CN113227229B - 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物 - Google Patents

具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN113227229B
CN113227229B CN201980086875.9A CN201980086875A CN113227229B CN 113227229 B CN113227229 B CN 113227229B CN 201980086875 A CN201980086875 A CN 201980086875A CN 113227229 B CN113227229 B CN 113227229B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alumina
rubber composition
reinforcing
rubber
filler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980086875.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113227229A (zh
Inventor
J·J·梅勒姆
C·帕帕斯
C·赫里平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority to CN202311803209.7A priority Critical patent/CN117757167A/zh
Publication of CN113227229A publication Critical patent/CN113227229A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113227229B publication Critical patent/CN113227229B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供了一种基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物，该可交联橡胶组合物按每100重量份橡胶(phr)的重量份计为二烯橡胶和增强填料，该增强填料包含氮表面积大于30m2/g的增强氧化铝填料。该增强氧化铝填料为该增强填料的至少25wt％。存在氧化铝覆盖剂，并且该氧化铝覆盖剂是二苯乙醇酸衍生物、儿茶酚衍生物或其组合。结构包含R1、R2、R3和R4，R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，并且选自氢、C1至C8烷基、C5至C18环烷基或C6至C18芳基。还存在固化体系。

Description

具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物
背景技术
技术领域
本发明总体上涉及可用于制造橡胶制品的橡胶组合物，并且更具体地涉及已经用氧化铝增强的那些橡胶组合物。
相关技术说明
增强填料是橡胶组合物中发现的必要组分。此类填料在其被硫化后为橡胶组合物提供充足的强度和内聚力，使得橡胶组合物可用于制造橡胶制品。炭黑和二氧化硅均是极其有用的增强填料，并且在许多典型的橡胶组合物中都可以找到。
还已知其它材料为橡胶组合物提供增强，包含例如氧化铝。美国专利5,900,449描述了在橡胶组合物中使用氧化铝作为增强填料，并且还描述了制备此类氧化铝的方法。本领域技术人员继续寻找氧化铝作为增强填料的改进用途。
具体实施方式
本发明的特定实施例包含橡胶组合物和由此类橡胶组合物制成的制品，该橡胶组合物包含氧化铝增强填料和氧化铝的特定覆盖剂。覆盖剂覆盖氧化铝表面的至少一部分，并且令人惊讶地发现其改善了生橡胶组合物的焦烧和加工性。
如本文所使用的，“phr”是“每一百重量份橡胶的份数”，并且是本领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分是相对于组合物中橡胶的总重量测量的，即，按每100重量份组合物中一个或多个总橡胶的组分的重量计。
如本文所使用的，弹性体和橡胶为同义术语。
如本文所使用的，“基于”是承认本发明的实施例是由在组装时未固化的硫化橡胶组合物或固化橡胶组合物制成的术语。因此，固化橡胶组合物“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物基于或包括可交联橡胶组合物的成分。
本文所公开的橡胶组合物包含二烯橡胶。“二烯”弹性体或橡胶理解为通常意指至少部分(即均聚物或共聚物)由具有两个碳-碳双键的二烯单体产生的弹性体，无论是否缀合。“基本上不饱和的”二烯弹性体被理解为意指至少部分由缀合二烯单体产生的二烯弹性体，并且具有大于15mol.％的缀合二烯来源的单元含量。“高度不饱和”二烯弹性体落入基本上不饱和的二烯弹性体的范畴内，但应理解为意指缀合二烯来源的单元含量大于50mol.％的二烯弹性体。
“基本饱和的”二烯弹性体被理解为意指二烯来源的单元含量低或非常低的二烯弹性体，其含量总是小于15％。因此，例如，如丁基橡胶、二烯和乙烯-丙烯二烯三元共聚物(EPDM)类型的α-烯烃的共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯类型的共聚物的弹性体不落入基本上不饱和的二烯弹性体的定义内。本文所公开的橡胶组合物的特定实施例不包含任何基本饱和的二烯弹性体。其它实施例可以任选地包含少量的基本饱和的二烯弹性体，此类实施例包含例如小于1wt％、小于3wt％或小于5wt％的总弹性体含量。根据橡胶调配物的预期用途，又其它实施例可以包含高达100phr的此类橡胶组分。
本文所公开的橡胶组合物的特定实施例仅包含高度不饱和的二烯橡胶作为有用组分，特别是那些旨在用于轮胎中作为轮胎组分而不是轮胎内衬的组分。如本领域普通技术人员已知的，高度不饱和的二烯弹性体可以例如从以下项获得：
(a)-通过具有介于4个碳原子与12个碳原子之间的缀合二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
(b)-通过缀合二烯彼此共聚或与具有介于8个碳原子与20个碳原子之间的乙烯基芳香族化合物共聚获得的任何共聚物。
合适的缀合二烯包含，例如，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。合适的乙烯基-芳香族化合物包含例如，苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯以及乙烯基萘。
该共聚物可以含有介于99重量％与20重量％之间的二烯单元和介于1重量％与80重量％之间的乙烯基芳香族单元。弹性体可以具有任何微结构，这是所用聚合条件的函数，特别是改性和/或随机化剂的存在或不存在和所用改性和/或随机化剂的量的函数。弹性体可以是例如嵌段的弹性体、统计的弹性体、有序的弹性体或微有序的弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以用偶联剂和/或星形剂或官能化剂偶联和/或星形化或可选的官能化。
在此类橡胶组合物的特定实施例中，组合物的二烯弹性体是高度不饱和的，并且可以选自例如，聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物(SBIR)及其混合物。橡胶组合物的特定实施例可以仅包含天然橡胶作为高度不饱和的二烯弹性体，或可选的仅包含NR、IR、BR、SBR或其组合。
如上所述，除了橡胶组分之外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例进一步包含增强填料，此类增强填料至少部分包含增强氧化铝。可用于此类实施例的增强氧化铝是BET表面积在30m2/g与400m2/g之间，或可选的在30m2/g与250m2/g之间，在80m2/g与250m2/g之间，或在80m2/g与150m2/g之间的范围内的任何氧化铝。对特定实施例有用的其它特性可以包含高比例的Al--OH表面反应性官能团，如在γ型氧化铝、δ型氧化铝或θ型氧化铝中可发现。在不同类型的氧化铝中，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以仅包含γ型氧化铝。
有用的增强氧化铝的平均粒度可以是，例如，不超过500nm，或可选的，不超过400nm，不超过200nm或不超过100nm。当氧化铝颗粒的尺寸大于500nm时，氧化铝的增强活性大大降低。在超声波解聚结后，借助于配备有1/2英寸直径探针的振动生物块(600W)超声波发生器，可以通过离心沉淀来确定此类的粒度。该颗粒还可以表征为具有高分散性，即，足以通过光学显微镜在橡胶混合物的区段上的反射看到几个大于几微米的聚集体。
本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以包含介于20phr与300phr之间的增强氧化铝，并且可以单独使用或在其它增强填料像例如炭黑或增强二氧化硅或任何其它增强填料的存在下使用。相对于可能存在的其它填料，特定氧化铝的比例越高，性能的改善成比例地越大。氧化铝优选地以相对于其它填料占大多数的比例使用；当所有的填料都由特定的氧化铝组成时，性能的改善最大。例如，由法国贝考斯基化学公司(Baikowski ChemieFrance)销售的氧化铝CR 125适合作为可用于根据本发明的组合物中的特定氧化铝。该材料的BET为105m2/g，密度为3.7g/cm3，平均粒度为300nm，并且γ晶相含量＞96％。合适的氧化铝的另一个实例是住友化学公司(Sumitomo Chemical)销售的AKP-G15。该材料的BET为164m2/g，平均粒度为29nm，并且具有γ晶相。合适的氧化铝的另一个实例是美国加州元素公司销售(American Elements of California)的Alox-01-NW.005N。该材料的BET为130m2/g。根据“美国社会杂志(Journal of the American Society)”第60卷，第309页，1938年2月所描述的Brunauer-Emmett-Teller方法进行BET表面测量，并符合NFT标准45007(1987年11月)。
如上所述，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例包含至少部分具有增强氧化铝的增强填料。特定实施例可以包含另外的增强填料。本领域技术人员已知的任何另外的增强填料可以任选地与增强氧化铝一起用于橡胶组合物中。二氧化硅和炭黑均为熟知的增强填料，并且是可以任选地与氧化铝增强填料一起使用的增强填料的实例。一些实施例仅包含增强氧化铝作为增强填料，而其它实施例可以将另外的增强填料，如果有的话，限制为仅炭黑、仅二氧化硅或在其它实施例中限制为其组合。
合适的炭黑不受特别限制，并且可以包含例如，N234炭黑、N299炭黑、N326炭黑、N330炭黑、N339炭黑、N343炭黑、N347炭黑、N375炭黑、N550炭黑、N660炭黑、N683炭黑、N772炭黑、N787炭黑、N990炭黑。合适的二氧化硅填料不受特别限制，并且可以包含例如，任何沉淀的或致热的二氧化硅，该任何沉淀的或致热的二氧化硅的BET表面积和特定的CTAB表面积均小于450m2/g，或可选的介于30与400m2/g之间。高度可分散沉淀二氧化硅(被称为“HDS”)可以适用于本文所公开的此类橡胶组合物的特定实施例中，其中“高度可分散二氧化硅”应理解成意指实质上能够解聚结并分散在弹性基质中的任何二氧化硅。此类测定可以以已知方式通过对薄区段进行电子或光学显微术来观察。已知高度可分散二氧化硅的实例包含例如来自阿克苏(Akzo)的Perkasil KS 430、来自德固赛(Degussa)的二氧化硅BV3380、来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000以及来自胡贝尔(Huber)的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中的增强填料的量可以在30phr与300phr之间，或可选的在50phr与275phr之间，在45phr与200phr之间，在45phr与150phr之间，在50phr与125phr之间或在50phr与100phr之间的范围内。如本领域技术人员所知，其它范围可以适用于其它实施例。
用于特定实施例的增强氧化铝的量为橡胶组合物中增强填料总量的至少25wt％，或可选的至少30wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少75wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少95wt％。如上所述，此类橡胶组合物的特定实施例可以包含100wt％的增强填料作为氧化铝增强填料。
如本领域所熟知的，当向橡胶组合物中添加二氧化硅时，也向该橡胶组合物中添加比例量的硅烷偶联剂。合适的硅烷偶联剂的实例包含3,3'-双(三乙氧基硅烷丙基)二硫化物(德固赛(Evonik)以Si-266销售)和3,3’-双(三乙氧基硅烷丙基)四硫化物(德固赛以Si69销售)。此类材料也可以添加至本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中，即使不存在二氧化硅作为增强填料，因为该材料也将充当与氧化铝的偶联剂。硅烷可以以例如介于3wt％与15wt％之间的增强填料的量添加，如果存在二氧化硅的话，则该增强填料为氧化铝和二氧化硅。
除了橡胶组分和增强填料之外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例进一步包含用于增强氧化铝的覆盖剂。覆盖剂覆盖氧化铝表面的至少一部分，并且令人惊讶地发现其改善了生橡胶组合物的焦烧和加工性。
合适的氧化铝覆盖剂包含二苯乙醇酸衍生物、儿茶酚衍生物及其组合，它们分别具有如下结构：
其中R1、R2、R3和R4可以是相同的或不同的，并且选自氢、C1至C8烷基、C5至C18环烷基或C6至C18芳基。可选地，烷基可以选自C1至C6基团和/或环烷基可以选自C5至C10基团和/或芳基可以选自C6至C12基团。应注意，在特定的实施例中，键合至环上的这些部分提供了一定程度的屏蔽，并且与它们所混合的橡胶化合物相容。
在特定的实施例中，二苯乙醇酸衍生物可以被描述为在它们所键合的环上具有被至少一个碳隔开的R1部分和R3部分，和/或在它们所键合的环上具有被至少一个碳隔开的R2部分和R4部分。在其它实施例中，R1部分和R3部分在它们所键合的环上被两个碳隔开，和/或R2部分和R4部分在它们所键合的环上被至少两个碳隔开。在其它实施例中，R1部分和R3部分不被它们所键合的环上的任何碳隔开，和/或R2部分和R4部分不被它们所键合的环上的任何碳隔开。
合适的氧化铝覆盖剂的一个实例是3,5-二叔丁基邻苯二酚(DTBC)，儿茶酚衍生物，其中R1和R2均为叔丁基部分，并且其中该叔丁基部分在环上被一个碳隔开。合适的氧化铝覆盖剂的另一个实例是二苯乙醇酸，其中R1、R2、R3和R4是氢。这两种覆盖剂均是从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得的。
氧化铝覆盖剂可以以与增强氧化铝的量成比例的量添加至橡胶组合物中。例如，基于增强氧化铝的总重量，氧化铝覆盖剂可以以介于0.5wt％与15wt％之间，或可选的基于增强氧化铝的总重量以介于1wt％与15wt％之间、介于1wt％与12wt％之间、介于1wt％与10wt％之间、或介于3wt％与8wt％之间的量被添加。
除了橡胶组分、包含氧化铝的增强填料和氧化铝覆盖剂之外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例进一步包含固化体系。固化体系可以例如基于具有硫和一种或多种促进剂的硫固化体系，或可以基于具有如二枯基过氧化物或叔丁基枯基过氧化物等有机过氧化物或其它适用于固化橡胶组合物的熟知有机过氧化物的过氧化物固化体系。本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可限于硫固化体系。
如本领域技术人员已知的，硫可以采取游离硫、不溶性硫、可溶硫和/或由硫供体提供的形式。如本领域已知的，硫供体为固化过程贡献了硫。硫供体的实例是己内酰胺二硫化物，该己内酰胺二硫化物由朗盛(Lanxess)以商品名称RHENOGRAN CLD-80出售。在特定的实施例中，可以以在0.3与3phr之间或可选的在0.5phr和2phr之间或在0.5和1.5phr之间的量添加硫。
促进剂是熟知的，并且通常基于它们的硫化速度从促进剂的基础家族中选择：胍(中等)，如二苯基胍(DPG)；噻唑(半快)，如2-巯基苯并噻唑(MBT)和2-巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)；亚磺酰胺(快速)，如N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺(DCBS)和N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺(TBBS)；秋兰姆(非常快)，如四甲基秋兰姆一硫化物(TMTM)；和二硫代氨基甲酸盐(超快)，如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)和二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)。
硫化体系可以进一步包含各种已知的硫化活化剂，如氧化锌和硬脂酸。
如本领域已知的，其它添加剂可添加至本文所公开的橡胶组合物中。此类添加剂可以包含例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包含6PPD、77PD、IPPD、DAPD和TMQ，并且每种可以以例如0.5phr与7phr的量添加至橡胶组合物中。氧化锌可以以例如1phr与6phr之间或可选的1.5phr与4phr之间的量添加。硬脂酸可以以例如1phr与4phr之间或可选的1phr与2phr之间的量添加。蜡可以以例如0.5phr与5phr之间或可选的0.5phr与1.5phr之间的量添加。
此外，特定实施例可以包含增塑剂体系，该增塑剂体系包括液体增塑剂、增塑树脂或其组合。此类增塑剂在本领域中是众所周知的，并且包含例如植物油、环烷油、烃树脂，如通常由石油原料制成的C5-C9树脂和聚烯烃树脂。这些仅仅是实例，并且此类增塑剂可以以例如4phr与70phr之间的量包含在内。
作为本发明实施例的橡胶组合物可以在适合的混合器中以本领域的普通技术人员已知的方式生产，通常使用两个连续性制备阶段，第一阶段是在高温下的热机械工作，接着第二阶段是在较低温度下的机械工作。
第一阶段热机械工作(有时称为“非生产”阶段)旨在通过捏合来彻底混合组合物的各种成分，但硫化体系除外。其在合适的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行直到在施加至混合物上的机械工作和高剪切力的作用下达到一般在80℃与175℃之间、更严格地在130℃与165℃之间的最高温度。
在混合物冷却之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“生产”阶段，此精加工阶段由在适合的装置(例如敞开式研磨机)中通过混合并入硫化(或交联)体系(硫或其它硫化剂和一种或多种促进剂)组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低温度下执行适当时间(通常介于1与30分钟之间，例如介于2与10分钟之间)，以防止过早硫化。
橡胶组合物然后可以形成有用的制品，包含如轮胎胎面、底胎面、侧壁组分或轮胎加强件的橡胶覆盖物等轮胎组分。其它橡胶制品也可以由此类橡胶组合物形成，包含传送带、电机安装件、橡胶垫等。
本发明由以下实施例进一步说明，该实施例仅被视为说明而不以任何方式界定本发明。
使用RPA2000型橡胶加工分析仪(由阿尔法科技公司(Alpha Technologies)销售)测量装置测量用于确定生橡胶配方硫化规律的扭矩。将质量在5.5g至6.5g范围内的生橡胶引入至RPA腔中，并且然后在两个模具(固定模具与振动模具)之间压缩。固化程序期间的应变为正弦剪切，频率为1.67Hz，并且角度振幅为0.2°(应变的0.5-1％)。测量在150℃下保持橡胶样品恒定变形所需的扭矩(kPa)。随着橡胶固化，必要的扭矩随时间推移增加，使得扭矩随时间推移的变化提供了选定温度下的固化规律。
实施例1
此实施例证明了氧化铝覆盖剂对橡胶组合物的影响。使用表1中示出的组分制备橡胶组合物。构成橡胶组合物的每种组分的量按每一百重量份橡胶的份数(phr)提供。
表1-调配物
SBR弹性体是27％苯乙烯，其中Mn为118,700g/mol，并且丁二烯部分具有24％乙烯基、46％反式键和30％顺式键。二氧化硅为由苏威公司(Solvay)出售的Zeosil 1165，其是BET为160m2/g的高度可分散二氧化硅。硅烷偶联剂对于W1是Si69，并且对于所有其它调配物是Si-266，两者均为德固赛销售的双官能含硫有机硅烷。
氧化铝是由贝考斯基化学公司销售的CR 125，并且BET为105m2/g，密度为3.7g/cm3，平均粒度为300nm，γ晶相含量＞96％。
本发明的调配物F1-F4和F5-F8对于四种调配物中的每一种都具有不同量的氧化铝覆盖剂：1.5phr、3.0phr、4.5phr、6.0phr。用于调配物F1-F4的氧化铝覆盖剂是3,5-二叔丁基邻苯二酚(DTBC)，并且用于调配物F5-F8的氧化铝覆盖剂是二苯乙醇酸。
橡胶调配物为通过在班布里混合器中混合表1中给出的除了促进剂和硫以外的组分直到达到在110℃与170℃之间的温度来制备的。促进剂和硫为在第二阶段中在研磨机上添加的。在150℃下实现硫化45分钟。在硫化之前和之后对调配物进行测试，以测量其性能，结果示出在表2中。
表2-物理性能
W1 W2 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8
生橡胶
初始扭矩，kPa 234 935 292 235 238 207 291 272 257 255
T20％增加，分钟。 1.8 0.3 1.25 0.9 0.9 1.2 0.9 1.5 0.9 1.5
T40％增加，分钟。 6.2 0.6 1.8 2.4 3.1 3.3 1.5 5.4 3.0 5.1
表2中示出的生橡胶性能的结果提供了初始扭矩，并且然后是将初始扭矩分别增加20％和40％所需的时间(以分钟为单位)。结果示出，与见证调配物相比，覆盖剂显著减缓了扭矩的增加，这表明覆盖剂提供了橡胶组合物的经改进的焦烧和加工性。覆盖剂的添加降低了初始扭矩。T20％和T40％的时间比见证W2长，表明经改进的加工性和焦烧。
实施例2
该实施例证明了氧化铝覆盖剂对具有不同增强氧化铝的橡胶组合物的效果。使用表3中示出的组分制备橡胶组合物。构成橡胶组合物的每种组分的量按每一百重量份橡胶的份数(phr)提供。橡胶调配物的组分与实施例1中使用的组分相同，除了以下指出的地方。
表3-调配物
W1 W3 F9-F11 F12-F13 F14
SBR 100 100 100 100 100
二氧化硅 45 0 0 0 0
氧化铝 0 74 74 74 74
硅烷 4.5 3 3 3 3
氧化铝覆盖剂 0 0 2.0-7.5 2.0-3.0 3.0
6PPD 2 2 2 2 2
DPG 1.8 0 0 0 0
硬脂酸 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
ZnO 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
CBS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化铝是住友化学公司销售的AKP-G15，并且BET为164m2/g，平均粒度为29nm，并且具有γ晶相。
本发明的调配物F9-F11和F12-F13对于每种调配物具有不同量的氧化铝覆盖剂；F9-F11：2.0phr，4.5phr和7.5phr；并且对于F12-F13：2.0phr和3.0phr。用于调配物F9-F11的氧化铝覆盖剂是3,5-二叔丁基邻苯二酚(DTBC)，并且用于调配物F12-F13的氧化铝覆盖剂是二苯乙醇酸。调配物F14的氧化铝覆盖剂是两者的混合物：1.3phr的DTBC和1.7phr的二苯乙醇酸。
以与实施例1相同的方式制备和测试调配物。结果示出在表4中。这些结果示出了与实施例1中所见的关于橡胶组合物的相同效果，即表明经改进的加工性和焦烧。
表4-物理性能
W1 W3 F9 F10 F11 F12 F13 F14
生橡胶
初始扭矩，kPa 234 2820 748 583 488 967 848 628
T20％增加，分钟。 1.8 0.9 0.9 1.95 1.95 0.45 0.9 0.9
T40％增加，分钟。 6.2 2.25 1.0 3.1 5.1 0.9 1.8 1.3
实施例3
该实施例证明了氧化铝覆盖剂对具有不同增强氧化铝的橡胶组合物的效果。使用表5中示出的组分制备橡胶组合物。构成橡胶组合物的每种组分的量按每一百重量份橡胶的份数(phr)提供。橡胶调配物的组分与实施例1中使用的组分相同，除了以下指出的地方。
表5-调配物
W1 W4 F15-F17 F18-F21
SBR 100 100 100 100
二氧化硅 45 0 0 0
氧化铝 0 74 74 74
硅烷 4.5 0 0 0
氧化铝覆盖剂 0 0 1.5-6.0 1.5-6.0
6PPD 2 2 2 2
DPG 1.8 0 0 0
硬脂酸 1.2 1.2 1.2 1.2
ZnO 2.0 2.0 2.0 2.0
CBS 1.5 1.5 1.5 1.5
硫 1.5 1.5 1.5 1.5
氧化铝是美国元素公司销售的Alox-01-NW.005N，并且BET为130m2/g。
本发明的调配物F15-F17和F18-F21对于每种调配物具有不同量的氧化铝覆盖剂；F15-F17：1.5phr，3.0phr和4.5phr；并且对于F18-F21：1.5phr、3.0phr、4.5phr和6.0phr。用于调配物F15-F17的氧化铝覆盖剂是3,5-二叔丁基邻苯二酚(DTBC)，并且用于调配物F18-F21的氧化铝覆盖剂是二苯乙醇酸。以与实施例1相同的方式制备和测试调配物。结果示出在表6中。
表6-物理性能
W1 W4 F15 F16 F17 F18 F19 F20 F21
生橡胶
初始扭矩，kPa 234 935 453 370 303 777 607 342 314
T20％增加，分钟。 1.8 0.3 0.3 0.6 1.5 0.3 0.45 3.3 3.6
T40％增加，分钟。 6.2 0.6 0.6 0.9 2.25 0.3 0.9 5.4 12.0
这些结果示出了与实施例1和2中所见的关于橡胶组合物的相同效果，即表明经改进的加工性和焦烧。
如本文中的权利要求书和说明书中所使用的术语“包括”、“包含”和“具有”应被视为指示可以包含未指定的其它元素的开放群组。如本文中的权利要求书和说明书中所使用的术语“基本上由……组成”应被视为指示可以包含未指定的其它元素的部分开放群组，只要那些其它元素不会实质上更改所要求保护的发明的基本和新颖特性即可。术语“一(a)”、“一个(an)”和单数形式的词语应理解为包含复数形式的相同词语，使得该术语意味着提供某事物中的一个或多个。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换地使用。术语“一个”或“单一”将用于指示打算使用某事物中的一个且仅一个。类似地，当打算使用特定数目的事物时，使用如“两个”的其它特定整数值。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可能”和类似术语用于指示所提及的条项、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
从前述描述中应理解，可以在不脱离本发明真实精神的情况下对本发明的实施例进行各种修改和改变。仅出于说明的目的提供前述描述，且不应以限制意义对其加以解释。仅由所附权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (13)

1.一种基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物，所述可交联橡胶组合物按每100重量份橡胶的重量份phr计包括：
二烯橡胶；
增强填料，所述增强填料包括氮表面积大于30m2/g的增强氧化铝填料，其中所述增强氧化铝填料为所述增强填料的至少25wt％；
氧化铝覆盖剂，所述氧化铝覆盖剂覆盖氧化铝表面的至少一部分，并且基于增强氧化铝填料的总重量，可交联橡胶组合物包含介于3wt％与8wt％之间的氧化铝覆盖剂，所述氧化铝覆盖剂为具有如下结构的二苯乙醇酸衍生物：
其中R1、R2、R3和R4是相同的或不同的，并且选自氢、C1至C8烷基、C5至C18环烷基或C6至C18芳基；以及
固化体系。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中R1和R3在它们所键合的环上被至少一个碳隔开，并且R2和R4在它们所键合的环上被至少一个碳隔开。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述氧化铝覆盖剂是二苯乙醇酸，其中R1、R2、R3和R4是氢。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中基于所述增强氧化铝填料的总重量，所述可交联橡胶组合物包含介于0.5wt％与15wt％之间的所述氧化铝覆盖剂。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述增强填料进一步包括选自由以下项组成的组的次级填料：二氧化硅、炭黑及其组合。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述增强氧化铝填料为所述增强填料的至少75wt％。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中所述增强氧化铝填料为所述增强填料的100wt％。
8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述增强氧化铝填料具有介于30m2/g与400m2/g之间的氮表面积。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中所述增强氧化铝填料具有介于80m2/g与250m2/g之间的氮表面积。
10.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述二烯橡胶选自由以下项组成的组：苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶及其组合。
11.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述可交联橡胶组合物包含介于30phr与300phr之间的所述增强氧化铝填料。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述可交联橡胶组合物包含介于50phr与275phr之间的所述增强氧化铝填料。
13.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述可交联橡胶组合物包含介于30phr与300phr之间的所述增强填料。
CN201980086875.9A 2018-12-27 2019-12-11 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物 Active CN113227229B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311803209.7A CN117757167A (zh) 2018-12-27 2019-12-11 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862785498P 2018-12-27 2018-12-27
US62/785,498 2018-12-27
PCT/US2019/065672 WO2020139560A1 (en) 2018-12-27 2019-12-11 Rubber composition having alumina covering agent

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311803209.7A Division CN117757167A (zh) 2018-12-27 2019-12-11 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113227229A CN113227229A (zh) 2021-08-06
CN113227229B true CN113227229B (zh) 2024-05-14

Family

ID=69024762

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980086875.9A Active CN113227229B (zh) 2018-12-27 2019-12-11 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物
CN202311803209.7A Pending CN117757167A (zh) 2018-12-27 2019-12-11 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311803209.7A Pending CN117757167A (zh) 2018-12-27 2019-12-11 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220073709A1 (zh)
EP (1) EP3902866A1 (zh)
CN (2) CN113227229B (zh)
WO (1) WO2020139560A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242154A (en) * 1960-04-20 1966-03-22 Union Carbide Corp Curing chloroprene using amorphous adsorbents
GB1439247A (en) * 1972-11-13 1976-06-16 Degussa Rubber mixtures containing reinforcing additives
EP0188831A1 (en) * 1984-12-24 1986-07-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefins
US5900449A (en) * 1996-05-28 1999-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Diene rubber composition based on alumina as reinforcing filler and its use for the manufacture of a tire
WO2010000294A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre and crosslinkable elastomeric composition comprising an oxetane derivative and a carboxylic acid

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3043672A (en) * 1956-08-22 1962-07-10 Ethyl Corp Substituted catechol antioxidants
WO2017095377A1 (en) * 2015-11-30 2017-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for in situ isomerization of polybutadiene
WO2018089421A1 (en) * 2016-11-08 2018-05-17 The University Of Akron Substituted catechols as covering and coupling agents for silica fillers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242154A (en) * 1960-04-20 1966-03-22 Union Carbide Corp Curing chloroprene using amorphous adsorbents
GB1439247A (en) * 1972-11-13 1976-06-16 Degussa Rubber mixtures containing reinforcing additives
EP0188831A1 (en) * 1984-12-24 1986-07-30 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the removal of phenolic inhibitors from polymerizable conjugated olefins
US5900449A (en) * 1996-05-28 1999-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin-Michelin & Cie Diene rubber composition based on alumina as reinforcing filler and its use for the manufacture of a tire
WO2010000294A1 (en) * 2008-06-30 2010-01-07 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre and crosslinkable elastomeric composition comprising an oxetane derivative and a carboxylic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国橡胶工业协会橡胶助剂专业委员会.防焦剂.《中国橡胶助剂工业科技发展报告》.2009,第22-23页. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020139560A1 (en) 2020-07-02
US20220073709A1 (en) 2022-03-10
CN117757167A (zh) 2024-03-26
EP3902866A1 (en) 2021-11-03
CN113227229A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11396208B2 (en) Tire provided with an outer sidewall containing a composition comprising a crumb rubber
US8686086B2 (en) Method for obtaining a rubber composition including a thermoplastic filler
US9145494B2 (en) Rubber composition including a phenolic resin
AU2011344438B8 (en) Elastomeric composition exhibiting very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix
US20120270966A1 (en) Composition based on natural rubber and a reinforcing inorganic filler comprising dihydrazide
US20210032389A1 (en) Butyl Rubber Additives for Improved Tire Tread Performance
EP2900749B1 (en) Rubber composition with low resin crosslinking
WO2019132866A1 (en) Rubber compositions with reduced graphene oxide
US20180050566A1 (en) Tire comprising a composition comprising a derivative of zinc diacrylate and a peroxide
CN108698442A (zh) 具有低tg橡胶的轮胎面
US9822244B2 (en) Off-road tire tread
US11702531B2 (en) Elastomer composition comprising a filler at least partially covered by silica
JP2012503055A (ja) タイヤ側壁
CN111433047A (zh) 包含有效硫交联体系的高模量橡胶组合物
US20110308684A1 (en) Tire Having a Ply Border Liner With Low Hysteresis
US20150259517A1 (en) High-styrene content sbr in rubber compositions
AU2012311729B2 (en) Off-road tyre tread
US20160319112A1 (en) Elastomeric composition having an improved filler dispersion
CN113227229B (zh) 具有氧化铝覆盖剂的橡胶组合物
CN108602917B (zh) 聚丁二烯原位异构化的方法
CN115243906B (zh) 基于环氧树脂和具有高延迟性的硬化剂的橡胶组合物
CN115279830B (zh) 基于环氧树脂和具有高延迟性的硬化剂的橡胶组合物
CN116783244A (zh) 橡胶组合物
WO2017095375A1 (en) In situ isomerization of polybutadiene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant