地发挥电极的细线化与抑制断线等缺陷的效果。
此处所公开的导电性组合物的优选的一种方式中，上述缩丁醛系树脂的含量Wy相对于上述纤维素系树脂的含量Wx的比(Wy/Wx)为0.2≤Wy/Wx≤1.5。若处于这样的纤维素系树脂和缩丁醛系树脂的含量之比(Wy/Wx)的范围内，则能够更良好地发挥并用纤维素系树脂和缩丁醛系树脂的效果。
此处所公开的导电性组合物的优选的一种方式中，将上述导电性组合物总体设为100质量％时，上述纤维素系树脂的含量Wx与上述缩丁醛系树脂的含量Wy的合计量(Wx+Wy)为0.1质量％以上1质量％以下。若为上述情况，则能够以更高水平使电极的细线化与抑制断线等缺陷的效果并存。
此处所公开的导电性组合物的优选的一种方式中，还包含硅酮树脂。通过这种构成，与不添加硅酮树脂的情况相比，能够更适当地发挥电极的细线化与抑制断线等缺陷的效果。
此处所公开的导电性组合物的优选的一种方式中，构成上述导电性粉末的金属种类包含选自镍、铂、钯、银、铜和铝中的任意一种或两种以上的元素。通过这种构成，能够构成导电性优异的电极。
此处所公开的导电性组合物的优选的一种方式中，剪切速度为0.1s-1时的粘度η0.1为η0.1≤500Pa·s，剪切速度为10s-1时的粘度η10为50Pa·s≤η10。
此处，上述粘度是采用利用市售的旋转粘度计在25℃测得的值。例如，能够通过使用在该领域中标准的旋转式粘度计(锥板型)在如上所述的剪切速度区域的条件下测定粘度。
此处所公开的导电性组合物具有如上所述的粘度特性，结果，例如在介由印刷用掩膜对太阳能电池的受光面进行赋予(供给)时，显示良好的流动性从而组合物从该掩膜的漏出良好。因此，能够抑制断线(即，供给不良部位)的发生。另外，在介由掩膜以规定的图案进行印刷之后(即，涂布在受光面之后的状态下)，显示高粘性(形状维持性能)从而能够抑制线宽的不优选的扩大。即，直至进行烧制之前的期间内，涂布在受光面的电极图案的形状不容易浸渗，因此能够形成细线状的电极图案。因此，依据上述构成的导电性组合物，能够稳定地形成所需线宽(例如45μm以下、优选为40μm以下)的细线状的电极。
本发明在用于实现上述目的其它方面，提供具备使用上述任一项所记载的导电性组合物形成的电极的半导体元件。典型而言，该半导体元件可以是具备包含上述导电性组合物的烧制物的受光面电极的太阳能电池元件。
具体而言，本发明的导电性组合物例如在利用丝网印刷法等而供给至半导体基板的受光面上的情况下，能够稳定地形成线宽更微细的电极图案以及电极。因此，例如能够在各种半导体元件的电极图案的印刷中实现进一步的细实线化，从而实现达成半导体元件的进一步的小型化以及高集成化的高性能半导体元件。另外，例如通过应用于形成太阳能电池元件的受光面电极，能够增大受光面的每单位面积的受光量，产生更多的电力，因而特别优选。
附图说明
图1是示意性表示太阳能电池的结构的一例的剖面图。
图2是示意性表示形成在太阳能电池的受光面的电极的图案的俯视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。此外，本说明书中特别提及的内容以外的技术事项且本发明的实施所需要的事项可以作为基于现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书所公开的技术内容和该领域中的技术常识来实施。
＜导电性组合物＞
此处所公开的导电性组合物典型而言为能够通过烧制而形成电极的导电性组合物。该导电性组合物包含导电性粉末、纤维素系树脂、缩丁醛系树脂和分散介质。以下，对该些各构成要素进行说明。
＜纤维素系树脂＞
此处所公开的导电性组合物包含纤维素系树脂。此处，所谓纤维素系树脂，是包含纤维素和各种纤维素衍生物(改性物等)的概念。作为纤维素衍生物，可列举将作为纤维素的构成单元的葡萄糖残基的羟基(OH)醚化或酯化而成的衍生物。作为纤维素醚，可例示乙基纤维素(EC)、甲基纤维素(MC)、羟基乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等。也可以使用羧基甲基纤维素钠盐之类的盐类。作为纤维素酯，可例示乙酸苯二甲酸纤维素酯、硝酸纤维素酯、乙酸纤维素酯、乙酸-丙酸纤维素酯、乙酸-丁酸纤维素酯等。其中，从实现能够进行良好的印刷的粘度特性的观点考虑，可例示EC作为对本发明而言特别优选的纤维素系树脂。上述纤维素系树脂能够适当地作为有机粘合剂和粘度(流动性)调节剂发挥功能。
纤维素系树脂的数均分子量Mx为55000≤Mx。通过将纤维素系树脂的数均分子量Mx设为55000以上，能够以更高水平使电极的细线化与抑制断线等缺陷的效果并存。从无缺陷地获得细线状电极的观点考虑，纤维素系树脂的数均分子量Mx优选为60000以上，更优选为65000以上，进而优选为70000以上。在优选的一种方式中，纤维素系树脂的数均分子量Mx可以为75000以上，例如可以为80000以上。另外，纤维素系树脂的数均分子量Mx典型而言为200000以下，优选为150000以下，更优选为120000以下，进而优选为100000以下。此处所公开的技术可以以纤维素系树脂的数均分子量Mx为55000≤Mx≤100000的方式而优选地实施。此外，作为纤维素系树脂的数均分子量Mx，可以采用通过层析法求出的值。
关于上述纤维素系树脂的重均分子量Mwx，只要纤维素系树脂的数均分子量Mx满足上述范围，则没有特别限制，典型而言为10×104以上。从实现能够进行良好的印刷的粘度特性的观点考虑，纤维素系树脂的重均分子量Mwx优选为13×104以上，更优选为15×104以上，进而优选为18×104以上。另外，纤维素系树脂的重均分子量Mwx优选为30×104以下，更优选为25×104以下，进而优选为20×104以下。
上述纤维素系树脂的数均分子量Mx与重均分子量Mwx的关系没有特别限制，从组合物的稳定性等观点考虑，例如能够优选地使用分子量分布(Mwx/Mx)为4.0以下(例如3.0以下)的树脂。纤维素系树脂的Mwx/Mx优选为2.8以下，更优选为2.6以下，进而优选为2.5以下(例如2.4以下)。此外，理论上，Mwx/Mx为1.0以上。从原料的容易获取性或合成容易性的观点考虑，通常可以优选地使用Mwx/Mx为1.1以上(优选为1.5以上)的纤维素系树脂。
导电性组合物中的纤维素系树脂的含量Wx没有特别限制，例如能够设为0.05质量％以上。从更良好地发挥使用纤维素系树脂的效果的观点考虑，优选的含量Wx为0.1质量％以上，例如0.2质量％以上。另外，优选将上述含量Wx设为5质量％以下，更优选设为1质量％以下(例如0.5质量％以下)。
＜缩丁醛系树脂＞
此处所公开的导电性组合物中除了上述纤维素系树脂以外，还含有缩丁醛系树脂。此处，所谓缩丁醛系树脂，是指使聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下进行反应(缩醛化反应)而获得的聚合物，是还包括使残留的羟基与其它化合物反应而导入酸基等而成的聚合物的概念。上述缩丁醛系树脂可以与上述纤维素系树脂一同作为有机粘合剂和粘度(流动性)调节剂发挥功能。
上述缩丁醛系树脂的数均分子量My为100000以下。通过将缩丁醛系树脂的数均分子量My设为100000以下，能够以更高水平使电极的细线化与抑制断线等缺陷的效果并存。缩丁醛系树脂的数均分子量My优选为90000以下，更优选为70000以下。在优选的一种方式中，缩丁醛系树脂的数均分子量My可以为40000以下，例如可以为20000以下。另外，缩丁醛系树脂的数均分子量My典型而言为5000以上，优选为8000以上，更优选为12000以上，进而优选为15000以上。此处所公开的技术可以以缩丁醛系树脂的数均分子量My为10000≤My≤100000的方式而优选地实施。此外，作为缩丁醛系树脂的数均分子量My，可以采用通过层析法求出的值。
此处所公开的导电性组合物优选为纤维素系树脂的数均分子量Mx与缩丁醛系树脂的数均分子量My的关系满足下式：10000≤My＜Mx≤100000。通过使缩丁醛系树脂的数均分子量My小于纤维素系树脂的数均分子量Mx，能够以更高水平使电极的细线化与抑制断线等缺陷的效果并存。
在优选的一种方式中，缩丁醛系树脂的数均分子量My相对于纤维素系树脂的数均分子量Mx的比(My/Mx)约为My/Mx≤1.2，优选为My/Mx＜1.0，更优选为My/Mx≤0.9。在优选的一种方式中，可以为My/Mx≤0.8，例如可以为My/Mx≤0.7。通过以成为特定数均分子量比的方式组合使用纤维素系树脂与缩丁醛系树脂，能够以更高水平使电极的细线化与抑制断线等缺陷的效果并存。My/Mx的下限值没有特别限定，优选为0.2≤My/Mx，更优选为0.23≤My/Mx。
作为此处所公开的导电性组合物的优选例，可例示：纤维素系树脂的数均分子量Mx为55000≤Mx≤200000且缩丁醛系树脂的数均分子量My为5000≤My≤100000的组合物；纤维素系树脂的数均分子量Mx为60000≤Mx≤150000且缩丁醛系树脂的数均分子量My为10000≤My＜60000的组合物；纤维素系树脂的数均分子量Mx为70000≤Mx≤100000且缩丁醛系树脂的数均分子量My为15000≤My≤40000的组合物；纤维素系树脂的数均分子量Mx为80000≤Mx≤90000且缩丁醛系树脂的数均分子量My为18000≤My≤22000的组合物等。若处于这样的纤维素系树脂和缩丁醛系树脂的数均分子量的范围内，则能够以更高水平使电极的细线化与抑制断线的效果并存。
关于上述缩丁醛系树脂的缩丁醛化度，只要缩丁醛系树脂的数均分子量My满足上述范围，则没有特别限制。从实现能够进行良好的印刷的粘度特性的观点考虑，例如为60摩尔％以上，典型而言可以为63摩尔％以上，例如65摩尔％以上。此处所公开的技术可以以上述纤维素系树脂的缩丁醛化度例如为60摩尔％以上80摩尔％以下(典型而言为63摩尔％以上74摩尔％以下)的方式而优选地实施。此外，所谓缩丁醛化度，是指在构成缩丁醛单元的构成单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元的合计摩尔数中，构成缩丁醛单元的构成单元所占的摩尔数的比例。
导电性组合物中的缩丁醛系树脂的含量Wy没有特别限制，例如能够设为0.01质量％以上。从更良好地发挥使用缩丁醛系树脂的效果的观点考虑，优选的含量Wy为0.02质量％以上，例如0.04质量％以上。另外，优选将上述含量Wx设为3质量％以下，更优选设为0.7质量％以下(例如0.3质量％以下)。
从更良好地发挥并用纤维素系树脂与缩丁醛系树脂的效果的观点考虑，缩丁醛系树脂的含量Wy相对于纤维素系树脂的含量Wx的比(Wy/Wx)优选为0.2≤Wy/Wx。通过以成为特定含量比的方式组合使用纤维素系树脂与缩丁醛系树脂，能够以更高水平使电极的细线化与断线等缺陷的抑制并存。上述含量比(Wy/Wx)优选为0.4以上，更优选为0.6以上。Wy/Wx的上限值没有特别限定，优选为Wy/Wx≤1.5，更优选为Wy/Wx≤1.2，进而优选为Wy/Wx≤1.0。此处所公开的技术例如可以以Wx与Wy的关系为0.2≤Wy/Wx≤1.5(例如0.5≤Wy/Wx≤1.0)的方式而优选地实施。
在将导电性组合物总体设为100质量％时，纤维素系树脂的含量Wx与缩丁醛系树脂的含量Wy的合计量(Wx+Wy)优选为0.02质量％以上10质量％以下。优选的合计量(Wx+Wy)为0.05质量％以上，例如0.1质量％以上。另外，优选将上述合计量(Wx+Wy)设为10质量％以下，更优选设为5质量％以下，进而优选设为1质量％以下，特别优选设为0.5质量％以下。
＜导电性粉末＞
此处所公开的导电性组合物中除了上述纤维素系树脂和缩丁醛系树脂以外，还包含导电性粉末。导电性粉末是成为导电性组合物的固体成分的主体的成分。作为导电性粉末，可以考虑包含具备与用途对应的所要求的导电性以及其它物性等的各种金属或者其合金等的粉末。作为构成上述导电性粉末的材料的一例，可例示：金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、镍(Ni)和铝(Al)等金属以及它们的合金；炭黑等碳质材料；表示为LaSrCoFeO3系氧化物(例如LaSrCoFeO3)、LaMnO3系氧化物(例如LaSrGaMgO3)、LaFeO3系氧化物(例如LaSrFeO3)、LaCoO3系氧化物(例如LaSrCoO3)等的过渡金属钙钛矿(perovskite)型氧化物所代表的导电性陶瓷等。其中，作为特别优选的构成导电性粉末的材料，可列举包括铂、钯、银等贵金属的单体和它们的合金(Ag-Pd合金、Pt-Pd合金等)、以及镍、铜、铝及其合金等的材料。此外，从成本比较低廉、导电度高等观点考虑，特别优选使用包含银及其合金的粉末(以下也简称为“Ag粉末”)。以下，对于本申请发明的导电性组合物，以使用Ag粉末作为导电性粉末的情况为例来进行说明。
对于Ag粉末及其它的导电性粉末的粒径没有特别限制，能够使用与用途对应的各种粒径的粉末。典型而言，适宜为基于激光·散射衍射法的平均粒径为5μm以下的粉末，优选使用平均粒径为3μm以下(典型而言为1μm～3μm，例如为1μm～2μm)的粉末。
构成导电性粉末的颗粒的形状没有特别限定。典型而言，能够适合使用球状、鳞片状(薄片状)、圆锥状、棒状的颗粒等。就填充性良好且容易形成致密的受光面电极等原因而言，优选使用球状或鳞片状的颗粒。作为所使用的导电性粉末，优选为粒度分布尖锐(狭窄)的粉末。例如，优选使用实质上不包含粒径为10μm以上的颗粒这样的粒度分布尖锐的导电性粉末。作为其指标，能够采用基于激光散射衍射法的粒度分布中的累积体积10％时的粒径(D10)与累积体积90％时的粒径(D90)的比(D10/D90)。在构成粉末的粒径全部相等的情况下，D10/D90的值成为1，反之，粒度分布变得越广，则该D10/D90的值越接近于0。优选使用D10/D90的值为0.2以上(例如0.2以上0.5以下)这样的粒度分布比较狭窄的粉末。
使用具有这种平均粒径和颗粒形状的导电性粉末的导电性组合物的导电性粉末的填充性良好，能够形成致密的电极。这在以良好的形状精度形成精细的电极图案时有利。
此外，Ag粉末等导电性粉末的制造方法等没有特别限定。例如能够将利用众所周知的湿式还原法、气相反应法、气体还原法等来制造的导电性粉末(典型而言为Ag粉末)根据需要进行分级而使用。上述分级例如能够使用利用离心分离法的分级设备等而实施。
在将组合物总体设为100质量％时，导电性组合物中所占的导电性粉末的含有比例适宜设为约70质量％以上(典型而言为70质量％～95质量％)，更优选设为85质量％～95质量％左右，例如优选设为90质量％左右。从形成形状精度良好且致密的电极的图案的观点考虑，优选提高导电性粉末的含有比例。另一方面，若该含有比例过高，则存在膏的操作性或对各种印刷性的适应性等下降的情况。
＜分散介质＞
典型而言，此处所公开的导电性组合物中除了上述纤维素系树脂、缩丁醛系树脂和导电性粉末以外，还包含分散介质。作为分散介质，优选沸点为约200℃以上(典型而言为约200℃～260℃)的有机溶剂。更优选使用沸点为约230℃以上(典型而言为大致230℃～260℃)的有机溶剂。作为这种有机溶剂，能够适合使用：丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA：二乙二醇单丁醚乙酸酯)等酯系溶剂、丁基卡必醇(BC：二乙二醇单丁醚)等醚系溶剂、乙二醇及二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、溶剂油(mineral spirit)、松油醇(terpineol)、薄荷脑(menthanol)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酯(TEXANOL)等有机溶剂。作为特别优选的溶剂成分，可列举：丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。
此处所公开的导电性组合物例如可以以其固体成分含量(不挥发成分，non-volatile content；NV)为70质量％～99质量％且剩余部分为分散介质(典型而言为有机溶剂)的方式而优选地实施。更优选为上述NV为90质量％～95质量％的方式。
＜其它成分＞
在不脱离本发明的目的的范围内，此处所公开的导电性组合物能够包含上述以外的各种无机添加剂和/或有机添加剂。作为无机添加剂的优选例，可列举玻璃料、上述以外的陶瓷粉末(ZnO2、Al2O3等)、除此以外的各种填料。另外，作为有机添加剂的优选例，例如可列举表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、分散剂、粘度调节剂等添加剂。
玻璃料是可以作为上述导电性粉末的无机粘合剂而发挥功能的成分，发挥使构成导电性粉末的导电性颗粒彼此、导电性颗粒与基板(形成电极的对象)的结合性提高的作用。另外，在该导电性组合物例如用于形成太阳能电池的受光面电极的情况下，通过该玻璃料的存在，导电性组合物能够在烧制中贯通作为下层的防反射膜，能够实现与基板的良好粘接以及电接触。
这种玻璃料优选调整为与导电性粉末同等或其以下的大小。例如，基于激光·散射衍射法的平均粒径优选为4μm以下，适合为3μm以下，典型而言更优选为0.1μm以上2μm以下左右。
关于玻璃料的组成，没有特别限制，能够使用各种组成的玻璃。例如，作为大体上的玻璃组成，也可以为本领域技术人员所惯用表述的称呼，即，所谓的铅系玻璃、铅锂系玻璃、锌系玻璃、硼酸盐系玻璃、硼硅酸系玻璃、碱系玻璃、无铅系玻璃、碲系玻璃、以及含有氧化钡或氧化铋等的玻璃等。不言而喻，该些玻璃除了包含上述称呼中出现的主要玻璃构成元素以外，也可以包含选自Si、Pb、Zn、Ba、Bi、B、Al、Li、Na、K、Rb、Te、Ag、Zr、Sn、Ti、W、Cs、Ge、Ga、In、Ni、Ca、Cu、Mg、Sr、Se、Mo、Y、As、La、Nd、Co、Pr、Gd、Sm、Dy、Eu、Ho、Yb、Lu、Ta、V、Fe、Hf、Cr、Cd、Sb、F、Mn、P、Ce和Nb中的一种或者多种元素。这种玻璃料例如除了一般的非晶质玻璃以外，也可以为一部分中包含结晶的结晶化玻璃。另外，玻璃料可以单独使用一种组成的玻璃料，也可以将两种以上的组成的玻璃料混合使用。
构成玻璃料的玻璃的软化点没有特别限定，优选为300℃～600℃左右(例如400℃～500℃)。作为如上述软化点可以调整为300℃以上600℃以下的范围内的玻璃，具体而言，例如可列举组合包含以下所示的元素的玻璃。B-Si-Al系玻璃、Pb-B-Si系玻璃、Si-Pb-Li系玻璃、Si-Al-Mg系玻璃、Ge-Zn-Li系玻璃、B-Si-Zn-Sn系玻璃、B-Si-Zn-Ta系玻璃、B-Si-Zn-Ta-Ce系玻璃、B-Zn-Pb系玻璃、B-Si-Zn-Pb系玻璃、B-Si-Zn-Pb-Cu系玻璃、B-Si-Zn-Al系玻璃、Pb-B-Si-Ti-Bi系玻璃、Pb-B-Si-Ti系玻璃、Pb-B-Si-Al-Zn-P系玻璃、Pb-Li-Bi-Te系玻璃、Pb-Si-Al-Li-Zn-Te系玻璃、Pb-B-Si-Al-Li-Ti-Zn系玻璃、Pb-B-Si-Al-Li-Ti-P-Te系玻璃、Pb-Si-Li-Bi-Te系玻璃、Pb-Si-Li-Bi-Te-W系玻璃、P-Pb-Zn系玻璃、P-Al-Zn系玻璃、P-Si-Al-Zn系玻璃、P-B-Al-Si-Pb-Li系玻璃、P-B-Al-Mg-F-K系玻璃、Te-Pb系玻璃、Te-Pb-Li系玻璃、V-P-Ba-Zn系玻璃、V-P-Na-Zn系玻璃、AgI-Ag2O-B-P系玻璃、Zn-B-Si-Li系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-W-Te系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-Mo-Te系玻璃、Si-Li-Zn-Bi-Mg-Cr-Te系玻璃等。含有具有上述软化点的玻璃料的导电性组合物例如如果在形成太阳能电池元件的受光面电极时使用，则表现良好的烧透(fire through)特性而有助于形成高性能的电极，因而优选。
作为有机添加剂的例子，可列举硅酮树脂。通过含有硅酮树脂，能够更良好地实现可以进行良好的印刷(例如丝网印刷)的粘度特性。作为硅酮树脂(也可以简称为硅酮(silicone))，能够没有特别限制地使用包含硅(Si)的有机化合物，例如能够优选地使用具有硅氧烷键(Si-O-Si)的主骨架的有机化合物。例如，可以为在主骨架中的未结合键(侧链、末端)上导入有烷基或苯基等的直链型硅酮。另外，也可以为将聚醚基、环氧基、胺基、羧基、芳烷基、羟基等其它取代基导入至侧链、末端或者两者上的直链改性硅酮，也可以为使聚醚与硅酮交替结合而成的直链状嵌段共聚物。作为硅酮树脂，具体而言，例如能够优选使用聚二甲基硅氧烷和/或聚醚改性硅氧烷。
这种硅酮树脂具有随着重均分子量Mwz变高而能够形成高纵横比的电极的倾向。从实现高纵横比的观点考虑，硅酮树脂的重均分子量Mwz例如能够设为1000以上，优选为3000以上，更优选为5000以上，特别优选为8000以上，例如10000以上。另外，Mwz的上限没有特别限制，从断线等缺陷的抑制以及低电阻的观点考虑，Mwz优选为150000以下，更优选为120000以下，进而优选为100000以下，特别优选为80000以下。
硅酮树脂的含量Wz没有特别限制，在将除硅酮树脂之外的导电性组合物总体设为100质量％时，例如能够设为0.01质量％以上。从更良好地发挥使用硅酮树脂的效果的观点考虑，优选的含量Wz为0.05质量％以上，例如0.01质量％以上。另外，优选将上述含量Wz设为3质量％以下，更优选设为1质量％以下(例如0.5质量％以下)。
＜粘度＞
关于此处所公开的导电性组合物，剪切速度为0.1s-1时的粘度η0.1可以为η0.1≤500Pa·s(例如100Pa·s≤η0.1≤500Pa·s)，优选为η0.1＜500Pa·s，更优选为η0.1≤450Pa·s，进而优选为η0.1≤300Pa·s，特别优选为η0.1≤250Pa·s(例如200Pa·s≤η0.1≤250Pa·s)。将剪切速度为0.1s-1时的粘度η0.1设为η0.1≤500Pa·s的导电性组合物例如在介由印刷用的掩膜而赋予(供给)至太阳能电池的受光面上时，显示良好的流动性，从而组合物从该掩膜的漏出良好。因此，能够抑制断线(即供给不良部位)等缺陷的发生。
另外，关于此处所公开的导电性组合物，剪切速度为10s-1时的粘度η10可以为50Pa·s≤η10(例如50Pa·s≤η10≤100Pa·s)，优选为52Pa·s≤η10≤80Pa·s，更优选为55Pa·s≤η10≤70Pa·s。此处所公开的导电性组合物通过具有如50Pa·s≤η10这样的粘度特性，能够在介由上述掩膜以规定的图案进行印刷之后(即涂布在受光面之后的状态下)，显示高粘性(形状维持性能)从而能够抑制线宽的不优选的扩大。即，直至进行烧制之前的期间内，涂布在受光面的电极图案的形状不容易浸渗，因此能够形成细线状的电极图案。因此，依据上述构成的导电性组合物，能够稳定地形成所需线宽(例如45μm以下、优选为40μm以下)的细线状的电极。
此处，根据本发明人的见解，关于不含纤维素系树脂和缩丁醛系树脂或者虽然包含纤维素系树脂和缩丁醛系树脂但数均分子量Mx、My不满足上述范围的现有导电性组合物，若为了抑制线宽扩大而增加树脂的添加量，则高剪切速度区域中的粘度为上升倾向，但与此相应地低剪切速度区域的粘度也为上升倾向。因此，仅仅单纯地增加树脂的添加量时，存在如下情况：剪切速度为0.1s-1时的粘度超过500Pa·s，产生印刷不良，结果无法稳定地形成细线状电极。
与此相对，此处所公开的导电性组合物，通过以成为特定数均分子量Mx、My的方式组合使用纤维素系树脂与缩丁醛系树脂，无论树脂的添加量如何，均能够使剪切速度为0.1s-1附近的粘度特异性地下降。作为获得这种效果的原因，并非特别限定地进行解释，认为原因在于：具有上述数均分子量Mx的纤维素系树脂与具有上述数均分子量My的缩丁醛系树脂的相容性高，发挥缓和彼此的凝聚的作用。由此，能够更良好地实现具有剪切速度为0.1s-1时的粘度η0.1为η0.1≤500Pa·s且剪切速度为10s-1时的粘度η10为50Pa·s≤η10这种粘度特性的导电性组合物，能够制成以往无法获得的满足电极的细线化和抑制断线等缺陷两者的最佳的导电性组合物。
如上述，此处所公开的导电性组合物具有适于印刷的粘度特性，因而适合作为例如应用于丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷(offset printing)和喷墨印刷等的印刷用组合物(也存在称为膏、浆料或油墨等的情况)。而且，当形成要求细实线化和抑制断线等缺陷的电极图案时，能够在使用如上所述的通用印刷方法的情况下特别优选地采用上述导电性组合物。因此，例如以作为半导体元件的一例的太阳能电池元件为例，一边示出通过丝网印刷在该受光面上形成包含更微细的指状电极的梳型电极图案的例子，一边对此处所公开的作为半导体元件的太阳能电池元件进行说明。此外，关于太阳能电池元件，对于除了本发明特征性的受光面电极的构成以外，可以与现有太阳能电池同样，对于与以往同样的构成以及关于与以往同样的材料的使用的部分，并不是本发明的特征点，因此省略详细的说明。
图1和图2是示意性图示能够通过本发明的实施而适当制造的太阳能电池元件(单元)10的一例的图，是利用包含单结晶或多结晶或者非晶型的硅(Si)的晶圆作为半导体基板11的所谓硅型太阳能电池元件10。图1所示的单元10为一般的单面受光类型的太阳能电池元件10。具体而言，这种太阳能电池元件10在硅基板(Si晶圆)11的p-Si层(p型结晶硅)18的受光面侧具备通过形成pn接合而形成的n-Si层16，并且在其表面具备通过化学气相沉积(CVD)等形成的包含氧化钛或氮化硅的防反射膜14、以及由包含Ag粉末等作为主体的导电性组合物形成的受光面电极12、13。
另一方面，在p-Si层18的背面侧具备：与受光面电极12同样由规定的导电性组合物(典型而言，导电性粉末为Ag粉末的导体性膏)形成的背面侧外部连接用电极22、以及发挥所谓的背面电场(BSF；Back Surface Field)效果的背面铝电极20。铝电极20通过将以铝粉末作为主体的导电性组合物进行印刷·烧制从而形成在背面的大致整个面上。在该烧制时形成未图示的Al-Si合金层，铝在p-Si层18扩散而形成p+层24。通过形成上述的p+层24、即BSF层，防止光生成的载流子在背面电极附近进行再结合，例如实现短路电流或开放电压(Voc)的提高。
如图2所示，在太阳能电池元件10的硅基板11的受光面11A侧，作为受光面电极12、13，形成有数根(例如1根～3根左右)的相互平行的直线状的母线(连接用)电极12、以及以与该母线电极12交叉的方式连接的相互平行的多根(例如60根～90根左右)的条纹状的指状(集电用)电极13。
为了收集通过受光而生成的光生成载流子(空穴和电子)而形成有多根指状电极13。母线电极12是用于将由指状电极13收集的载流子进行集电的连接用电极。形成有这种受光面电极12、13的部分在太阳能电池元件的受光面11A上形成非受光部分(遮光部分)。因此，通过使设置于上述受光面11A侧的母线电极12与指状电极13(特别是数量多的指状电极13)尽可能地细实线化，则与其对应的程度的非受光部分(遮光部分)减少，每单元单位面积的受光面积扩大。这可以极其简单地提高太阳能电池元件10的每单位面积的功率。
此时，若在经细线化的电极的一部分产生松弛或凹陷，则上述松弛或凹陷的部位导致电阻增大，集电发生损耗。另外，只要在经细线化的电极的一部分发生断线，则难以通过上述断线部位使发电电流集电(作为在高电阻的基板中流通的电流，成为在产生了集电损耗的状态下进行集电)。因此，为了形成太阳能电池元件的受光面电极，要求电气特性当然要高，而且通过印刷的形状稳定性优异的导电性组合物。
概略而言，这种太阳能电池元件10经过如下所述的工艺制造。
即，准备适宜的硅晶圆，利用热扩散法或离子植入(ion plantation)等一般的技法，掺杂规定的杂质来形成上述p-Si层18或n-Si层16，由此制作上述硅基板(半导体基板)11。接下来，例如利用等离子体CVD等技法来形成包含氮化硅等的防反射膜14。
然后，在上述硅基板11的背面11B侧，首先，使用规定的导电性组合物(典型而言，导电性粉末为Ag粉末的导电性组合物)以规定的图案进行丝网印刷，进行干燥，由此形成在烧制后成为背面侧外部连接用电极22(参照图1)的背面侧导体涂布物。接下来，在背面侧的整个面，利用丝网印刷法等来涂布(供给)以铝粉末作为导体成分的导电性组合物，进行干燥，由此形成铝膜。
接下来，在形成于上述硅基板11的表面侧的防反射膜14上，典型而言，基于丝网印刷法，以如图2所示的配线图案来印刷(供给)本发明的导电性组合物。所印刷的线宽没有特别限定，通过采用本发明的导电性组合物，形成具备线宽为45μm左右或其以下(优选为30μm～45μm左右的范围，更优选为30μm～40μm左右，进而优选为小于40μm)的指状电极的电极图案的涂膜(印刷体)。接下来，在适宜的温度区域(典型而言为100℃～200℃，例如120℃～150℃左右)中使基板干燥。关于优选的丝网印刷法的内容如后所述。
在大气气氛中使用例如近红外线高速烧制炉之类的烧制炉，将如上所述在两面分别形成有膏涂布物(干燥膜状的涂布物)的硅基板11以适当的烧制温度(例如700℃～900℃)进行烧制。
通过上述烧制，与受光面电极(典型而言为Ag电极)12、13以及背面侧外部连接用电极(典型而言为Ag电极)22一并，形成烧制铝电极20，另外，同时形成未图示的Al-Si合金层，并且铝在p-Si层18扩散而形成上述的p+层(BSF层)24，制作太阳能电池元件10。
此外，替代如上所述那样同时进行烧制，例如也可以分别实施用于形成受光面11A侧的受光面电极(典型而言为Ag电极)12、13的烧制、和用于形成背面11B侧的铝电极20以及外部连接用电极22的烧制。
依据此处所公开的导电性组合物，例如可以通过丝网印刷，以所需的电极图案将导电性组合物供给(印刷)在硅基板11上。上述导电性组合物由于具有上述粘度特性，因此例如对于烧制后获得的电极，能够在大幅度减少线的***或断线的发生的状态下，高质量地形成线宽为45μm以下(优选为40μm以下)的指状电极13。关于母线电极，也能够高质量地形成例如线宽1000μm～3000μm左右的母线电极。如上所述，若实现电极线的细线化，则通过将指状电极13的宽度与根数设计为最佳的组合，提供光电转换效率高的太阳能电池元件。
以下，对与本发明有关的若干实施例进行说明，但并不意图将本发明限定在上述实施例所示的内容。
＜导电性组合物＞
通过以下所示的步骤来制备用于形成电极的导电性组合物。即，准备数均分子量Mx不同的多种乙基纤维素(EC)作为纤维素系树脂、以及数均分子量My不同的多种聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为缩丁醛系树脂。将该些EC和PVB、作为导电性粉末的银粉末、作为玻璃料的Pb系玻璃、作为硅酮树脂的聚二甲基硅氧烷、作为分散介质的丁基二乙二醇乙酸酯混合，制备包含银粉末90质量份、玻璃料2质量份、EC和PVB的合计量为0.5质量份、分散介质7.5质量份的例1～24的导电性组合物。关于各例的导电性组合物，将所使用的PVB的数均分子量My、缩丁醛化度、EC的数均分子量Mx、聚合度、PVB/EC的含量比、硅酮树脂的含量(质量份)汇总示于表1中。此外，例17中使用聚乙烯醇(PVA)来代替PVB。
此外，各例的纤维素系树脂和缩丁醛系树脂的数均分子量Mx、My是使用株式会社岛津制作所制造的尺寸排除层析法(Size Exclusion Chromatography，SEC)装置在下述条件下求出的。
(1)纤维素系树脂的数均分子量Mx
柱：GPC KF-806L(昭和电工株式会社制造)
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1ml/分钟
柱温度：40℃
标准物质：PS(聚苯乙烯)
(2)缩丁醛系树脂的数均分子量My
柱：GPC KF-806L(昭和电工株式会社制造)
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1ml/分钟
柱温度：40℃
标准物质：PS(聚苯乙烯)
[表1]
表1
＜粘度＞
使用市售的Thermo scientific公司制造的Haake Mars流变仪粘度计以液温25℃且剪切速度0.01s-1～100s-1的范围对例1～5、11、16的导电性组合物的粘度进行测定。将结果示于表2中。
[表2]
表2
如表2所示，并用数均分子量Mx为55000≤Mx的EC、和数均分子量My为My≤100000的PVB的例1～3的导电性组合物与例4、5、11、16相比，高剪切速度区域中的粘度更高，能够实现50Pa·s≤η10这一极高的粘度。另外，例1～3的导电性组合物与例5、11、16相比，低剪切速度区域中的粘度更低，能够实现η0.1≤500Pa·s以下这一极低的粘度。
＜试验用太阳能电池元件(受光面电极)的制作＞
使用上述获得的例1～24的导电性组合物来形成受光面电极(即，包含指状电极和母线电极的梳型电极)，由此制作例1～24的太阳能电池元件。
具体而言，首先，准备市售的156mm四方(6英寸见方)的尺寸的太阳能电池用p型单结晶硅基板(板厚为180μm)，对其表面(受光面)，使用氢氟酸和硝酸的混酸进行蚀刻，由此去除损坏层，并且形成凹凸的纹理结构。接下来，通过对于上述纹理结构面涂布含磷溶液，实施热处理，从而在该硅基板的受光面形成厚度为约0.5μm的n-Si层(n+层)。接下来，在该n-Si层上，利用等离子体CVD(PECVD)法来制成厚度为约80nm左右的氮化硅膜，作为防反射膜。
接下来，在硅基板的背面侧，使用规定的银电极形成用膏，以之后成为背面侧外部连接用电极的方式以规定的图案进行丝网印刷，使其干燥，由此形成背面侧电极图案。接着，在背面侧的整个面丝网印刷铝电极形成用膏，进行干燥，由此形成铝膜。
然后，使用各例的导电性组合物，在大气气氛中，在室温条件下利用丝网印刷法，在上述防反射膜上印刷受光面电极(Ag电极)用的电极图案，以120℃进行干燥。具体而言，如图2所示，通过丝网印刷形成包含3根相互平行的直线状母线电极、以及与该母线电极正交且相互平行的90根指状电极的电极图案。
作为目标的指状电极图案的烧制后的尺寸为线宽成为35μm～40μm的范围。另外，母线电极以烧制后的线宽成为约1.5mm的方式设定。
而且，在大气气氛中，使用近红外线高速烧制炉以烧制温度700℃～800℃将如上所述在两面分别印刷有电极图案的基板进行烧制，由此制作评价用的太阳能电池。
＜线宽＞
对于如上述制作的太阳能电池的受光面电极(指状电极)，通过以下步骤测定线宽。关于电极的线宽，通过形状解析激光显微镜(株式会社keyence制造)对各例的太阳能电池的受光面电极的任意位置的线宽进行测定。将其结果以对30个部位测定的值的平均值示于表1的相应栏中。此处，将线宽小于40μm的情况评价为“◎”，将40μm以上且小于45μm的情况评价为“○”，将45μm以上的情况评价为“×”。
＜断线＞
另外，对于太阳能电池的受光面电极(指状电极)，测定断线数。关于断线数，使用太阳能电池电致发光(Electro Luminescence；EL)检查装置，特定每1片基板的电极的断线部位，测定其数量。具体而言，对太阳能电池施加偏压，使电极的导通部分发光。此时，EL发光像中电极的非导通部分因遮光而显黑，因而将该遮光部的数量作为断线部位并计测其数量。将其结果示于表1的相应栏中。此处，将断线数小于10处的情况评价为“○”，将10处以上且小于45处的情况评价为“△”，将45处以上的情况评价为“×”。
如表1所示，例4、5的EC的数均分子量Mx小于55000，并且PVB的数均分子量My为100000以下。另外，例10的EC的数均分子量Mx为55000以上，并且PVB的数均分子量My为100000以上。关于使用这些导电性组合物形成的电极，确认到与例1～3、6～9相比，线宽有意地***。即，得知使用数均分子量Mx小于55000的EC的导电性组合物和使用数均分子量My为100000以上的PVB的导电性组合物的印刷体(涂膜)会松弛，无法形成细线状的电极。
另外，单独使用数均分子量Mx为55000以上的EC的例11与例1～3、6～9相比，线宽有意地***，并且在印刷时组合物从掩膜的漏出变差，多发生断线。另外，单独使用数均分子量My为100000以下的PVB的例16虽然能够使线宽变细，但在印刷时组合物从掩膜的漏出变差，多发生断线。另外，并用数均分子量Mx为55000以上的EC与PVA的例17虽然能够使线宽变细，但在印刷时组合物从掩膜的漏出变差，多发生断线。
与此相对，组合使用数均分子量Mx为55000以上的EC和数均分子量My为100000以下的PVB的例1～3、6～9的导电性组合物与上述例4、5、10和11相比，能够形成线宽细的电极。即，确认到可以抑制涂膜的不优选的扩大，从而能够形成细线状的电极。另外，例1～3、6～9的导电性组合物与上述例11、16和17相比能够减少断线数。即，确认到能够在印刷时使组合物从掩膜的漏出变良好，从而能够形成断线等缺陷少的电极。
此外，在此处供于试验的导电性组合物的情况下，将PVB/EC的含量比设为0.5以上1.5以下的例4、13～15中，与例12相比，获得了进一步细线化的电极。另外，在将硅酮树脂的含量设为0.1～0.5质量份的例22～24中，与例18～21相比，获得了进一步细线化的电极。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但上述记述并非限定事项，当然能够进行各种改变。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够实现电极图案的细线化且能够抑制电极图案的断线的导电性组合物。

Claims (9)

1.一种导电性组合物，其用于形成电极，该导电性组合物的特征在于，包含：
导电性粉末；
纤维素系树脂；
缩丁醛系树脂；和
分散介质，
所述纤维素系树脂的数均分子量Mx为55000≤Mx，
所述缩丁醛系树脂的数均分子量My为My≤100000。
2.如权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于：
所述缩丁醛系树脂的数均分子量My相对于所述纤维素系树脂的数均分子量Mx的比My/Mx为0.2≤My/Mx≤1.2。
3.如权利要求1或2所述的导电性组合物，其特征在于：
所述纤维素系树脂的数均分子量Mx与所述缩丁醛系树脂的数均分子量My的关系满足下式：
10000≤My＜Mx≤100000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性组合物，其特征在于：
所述缩丁醛系树脂的含量Wy相对于所述纤维素系树脂的含量Wx的比Wy/Wx为0.2≤Wy/Wx≤1.5。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电性组合物，其特征在于：
将所述导电性组合物总体设为100质量％时，所述纤维素系树脂的含量Wx与所述缩丁醛系树脂的含量Wy的合计量Wx+Wy为0.1质量％以上1质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的导电性组合物，其特征在于：
还包含硅酮树脂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的导电性组合物，其特征在于：
剪切速度为0.1s-1时的粘度η0.1为η0.1≤500Pa·s，
剪切速度为10s-1时的粘度η10为50Pa·s≤η10。
8.如权利要求1～7中任一项所述的导电性组合物，其特征在于：
构成所述导电性粉末的金属种类包含选自镍、铂、钯、银、铜和铝中的任意一种或两种以上的元素。
9.一种太阳能电池元件，其特征在于，具备：
包括权利要求1～8中任一项所述的导电性组合物的烧制物的受光面电极。
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