CN102112327B - 轮胎与包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物 - Google Patents

轮胎与包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含至少一种结构元件的轮胎，该结构元件包括通过使可交联弹性体组合物交联而获得的交联的弹性体材料，该可交联弹性体组合物包含：(a)100phr至少一种弹性聚合物；(b)约0.1phr至约120phr的至少一种增强填料；(c)约0.01phr至约20phr的至少一种氧杂环丁烷衍生物；以及(d)约0.01phr至约10phr的至少一种羧酸。优选，所述结构元件选自：胎面胶、胎面下层、胎边芯、胎壁、以及胎壁插件。

Description

轮胎与包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物
技术领域
本发明一般涉及轮胎与包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物。
本发明尤其涉及包括至少一种结构元件的轮胎，该结构元件通过使包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸(优选具有下述通式)的可交联弹性体组合物交联而得到。
而且，本发明还涉及包含氧杂环丁烷衍生物和羧酸的可交联弹性体组合物，以及涉及通过使所述可交联弹性体组合物交联而得到的交联制品。
背景技术
在橡胶工业中，尤其是轮胎制造工业，可交联弹性体组合物中使用添加剂以改善成品(即该交联制品)性能是已知的惯例。
例如，可以通过使用大量炭黑、或者非常细且结构化的炭黑(structured carbon black)提高弹性体组合物的静态与动态模量。然而，上述提高静态和动态模量的方式可能产生许多缺陷。
已知炭黑赋予交联制品滞后性，即在动力学条件下放热增加，这导致轮胎滚动阻力和燃料消耗增加。另外，大量炭黑引起弹性体组合物粘度增大以及因此，对于可交联弹性体组合物可加工性和可挤出性有负面影响。
为了克服由于使用炭黑造成的缺陷，通常使用所谓″白色″增强填料、尤其是二氧化硅、部分或者全部替代炭黑。
然而，尽管通过使用所述白色增强填料产生优良的抗撕裂性，但是它也引起一系列缺陷，这些缺陷实质上与这些填料对于通常用于该轮胎生产的弹性聚合物的亲合力差有关系。尤其，为获得二氧化硅在该弹性聚合物中优良的分散度，必须使该弹性体组合物经受长时间的热机械掺混作用。
而且，除高抗撕裂性和低滚动阻力之外，成品轮胎需要对干燥以及潮湿的道路都具有优良的附着力。这些特征广泛依赖于制备轮胎使用的可交联弹性体组合物的粘弹性能。
常规地，不同种类天然和合成橡胶的混合物，比如，举例说，丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶的混合物用于轮胎制备以获得上述轮胎要求的优良均衡。
日本专利申请JP2004/323564公开了用于硫化的橡胶组合物，其包含(a)表卤代醇橡胶，(b)氧杂环丁烷化合物，(c)酸接受体，和(d)硫化剂。据说该组合物提供一种用于硫化的表卤代醇橡胶组合物，其具有改善的耐热性。
编号为GB1.033.288的英国专利说明书公开了一种橡胶组合物，其包含顺式1，4-聚丁二烯和每100份聚丁二烯2.5-10份的硫羟苯甲酸。
美国专利US5,804,619公开了一种橡胶组合物，其包含官能化弹性体，该官能化弹性体包含接枝的衍生自硫代化合物或者二硫化物化合物的羧基或者酯基。
美国专利US4,513,123公开了一种硫可固化橡胶敷涂混合物，其一旦固化就在高湿度、热老化条件下显示出对于黄铜镀覆钢板的改善的粘附性。该硫可固化橡胶敷涂混合物包含天然橡胶或者天然橡胶和合成橡胶掺混物、炭黑、有机钴化合物、硫和少量二硫基二丙酸。
属于Saitoh的美国专利US4,851,469公开了二氧化硅、间苯二酚给体、亚甲基给体和有机含硫化合物的组合的应用以改善硫可硫化橡胶对于黄铜的粘附性。
属于Beck的美国专利US 5,085,905公开了一种具有对于金属补强物的改善的粘附性的弹性体组合物，该弹性体组合物包含有具有粘合促进量的多硫化物的弹性体。
属于Sandstrom等的美国专利US5,394,919公开了橡胶和钢帘线的层压制件，该钢帘线可以是黄铜镀覆的钢，其中橡胶包含弹性体、炭黑、任选的二氧化硅、二硫基二丙酸和亚甲基给体物质。公开了该二硫基二丙酸、炭黑、任选的二氧化硅、和该亚甲基给体的结合使该橡胶对于帘线的粘附性得到提高。
发明内容
申请人一直面临的问题是改善包含补强剂的可交联弹性体组合物的粘弹性由此获得具有低滚动阻力和高抗撕裂性以及对于干燥和潮湿的表面的良好附着性的成品轮胎。
申请人已经发现可以通过向可有利用于交联成品制备、尤其是轮胎制备的可交联弹性体组合物加入至少一种氧杂环丁烷衍生物和至少一种羧酸(优选具有给定的通式，其将在下文更具体说明)，来解决上述问题，所述羧酸优选包含能与所述可交联弹性体组合物的至少一种聚合物反应的取代基团。
尤其是，申请人已经发现向该可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷衍生物和至少一种羧酸使得得到一种交联制品，其显示出基本上不变、甚至改善的机械性能。
尤其，申请人已经发现向该可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷衍生物和至少一种羧酸使得所得到的交联制品具有增加的拉伸模量、从而对于干燥道路具有更好附着力的该成品轮胎的刚性增强。
而且，申请人已经发现向该可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷衍生物和至少一种羧酸未提高可交联弹性体组合物的粘度，其在制备期间、尤其在该生胎制备期间保持优良的流动性。
而且，申请人还发现向该可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷衍生物和至少一种羧酸允许得到交联制品，其在低温下显示更高损耗角正切值(tanδ)以及高温下显示出更低损耗角正切值(tan δ)，因而对于潮湿的表面附着力较好且滚动阻力较小。
不受任何特定假设限制，申请人相信通过向本发明可交联弹性体组合物加入所述至少一种氧杂环丁烷衍生物和至少一种羧酸而获得令人惊讶的结果是由于在该氧杂环丁烷衍生物与该羧酸之间开环反应产生加成产物(如1∶1加成产物，而且还是直链或者支化的低聚物和/或聚合物)可能在硫化过程期间能进一步与弹性体组合物的弹性聚合物反应以及能给所得到的交联制品赋予出乎意料的综合性能。
因此，在第一方面中，本发明涉及包含至少一种结构元件的轮胎，该结构元件包括通过使可交联弹性体组合物交联而获得的交联的弹性体材料，该可交联弹性体组合物包含：
(a)100phr至少一种弹性聚合物；
(b)约0.1phr至约120phr、优选约20phr至约90phr的至少一种增强填料；
(c)约0.01phr至约20phr、优选约0.1phr至约10phr的至少一种氧杂环丁烷衍生物，所述氧杂环丁烷衍生物优选具有以下通式(I)：
Figure BDA0000046310300000051
其中R1是直链或者支链的具有1到6个碳原子的烷基、或者具有7到12个碳原子的直链或者支链的烷基芳基，以及
R2是直链或者支链的具有1到6个碳原子的烷基、或者具有7到12个碳原子的直链或者支链的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基以及酰氧基。
(d)约0.01phr至约10phr、优选约0.1phr至约5phr的至少一种羧酸，或者其衍生物，其中所述羧酸优选具有以下通式(I I)：
其中R3是n价的脂肪族的或者芳族的具有至多24个碳原子的有机基团、以及n是1或者2，以及其中所述衍生物选自所述具有通式(I I)的羧酸的卤化物以及酸酐。
根据一个优选实施方案，所述轮胎包含：
-基本上腰鼓形的胎体结构，具有与右和左胎圈结构分别相连接的相对的侧边，胎圈结构分别由胎体翻边(carcass turn-up)限定，所述胎圈结构包含至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯；
-相对所述胎体结构按径向外侧位置施用的带束层结构；
-相对所述带束层结构按径向外侧位置施用的胎面胶；
-横向施用在相对所述胎体结构的相对的侧面上的一对胎壁；
其中所述结构元件是所述胎面胶、所述一对胎壁、和所述胎边芯中的至少一种。
优选，所述轮胎可以进一步包含：
-相对所述胎面胶按径向内侧位置施用的胎面下层；以及，任选
-从每一所述胎圈结构到所述胎面胶的相应侧边缘径向延伸的一对胎壁插件；
其中所述结构元件是所述胎面下层、或者所述一对胎壁插件中的至少一种。
在第二方面中，本发明涉及一种可交联弹性体组合物，该可交联弹性体组合物包含：
(a)100phr至少一种弹性聚合物；
(b)约0.1phr至约120phr、优选约20phr至约90phr的至少一种增强填料；
(c)约0.01phr至约20phr、优选约0.1phr至约10phr的至少一种氧杂环丁烷衍生物，所述氧杂环丁烷衍生物优选具有以下通式(I)：
Figure BDA0000046310300000061
其中
R1是直链或者支链的具有1-6个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-12个碳原子的烷基芳基，以及
R2是直链或者支链的具有1-6个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-12个碳原子的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基和酰氧基。
(d)约0.01phr至约10phr、优选约0.1phr至约5phr的至少一种羧酸、或者其衍生物，所述羧酸优选具有以下通式(I I)：
其中R3是n-价的具有至多18个碳原子的脂肪族的或者芳族的有机基团，以及n是1或者2，以及其中所述衍生物选自所述具有通式(II)的羧酸的卤化物和酸酐。
根据再一方面，本发明涉及通过使上述可交联弹性体组合物交联而得到的交联制品。
就本说明书和权利要求书的目的而言，以下术语″phr″意指相对每100重量份的该弹性聚合物该可交联弹性体组合物给定组分的重量份数。
本发明在上述方面的至少之一中可表现出在下文所述的一个或多个优选的特征。
根据一个优选实施方案，所述至少一种氧杂环丁烷衍生物(c)具有以下通式(I)：
Figure BDA0000046310300000072
其中R1是直链或者支链的具有1-6个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-12个碳原子的烷基芳基，以及
R2是直链或者支链的具有1-6个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-12个碳原子的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基和酰氧基。
由R1和R2表示的取代基可以连接至该氧杂环丁烷环的任何位置，以产生2-2，2-3，2-4，或者3-3二取代的氧杂环丁烷衍生物。优选，由R1和R2表示的取代基都连接至3-位。为清楚起见，上述氧杂环丁烷环位置号数遵循IUPAC规则将1指定给该氧杂原子以及后续号数指定给碳原子。
优选上述式(I)中，R1是直链或者支链的具有1-3个碳原子的烷基，或者是支链的具有7-9个碳原子的烷基芳基，以及R2是直链或者支链的具有1-3个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-9个碳原子的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基和酰氧基。
更优选，上述式(I)中，R1是直链或者支链的具有1-3个碳原子的烷基，和R2是直链或者支链的具有1-3个碳原子的烷基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、和硫基。
有利的是，用于本发明的氧杂环丁烷衍生物(c)选自以下示例的化合物，其中各自化合物由具有例举的R1和R2基团的通式(a)表示。
Figure BDA0000046310300000081
Figure BDA0000046310300000091
用于本发明的氧杂环丁烷衍生物通过本领域已知的技术制备，如公开在US 5,247,103中的那些，或者可商购自Perstorp SpecialtyChemical AB，Sweden，Chemos GmbH，Germany，和Advanced Technology&Industrial Co.，Ltd.，Hong Kong。
用于本发明的氧杂环丁烷衍生物加入该可交联弹性体组合物的用量范围为约0.01phr至约20phr，优选约0.1phr至约10phr，以及更优选约0.2phr至约5phr。
根据一个优选实施方案，所述至少一种羧酸(d)具有以下通式(II)：
Figure BDA0000046310300000092
其中R3是n-价的具有至多18个碳原子的脂肪族的或者芳族的有机基团，以及n是1或者2，以及其中所述衍生物选自所述具有通式(I I)的羧酸的卤化物和酸酐。
更优选，R3是n-价的具有至多14个碳原子的直链或者支链烷基，n-价的具有至多20个碳原子的芳基或者n-价的具有至多24个碳原子的直链或者支链烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自羟基、烷氧基、硫基、二硫基、烷基硫基、烷基二硫基。
特别地，其中R3是n-价的具有至多14个碳原子的直链或者支链烷基以及n等于1的未被取代的和取代的羧酸的有用实例的代表为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、巴豆酸、羟基乙酸、巯基乙酸、乳酸、硫羟乳酸、3-羟基丙酸、3-巯基丙酸、甘油酸、2-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁酸、4-巯基丁酸、甲羟基戊酸。
特别地，其中R3是n-价的具有至多14个碳原子的直链或者支链烷基以及n等于2的未被取代的和取代的羧酸有用实例的代表为丙二酸、丁二酸、柠康酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、丙醇二酸、巯基丙醇二酸酸、苹果酸、马来酸、2，2′-二硫基二乙酸、3，3′-二巯基丙酸、2，2′-二硫基丙酸、4，4′-二硫基二丁酸、(亚乙基二硫基)二乙酸、巯基丁二酸、二巯基丁二酸。
特别地，其中R3是n-价的具有至多20个碳原子的芳基以及n等于1的未被取代的和取代的羧酸的有用实例的代表为苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、萘酚酸(naphtoic acid)、6-羟基-2-萘酚酸、6-巯基-2-萘酚酸。
特别地，其中R3是n-价的具有至多20个碳原子的芳基以及n等于2有用的未被取代的和取代的羧酸的实例代表为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-羟基苯二甲酸、4-羟基苯二甲酸、3-巯基苯二甲酸、4-巯基苯二甲酸、2，2′-二硫代水杨酸、2，2′-二硫代双苯甲酸、3，3′-二硫代二苯甲酸。
特别地，其中R3是n-价的具有至多24个碳原子以及n等于1的直链或者支链的烷基芳基的未被取代的和取代的羧酸的有用实例是苯基乙酸、苯乙醇酸、硫代苯乙醇酸(thiomandelic acid)、肉桂酸、氢化肉桂酸、羟苯基丙烯酸、硫代羟苯基丙烯酸、咖啡酸、二苯乙醇酸、硫代二苯乙醇酸。
特别地，其中R3是n-价的具有至多24个碳原子的直链或者支链的烷基芳基以及n等于2的未被取代的和取代的羧酸的有用实例是1，2-亚苯基二乙酸、1，4-苯二乙酸、对亚苯基二丙酸、2，5-二羟基-1，4-苯二乙酸、2，5-二巯基-1，4-苯二乙酸、4，4′-二硫代双肉桂酸。
有利地，所述衍生物选自上述通式(II)范围内羧酸的氯化物、溴化物以及酸酐。
用于本发明的羧酸可以用本领域技术人员已知的常规方法制备。用于本发明的羧酸商购自几个供应者，比如，举例来说，Acros Organics，Belgium；AppliChem GmbH，Germany；Fisher Scientific Company L.L.C，Pittsburgh，PA，USA；以及Hallochem Pharma Co.，Ltd.，China。
用于本发明的羧酸加入该可交联弹性体组合物的用量范围为约0.01phr至约10phr、优选约0.1phr至约5phr、以及更优选约0.2phr至约3phr。
根据一个优选方案，所述至少一种弹性聚合物(a)举例来说，可以选自，(a1)通常用于硫可交联的弹性体组合物的二烯弹性聚合物，特别适于制造轮胎，即选自具有玻璃化转变温度(Tg)一般低于20℃、一般约0℃至-110℃之间的不饱和链的弹性聚合物或者共聚物。这些聚合物或者共聚物可以来自天然来源或者可以通过溶液聚合、乳液聚合或者气相聚合一种或多种共轭二烯、任选掺混至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体而获得。一般，所获得聚合物或者共聚物包含所述至少一种选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的共聚单体，其含量为不超过80％重量。
该共轭二烯一般包含4-12、优选4-8个碳原子，以及可以例如选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、或者其混合物。1，3-丁二烯或者异戊二烯是特别优选的。
可任选用作共聚单体的单乙烯基芳烃一般包含8-20、优选8-12个碳原子，以及举例来说，可以选自：苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基衍生物，比如，举例来说，α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-对-甲苯基苯乙烯、4-(4-苯基丁基)苯乙烯、或者其混合物。苯乙烯是特别优选的。
可任选使用的极性共聚单体可以选自例如：乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸以及烷基丙烯酸酯、腈、或者其混合物，比如，举例来说，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、或者其混合物。
优选的是，所述二烯弹性聚合物(a1)可以选自例如：顺式-1，4-聚异戊二烯(天然的或者合成的、优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯、聚丁二烯(尤其是，具有高1，4-顺式含量聚丁二烯)，任选卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物、1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯/丙烯腈共聚物、或者其混合物。
天然橡胶以及聚异戊二烯橡胶优选用于内结构元件，比如，举例来说，胎边芯。其他合成橡胶像丁二烯橡胶以及苯乙烯/丁二烯橡胶，优选用于外部的结构元件，比如，例如，胎面胶、胎壁、胎面下层以及胎壁插件。
可替换地，所述至少一种弹性聚合物(a)可以选自例如：(a2)一种或多种单烯烃与烯属共聚单体或者其衍生物的弹性聚合物。该单烯烃可以选自例如：乙烯以及一般包含3到12个碳原子的烯烃，比如，举例来说，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。以下为优选：乙烯和烯烃、任选二烯的共聚物；异丁烯均聚物或者其与少量二烯的共聚物，其任选至少部分卤化。该任选存在的二烯一般包含4-20个碳原子以及优选选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、1，4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、或其混合物。这些当中，以下是特别优选的：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶、尤其是氯代丁基或者溴代丁基橡胶；或其混合物。
也可以使用上述二烯弹性聚合物(a1)与上述弹性聚合物(a2)的混合物。
上述弹性聚合物(a)可任选通过与适合的终止剂或者偶联剂反应而官能化。尤其，在有机金属引发剂(尤其是有机锂引发剂)存在下通过阴离子聚合得到的二烯弹性聚合物(a1)可以通过使衍生自引发剂的残余的有机金属基团与合适的终止剂或者偶联剂比如，举例来说，亚胺、碳二亚胺、烷基锡卤化物、取代的二苯甲酮、烷氧基硅烷或者芳氧基硅烷反应而官能化(参见，例如，欧洲专利EP 451,604，或者美国专利US4,742,124、或者US 4,550,142).
上述弹性聚合物(a)可任选包括至少一种官能团，其可以选自例如：羧基、羧酸盐基团、酸酐基团、酯基、环氧基、或者其混合物。
根据本发明所述，所述至少一种增强填料(b)可以选自通常用于交联制品、尤其是轮胎的那些，比如，举例来说，炭黑、二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、碳酸钙、高岭土、或者其混合物。炭黑、二氧化硅以及其混合物是特别优选的。
根据一个优选实施方案，所述炭黑增强填料可以选自表面积不小于20m2/g的那些(根据ASTM D6556-07Standard Test Method for CarbonBlack-Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption测定)。
根据一个优选实施方案，所述二氧化硅增强填料可以选自例如：热解硅石、沉淀无定形硅石、湿法二氧化硅(水合硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、煅制二氧化硅、植物二氧化硅(vegetal silica)(即，从农业废物、稻壳以及稻草类似物获得的二氧化硅)、硅酸钙、或者其混合物。其它的适合的填料包括硅酸铝、硅酸镁、或者其混合物。这些当中，沉淀无定形湿法、水合二氧化硅是优选的。如此称谓这些二氧化硅是因为它们由在水中的化学反应制备，由此它们沉淀为超细的球状颗粒。这些初级粒子强烈地缔合成为凝聚体，其反过来结合成为附聚物则不太强。该BET表面积根据ASTM D1993-03Standard Test Method forPrecipitated Silica-Surface Area by Multipoint BET NitrogenAdsorption测量提供了不同二氧化硅的增强特性的最好度量方法。
可以根据本发明被有利地使用的二氧化硅增强填料，优选具有的表面积约32m2/g至约400m2/g，更优选约100m2/g至约250m2/g，更优选约150m2/g至约220m2/g。所述二氧化硅增强填料的pH通常是约5.5至约7.0、优选约5.5至约6.8。
根据本发明可以使用以及商业上可得到的二氧化硅增强填料的实例是名称为
Figure BDA0000046310300000151
190，
Figure BDA0000046310300000152
210，
Figure BDA0000046310300000153
215，
Figure BDA0000046310300000154
233，
Figure BDA0000046310300000155
243，产自PPG Industries(Pittsburgh，Pa.)的产品；或者是名称为
Figure BDA0000046310300000156
VN2，VN3，产自Degussa的产品；或者已知名称为
Figure BDA0000046310300000158
1165MP，产自Rhodia的产品。
当存在包含二氧化硅的增强填料时，该可交联弹性体组合物可有利地加入在硫化期间能够与该二氧化硅作用且能将它与该弹性聚合物连接的硅烷偶联剂。
优选使用的偶联剂是基于硅烷的、举例来说可以通过以下结构式(I)确定的那些：
(R2)3Si-CtH2t-X   (I)
其中基团R2，其相互可以相同或者不同，选自：烷基、烷氧基或者芳氧基或者选自卤素原子，条件是基团R2至少之一是烷氧基或者芳氧基；t是包括1到6之间在内的整数；X是选自：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)uCtH2t-Si-(R2)3或者-S-COR2的基团，其中u以及t是1到6的整数，包括端值在内，以及基团R2如上述定义。
偶联剂中特别优选的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以这样直接使用或者作为与惰性填料(例如炭黑)的合适的混合物使用以促进它们引入该可交联弹性体组合物。
可以按照已知技术、特别是通常用于弹性聚合物的硫基硫化体系来硫化上述的可交联弹性体组合物。为此，在该组合物中，在一个或多个热机械加工步骤以后，引入硫基硫化剂、优选与硫化活化剂以及促进剂一起引入。在最终加工步骤中，该温度通常保持低于120℃以及优选低于100℃，以便避免任何不需要的预交联现象。
最有利使用的硫化剂是本领域技术人员所已知的硫、或者包含硫的分子(硫给体)、连同促进剂、活化剂和/或延迟剂。
所述硫或其衍生物，可以例如选自(i)可溶硫(结晶硫)；(ii)不溶性硫(聚合硫)；(iii)分散在油中的硫(例如33％硫，已知商品名称为
Figure BDA0000046310300000161
产自Flexsys)；(iv)硫给体比如，举例来说，四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)，四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)，四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)，四丁基秋兰姆二硫化物(TBTD)，二甲基二苯基秋兰姆二硫化物(MPTD)，五亚甲基秋兰姆四硫化物或者六硫化物(DPTT)，吗啉代苯并噻唑二硫化物(MBSS)，N-氧联二亚乙基二硫代氨基甲酰-N′-氧联二亚乙基次磺酰胺(OTOS)，二硫代二吗啉(DTM或者DTDM)，己内酰胺二硫化物(CLD)；或其混合物。
所述硫或其衍生物优选用于本发明的该可交联弹性体组合物，其量为约0.05phr至约10phr，更优选约0.1phr至约5phr，并且甚至更优选约0.2phr至约2phr。
根据再一优选实施方案，本发明的可交联弹性体组合物进一步包含至少一种硫化活化剂。
特别有效的硫化活化剂是锌化合物，以及尤其是ZnO，ZnCO3，包含8-18个碳原子的饱和或者不饱和脂肪酸的锌盐，比如，举例来说，硬脂酸锌，其优选在该弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成，以及还有BiO、PbO、Pb3O4、PbO2、或者其混合物。
所述硫化活化剂优选用于本发明可交联弹性体组合物中，其用量为约0.5phr至约10phr，更优选从1phr至5phr，并且甚至更优选从1.5phr至3.5phr。
根据再一优选实施方案，本发明的可交联弹性体组合物进一步包含至少一种硫化促进剂。
通常使用的硫化促进剂可以选自例如：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐、或者其混合物。
所述硫化促进剂优选用于本发明可交联弹性体组合物中，其用量为约0.05phr至约10phr，更优选约0.1phr至约5phr，并且甚至更优选约0.5phr至约3phr。
根据再一优选实施方案，本发明的可交联弹性体组合物进一步包含至少一种硫化延迟剂。
通常使用的硫化延迟剂可以选自例如：脲、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-cycloesil-苯二甲酰亚胺(N-cycloesil-phtalimide)、N-环己基硫代邻苯二酰亚胺类(N-cyclohexylthiophthalimides)、N-亚硝基二苯胺、或者其混合物。
所述硫化延迟剂优选用于本发明可交联弹性体组合物中，其用量为约0.001phr至约1phr，更优选约0.005phr至约0.5phr，并且甚至更优选约0.01phr至约0.3phr。
所述可交联弹性体组合物可以包含根据该组合物预定的具体应用而选择的其它通常使用的添加剂。例如，所述可交联弹性体组合物可以加入以下组分：抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂、粘合剂、抗臭氧剂(尤其是对苯二胺型)、蜡、改性用树脂、纤维(例如
Figure BDA0000046310300000181
纸浆)、或者其混合物。
为进一步改善加工性能的目的，一般选自矿物油、植物油、合成油、聚亚烷基二醇、或者其混合物的增塑剂，比如，举例来说，芳香油、环烷油、邻苯二甲酸酯油、豆油、聚乙二醇(PEG增塑剂)或其混合物，可以加入所述可交联弹性体组合物。增塑剂的用量范围一般从0phr至70phr，优选从1phr至30phr。
可以根据本领域已知的技术通过一起混合上述弹性聚合物(a)、增强填料(b)、氧杂环丁烷衍生物(c)、和羧酸(d)连同其它任选存在的添加剂来制备上述可交联弹性体组合物。
可替换地，该氧杂环丁烷衍生物(c)、和该羧酸(d)可以与该弹性聚合物预混合以致形成母料，该母料随后与该可交联弹性体组合物其余组分混合。
可以例如使用开炼机类型的开放混合器、或者具有切向转子(Banbury)或者带有联锁式转子(Intermix)类型的密闭式混合机、或者在共捏合(Ko-Kneader)类型(Buss)、或者具有同向旋转或者反向旋转双螺杆类型的连续混合机中来实施该混合步骤。
可以根据所述技术以及使用本领域已知的装置来实施用于生产该本发明轮胎的方法，所述方法包括制备生胎，并且随后模制并硫化该生胎。
附图说明
现参考附图借助例证性的实施方案进一步详细说明本发明，其中：
-图1是根据本发明一个实施方案制造的轮胎的部分横截面视图；
-图2是根据本发明另一实施方案制造的轮胎的部分横截面视图。
具体实施方式
参考图1，″a″表示轴向以及″r″表示径向。为简单起见，图1仅显示该轮胎一部分，未表示的其余部分是相同的并且相对于该径向″r″对称地布置。
轮胎(100)包括至少一个胎体帘布层(101)，它的相对侧边缘与包括至少一个胎圈芯(102)和至少一个胎边芯(104)的相应胎圈结构连接。这里通过将胎体帘布层(101)的相对侧边缘围绕胎圈芯(102)翻折以形成图1中所示的所谓的胎体翻边(carcass turn-up)(101a)来实现胎体帘布层(101)与胎圈芯(102)之间的连接。
可替换地，常规的胎圈芯(102)可以用至少一个按同心线圈排列的上胶金属线形成的环形插件(未在图1中示出)代替(参见例如欧洲专利申请EP 928,680或EP 928,702)。在该情形下，胎体帘布层(101)没有围绕所述环形插件翻折，由从外侧施用在第一胎体帘布层上的第二胎体帘布层(未在图1中示出)提供该连接。
胎体帘布层(101)通常包括多个彼此平行排列并且至少部分用交联弹性体组合物层涂覆的增强绳索。这些增强绳索通常由织物纤维，例如人造丝、尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者绞在一起用金属合金(例如铜/锌、锌/锰、锌/钼/钴合金等)涂覆的钢丝制成。
胎体帘布层(101)通常为径向类型，即其加入有相对于圆周方向基本垂直的方向排列的增强绳索。
芯(102)被包封在沿着轮胎(100)的内圆周边缘界定的胎圈(103)中，借助于芯，轮胎接合在轮辋(未在图1中示出)上形成车轮的一部分。由每一胎体翻折(101a)限定的空间包含胎边芯(104)，该胎边芯可以包含本发明的一方面的弹性体组合物。
耐磨层(105)通常置于相对于胎体翻折(101a)的轴向外侧位置。
带束层结构(106)沿着胎体帘布层(101)的圆周施用。在图1的特定实施方案中，带束层结构(106)包括两个带束层条(106a、106b)，带束层条引入有多根增强绳索，通常是金属绳索，其在每一所述条中彼此平行并且相对于相邻的条交叉、取向以相对于圆周方向形成预定的角度。在径向最外面的带束层条(106b)上，可以任选地施用至少一个零度增强层(106c)，一般称为″0°带束层″，其通常引入有多根增强绳索，通常是织物绳索，以相对于圆周方向的几度的角度排列，通常用交联弹性体组合物涂覆。
可以包含本发明一方面的弹性体组合物的胎面胶(109)沿圆周施用在带束层结构(106)的径向外侧位置。胎面胶(109)侧边缘与胎壁(108)相连。在外面，胎面胶(109)具有用来与地面形成接触的滚动表面(109a)。通过横向槽口(未在图1中示出)连接以限定多个分布在滚动表面(109a)上的多个各种形状和尺寸的花纹块的圆周凹槽通常在该表面(109a)中制成，为了简化起见，该表面在图1中表现为平滑。
可以包含本发明一方面的弹性体组合物的胎壁(108)也在外面施用在胎体帘布层(101)之上，该胎壁沿轴向外侧位置从胎圈(103)延伸至带束层结构(106)末端。
可以包含本发明一方面的弹性体组合物的胎面下层(111)可以置于带束层结构(106)与胎面胶(109)之间。如图1中所示，胎面下层(111)可以具有均匀厚度。可替换地，胎面下层(111)可以在横向具有可变的厚度。例如，在其外部边缘附近，厚度可以比在中心区大。在图1中，所述胎面下层(111)在基本对应于所述带束层结构(106)的展开表面的表面上延伸。可替换地，所述胎面下层(111)仅仅沿着所述带束层结构(106)展开的至少一部分、例如所述带束层结构(106)的相对侧部分(未在图1中示出)上延伸。
由弹性体材料制成的带(110)，一般称为″微型胎壁″可以任选地存在于胎壁(108)与胎面胶(109)之间的连接区，该微型胎壁通常通过与胎面胶共挤出获得以及允许使胎面胶(109)与胎壁(108)之间的机械相互作用获得改善。可以替换地，胎壁(108)的末端部分直接覆盖胎面胶(109)的侧边缘。
在无内胎的轮胎情形中，橡胶层(112)通常称为气密层，其提供对于轮胎膨胀空气必要的不渗透性，也可以布置在相对于胎体帘布层(101)的内部位置。
图2显示了进一步包含胎壁插件(113)的具有如图1中所述结构的轮胎(100)(相同的参考标记具有与图1中所述相同的含义)，其可以包含本发明一方面的弹性体组合物。胎壁插件(113)在胎圈结构(103)和胎面胶(109)的侧边缘之间径向延伸。胎壁插件(113)置于相对于胎体帘布层的轴向内侧或外侧位置：例如如图2中所示，胎壁插件(113)置于胎体帘布层(101)与气密层(112)之间。
可替换地，在存在多于一个的胎体帘布层的情形中，胎壁插件(113)可置于两个所述胎体帘布层之间(未在图2中示出)。
可替换地，胎壁插件(113)可置于胎体帘布层与胎壁之间(未在图2中示出)。如例如美国专利US 5,238,040或欧洲专利申请EP 943,466中所述，可以存在多于一个的胎壁插件。
所述胎壁插件(113)通常在移动性扩大(extended mobility)轮胎、例如安全轮胎的情形中使用。
尽管已经相对于轮胎具体说明了本发明，但可以根据本发明制造的其他交联弹性体制品可以是例如传送带、传动带或软管。
下面将借助于许多制备例进一步说明本发明，这些例子完全出于说明的目的给出并且不是对本发明的任何限制。
根据下面的试验和测量评价以下实施例的样品。
根据标准ISO 289-1：2005对如下所述获得的非-交联弹性体组合物测量100℃的门尼粘度ML(1+4)。
根据标准ISO 37：2005在170℃下10分钟交联的下述弹性体组合物样品上，测量拉伸模量(100％模量和300％模量)、拉伸强度以及断裂应力、断裂伸长率和断裂能。
对于在170℃下10分钟硫化的弹性体组合物样品，根据标准ISO48：2007测量以IRHD硬度计的硬度(在23℃或100℃下)，和根据ISO7619-1：2004测量肖氏硬度。
使用Monsanto MDR流变仪进行MDR流变学分析，该试验在170℃、在1.66Hz(100次振动每分钟)振荡频率下进行30分钟，以及振幅为±0.5°。
根据以下方法使用Instron动力仪器以牵引-压缩模式测量动态机械性能。使具有圆柱形(长度＝25mm；直径＝12mm)、预先负荷最多压缩至相对于初始长度的25％纵向变形，并且在整个试验持续时间保持在预定温度(10℃、23℃和70℃)下的交联弹性体组合物试片(在170℃下10分钟交联)经受相对于预先负荷下的长度具有±3.5％振幅、100Hz频率的动态正弦应变。动态机械性能根据动态弹性模量(E′)和Tan δ(损耗系数)值表示。Tan δ值被计算为粘性模量(E″)与弹性模量(E′)之间的比值。
实施例1
制备弹性体组合物1-4
如下制备表1中给出的弹性体组合物1-4(各个组分的量以phr给出)。
将除了硫、促进剂(CBS)和延迟剂(PVI)之外的所有组分在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中一起混合约5分钟(第一步)。温度一达到145±5℃，则取出弹性体组合物。然后加入硫、促进剂(CBS)和延迟剂(PVI)，并且在密炼机(型号Thermo Haake Rheomix 3000p)中于最高100℃温度下实施混合约5分钟(第二步)。
表1
Figure BDA0000046310300000241
(*)：比较
(^)：本发明
BR：Europrene NeocisTMBR40顺式-1，4-聚丁二烯(EnichemElastomeri，Italy)；
SBR：溶液制备(37.5份TDAE油)苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物，苯乙烯含量为25.0％重量(SLR 4630-Dow Plastics)；
N234：炭黑(Cabot Corp.)；
SiO2：沉淀二氧化硅(
Figure BDA0000046310300000242
1165MP-Rhodia)；
SI69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物，(Degussa)；
WAX：微晶蜡(
Figure BDA0000046310300000243
654，Lanxess)；
CR：古马隆树脂(Novares C10，Ruetgers Chemicals，Germany)
增塑剂：处理的馏出的芳烃抽出物(Vivatec 500-H&R Group)
TMQ：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(HS/LG-Lanxess)；
ZS：PolyplastolTM6-脂肪酸混合物的锌盐(Great Lakes ChemicalCompany)
6-PPD：苯基-对苯二胺(Akzo Nobel)；
TSA：硫代水杨酸(Aldrich)
TMPO：三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(Perstorp S.p.A.)
CBS：N-环己基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺(
Figure BDA0000046310300000252
Bayer)；
PVI：N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺(
Figure BDA0000046310300000253
PVI-Flexsys)
如上所述评价所有样品，并且结果归纳于下表2中。
表2
Figure BDA0000046310300000254
(*)：比较
(^)：本发明
在表2中报告数据清楚地显示与该参考样品1相比，样品2粘度增大，其表示在制备生胶产品步骤中更难的加工性，并且10℃下具有低Tan δ，其表示潮湿附着力不好。样品3具有基本上与该参考样品1同样的数值，但是10℃下弹性模量E′值比样品1的高很多，其表示刚性过大，并且70℃下具有高Tan δ，其表示高滚动阻力。恰恰相反并且令人惊讶的是，样品4在10℃下具有高Tan δ并且70℃下具有低Tan δ，其表示对于干和湿表面都有优良附着力，加之还有优良的粘度数值，在50％、100％、和300％伸长率下增加的模量值(此后者也表示高抗撕裂性)。
实施例2
制备弹性体组合物5-10
如下制备表3中给出的弹性体组合物5-10(各个组分的量以phr给出)。
表3
Figure BDA0000046310300000271
(*)：比较
(^)：本发明
将除了硫、促进剂(CBS)和延迟剂(PVI)之外的所有组分在密炼机(型号Pomini PL 1.6)中一起混合约5分钟(第一步)。温度一达到145±5℃，则取出弹性体组合物。然后加入硫、促进剂(CBS)和延迟剂(PVI)，并且在密炼机(型号Thermo Haake Rheomix 3000p)中于最高100℃温度下混合5分钟(第二步)。
在表3中所列化合物与表1的相同。DTSA指二硫代水杨酸并且SA指水杨酸，二者都由Aldrich所制造。如上所述评价所有样品，并且结果归纳于下表4中。
表4
Figure BDA0000046310300000281
(*)：比较
(^)：本发明
表4数据证实分别包含TMPO与二硫代水杨酸或者水杨酸的组合的本发明样品7以及9的结果优良。尤其，相对于参考样品1，样品7和9显示优良的粘度数值，其使得可加工性优良、在50％、100％以及300％伸长率下模量数值提高或者基本上相同，以及10℃和70℃下的Tan δ数值优化组合，其使得在干燥以及潮湿的道路条件下都得到优良附着力。

Claims (17)

1.一种轮胎，其包含至少一种结构元件，该结构元件包括通过使可交联弹性体组合物交联而获得的交联的弹性体材料，该可交联弹性体组合物包含： 
(a)100phr至少一种弹性聚合物； 
(b)0.1phr至120phr的至少一种增强填料； 
(c)0.01phr至20phr的至少一种氧杂环丁烷衍生物；以及 
(d)0.01phr至10phr的至少一种羧酸，或者具有通式(II)的羧酸的卤化物或者酸酐： 
Figure FDA00003580540000011
其中R3是n-价的具有至多24个碳原子的脂肪族的或者芳族的有机基团，以及n是1或者2。 
2.根据权利要求1所述轮胎，所述轮胎包含： 
-基本上腰鼓形的胎体结构，具有与右和左胎圈结构分别相连接的相对的侧边缘，胎圈结构分别由胎体翻边(carcass turn-up)限定，所述胎圈结构包含至少一个胎圈芯和至少一个胎边芯； 
-相对所述胎体结构按径向外侧位置施用的带束层结构； 
-相对所述带束层结构按径向外侧位置施用的胎面胶； 
-横向施用在相对所述胎体结构而言的相对的侧面上的一对胎壁； 
其中所述结构元件是所述胎面胶、所述一对胎壁、和所述胎边芯中的至少一种。 
3.根据权利要求2所述轮胎，其中所述轮胎进一步包含相对所述胎面胶按径向内侧位置施用的胎面下层，其中所述结构元件是所述胎面下层、所述胎面胶、所述一对胎壁和所述胎边芯中的至少之一。 
4.根据权利要求2所述轮胎，其中所述轮胎进一步包含一对胎壁插件在每一所述胎圈结构与所述胎面胶的相应侧边缘之间径向延伸，其中所述结构元件是所述一对胎壁插件、所述胎面胶、所述一对胎壁和所述胎边芯中的至少之一。 
5.根据权利要求3所述的轮胎，其中所述轮胎进一步包含一对胎壁插件在每一所述胎圈结构与所述胎面胶的相应侧边缘之间径向延伸，其中所述结构元件是所述一对胎壁插件、所述胎面下层、所述胎面胶、所述一对胎壁和所述胎边芯中的至少之一。 
6.根据权利要求1-5中任一项所述轮胎，其中所述氧杂环丁烷衍生物具有以下通式(I)： 
Figure FDA00003580540000021
其中R1是直链或者支链的具有1-6个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-12个碳原子的烷基芳基，以及 
R2是直链或者支链的具有1-6个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-12个碳原子的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基和酰氧基。 
7.根据权利要求6所述轮胎，其中R1和R2都连接至该氧杂环丁烷环的3-位。 
8.根据权利要求6所述轮胎，其中R1是直链或者支链的具有1-3个碳原子的烷基，或者是支链的具有7-9个碳原子的烷基芳基，以及R2是直链或者支链的具有1-3个碳原子的烷基，或者是直链或者支链的具有7-9个碳原子的烷基芳基，任选包含一个或多个取代基，该取代基选自卤 素、羟基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、硝基、硫基、氰基、酰基和酰氧基。 
9.根据权利要求6所述轮胎，其中所述氧杂环丁烷衍生物选自以下列出的化合物： 
。
10.根据权利要求1-5中任一项所述轮胎，其中将氧杂环丁烷衍生物以0.1phr至10phr的量加入该可交联弹性体组合物中。 
11.根据权利要求10所述轮胎，其中将氧杂环丁烷衍生物以0.2phr至5phr的量加入该可交联弹性体组合物中。 
12.根据权利要求1-5中任一项所述轮胎，其中所述羧酸具有以下通式(II)： 
其中R3是n-价的具有至多24个碳原子的脂肪族的或者芳族的有机基团，以及n是1或者2。 
13.根据权利要求12所述轮胎，其中R3是n-价的具有至多14个碳原子的直链或者支链烷基，n-价的具有至多20个碳原子的芳基或者n-价的具有至多24个碳原子的直链或者支链烷基芳基。 
14.根据权利要求12所述轮胎，其中R3包含一个或多个取代基，该取代基选自羟基、烷氧基、硫基、二硫基、烷基硫基、烷基二硫基。 
15.根据权利要求12所述轮胎，其中所述羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、巴豆酸、羟基乙酸、巯基乙酸、乳酸、硫羟乳酸、3-羟基丙酸、3-巯基丙酸、甘油酸、2-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁基酸、4-巯基丁酸、甲羟基戊酸、丙二酸、丁二酸、柠康酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、丙醇二酸、巯基丙醇二酸、苹果酸、马来酸、2，2′-二硫基二乙酸、3，3′-二硫基丙酸、2，2′-二硫基丙酸、4，4′-二巯基二丁酸、(亚乙基二硫基)二乙酸、巯基丁二酸、二巯基丁二酸、苯甲酸、水杨酸、3-羟基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、萘酚酸(naphtoic acid)、6-羟基-2-萘酚酸、6-巯基-2-萘酚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-羟基苯二甲酸、4-羟基苯二甲酸、3-巯基苯二甲酸、4-巯基苯二甲酸、2，2′-二硫代水杨酸、2，2′-二硫代双苯甲酸、3，3′-二硫代二苯甲酸、苯基乙酸、苯乙醇酸、硫代苯乙醇酸、肉桂酸、氢化肉桂酸、羟苯基丙烯酸、硫代羟苯基丙烯酸、咖啡酸、二苯乙醇酸、硫代二苯乙醇酸、1，2-亚苯基二乙酸、1，4-苯二乙 酸、对亚苯基二丙酸、2，5-二羟基-1，4-苯二乙酸、2，5-二巯基-1，4-苯二乙酸、以及4，4′-二硫代双肉桂酸。 
16.根据权利要求1-5中任一项所述轮胎，其中所述羧酸以0.1phr至5phr的量加入该可交联弹性体组合物。 
17.根据权利要求16所述轮胎，其中所述羧酸以0.2phr至3phr的量加入该可交联弹性体组合物。 
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