CN105085849B - 一种改性间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂及其制备方法，向反应釜内加入间苯二酚甲醛树脂、酸性催化剂，搅拌加热熔化为液体，缓慢滴加改性剂，反应釜内反应1‑2时后；再继续缓慢滴加甲醛水溶液，反应0.5‑1.5小时；常压蒸馏，抽真空脱水和其他挥发物质后，得到酚酸改性的粘合促进剂。本发明提供的改性粘合促进剂，在改善工艺的同时，通过酚酸类物质的多个官能团，增强了立体交联网络结构，降低游离间苯二酚含量，提高了树脂的强度、粘合性能和耐老化性能。其制备方法提高了生产效率，且实现了环保、节能减排绿色生产。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶工业领域，具体涉及一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂的制备方法及其应用，特别是在橡胶组合物中的应用。
背景技术
轮胎行业中普遍使用聚酯、钢丝等作为骨架增强材料，用于增加橡胶制品的强度。但由于橡胶与钢丝之间存在巨大的性质差异，两者之间的结合对材料的最终性能有着巨大的影响。橡胶和钢丝帘线在硫化过程中形成良好的机械接合可获得优异的初始粘性，但由于老化和橡胶制品的使用，粘合性能经常会减弱或完全消失，而导致粘合过早失效。为了避免这种情况，通常加入粘合促进剂来维持橡胶或橡胶组合物跟金属之间的优良粘合。
橡胶和钢丝帘线之间的促进粘合，传统方法是采用双组分粘合体系，即将亚甲基给予体和亚甲基接受体同时加入到橡胶之中，在硫化步骤期间，两者发生反应形成交联网络，提高了橡胶的物理性能、机械性能；同时与橡胶和钢丝之间产生作用，提高橡胶与钢丝之间的相互作用并最终提高两者的结合力。
作为亚甲基接受体，必须要有较高的反应活性，才能迅速与亚甲基给予体释放出来的亚甲基反应，在橡胶母体中形成交联网络，从而提高橡胶与钢丝之间的结合力。目前常见的亚甲基接受体包括间苯二酚、间苯二酚酚醛树脂、间甲酚酚醛树脂、苯酚甲醛树脂、烷基酚-间苯二酚甲醛树脂等多种。其中间苯二酚与亚甲基给予体的反应活性最高，使用间苯二酚作为粘合材料对于提高橡胶与钢丝之间的结合力有显著效果。间苯二酚甲醛树脂是橡胶轮胎工业常用的钢丝帘线和聚酯帘线与橡胶之间的粘合剂。
但是间苯二酚是一种容易升华的小分子，间苯二酚甲醛树脂中的未反应的游离间苯二酚其挥发性和发烟性很严重，在橡胶加工条件下，容易给环境和人体带来危害，而且因升华还导致计量不准确，对产品的性能产生不利影响。
为此，开发了许多间苯二酚或间苯二酚酚醛树脂的处理方法，以达到降低游离间苯二酚，减少在使用过程中发烟和减重的目的。
例如，CN101220130A提供一种方法将含盐的水溶液、间苯二酚、甲醛和具有3至6个碳原子的脂肪族酮在酸性催化剂存在下进行聚合反应，制得间苯二酚/甲醛树脂。该方法在一定程度上减少了产品中游离间苯二酚的含量，但此类产品在炼胶中还会产生烟雾，有损身体健康且污染环境，产品仍存在吸湿性、易于结块的问题。
CN1858141提供的一种子午线轮胎用钢丝帘线粘合剂及其制备方法，使间苯二酚与双酚A环氧树脂在碱性催化剂作用下聚合，得到间苯二酚-双酚A树脂，再在酸性催化作用下，采用三聚氰胺单体改性，得到三聚氰胺-间苯二酚-双酚A环氧树脂。但改性是用具有双醚化反应基团的双酚A环氧树脂，因而醚化反应会形成高聚物，分子量过大会导致所得树脂难以在橡胶体系中均匀分散。为控制高聚合物的产生，该反应也不能进行彻底，所以也仍然具有一定量的游离间苯二酚，发烟及减重问题仍然存在。
CN101235165A提供一种间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂，加入该树脂可以提高硫化橡胶或橡胶组合物的机械性能、老化和未老化橡胶的粘合性能，同时改善了发烟问题。但由于其是两步反应，且每步反应都需用较长的时间，因此反应周期长、能耗高的缺点不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂，同时提供其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂，具有如下结构通式：
其中x、y是大于等于1的整数，m、n是0-50的整数。
其中R1、R2、R3各自独立的是H、OH或OR4， 其中R4是1-12个碳原子的烷基或芳香基团。
一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将间苯二酚甲醛树脂树脂置于装有机械搅拌器的反应釜内中，加热熔化为液体，再加入酸性催化剂混合均匀；
（2）将反应釜中的料液温度升高到110-150℃，缓慢滴加改性剂，间苯二酚甲醛树脂与改性剂的质量比为100:0.1-50，滴加时间20-30分钟，继续搅拌反应1-2小时；
（3）搅拌下缓慢滴加甲醛水溶液，间苯二酚甲醛树脂与甲醛水溶液的质量比为100：1-50，反应0.5-1.5小时；
（4）向上述混合液中加入碱性物质中和酸性催化剂；
（5）常压蒸馏，抽真空脱水、脱挥发物质，得到间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂。
所述的改性剂为含有双键结构的酚酸类化合物。
具体的反应过程如下：
制备方法中，
所述含有双键结构的酚酸类化合物，优选的，至少含有式(1)所示的酚酸类化合物，
(1)
其中R1、R2、R3各自独立的是H、OH或OR4，其中R4是1-12个碳原子的烷基或芳香基团； n、m是0-50的整数，优选n、m是 0-20的整数。
所述含有双键结构的酚酸类化合物包括咖啡酸、阿魏酸、香兰酸、芥子酸、绿原酸中的一种或多种。
所述酸催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺、乙酸胺中的一种或几种的水溶液，质量百分比浓度为10-20%。
一种酚酸改性的间苯二酚-醛类粘合促进剂在橡胶中的应用，尤其是在轮胎中的应用。
本发明具有以下优点：
本发明提供的一种改性粘合促进剂，最重要的是使用一种具有反应活性的酚酸类物质对间苯二酚甲醛树脂进行改性，在改善工艺的同时，通过酚酸类物质的多个官能团，增强了立体交联网络结构，降低游离间苯二酚含量，提高了树脂的强度、粘合性能和耐老化性能，从而获得性能更优异的改性间苯二酚甲醛树脂。
本发明提供的改性间苯二酚甲醛树脂的生产方法提高了生产效率，且实现了环保、节能减排绿色生产。
具体实施方式
下面通过实施例再对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。
实施例1
（1）将间苯二酚甲醛树脂100g置于装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml反应釜内中，加热熔化为液体；加入0.2g对甲苯磺酸混合均匀；
（2）将反应釜温度升高到140℃，并向上述混合液中，滴加阿魏酸2g，滴加时间20-30分钟，反应釜内物料继续反应1小时，并不断搅拌；
（3）搅拌下缓慢滴加质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液3g，反应0.5小时；
（4）向上述混合液中加入质量百分比浓度为10%的NaOH中和酸性催化剂，使Ph为7左右；
（5）常压蒸馏，抽真空脱水、脱挥发物质，然后将反应釜内的粘稠液体倒出，得到间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂。
实施例2
（1）将间苯二酚甲醛树脂100g置于装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml反应釜内中，加热熔化为液体；加入0.3g二甲基苯磺酸混合均匀；
（2）将反应釜温度升高到140℃，并向上述混合液中，滴加阿魏酸5g，滴加时间20-30分钟，反应釜内继续反应1.5小时，并不断搅拌；
（3）搅拌下缓慢滴加质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液3g，反应0.5小时；
（4）向上述混合液中加入质量百分比浓度为10%的NaOH中和酸性催化剂，使Ph为7左右；
（5）常压蒸馏，抽真空脱水、脱挥发物质，然后将反应釜内的粘稠液体倒出，得到间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂。
实施例3
（1）将间苯二酚甲醛树脂100g置于装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml反应釜内中，加热熔化为液体；加入0.5g盐酸混合均匀；
（2）将反应釜温度升高到140℃，并向上述混合液中，滴加香兰酸7g，滴加时间20-30分钟，反应釜内继续反应2小时，并不断搅拌；
（3）搅拌下缓慢滴加质量百分比浓度为37%的甲醛水溶液4g，反应0.5小时；
（4）向上述混合液中加入质量百分比浓度为10%的NaOH中和酸性催化剂，使Ph为7左右；
（5）常压蒸馏，抽真空脱水、脱其他物质，然后将反应釜内的粘稠液体倒出，得到间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂。
实施例4 粘合性能的对比实验
根据标准GB/T 3513-2001，进行粘合性能实验。参照下列表1的配方进行粘合性能实验，用以检验粘合树脂的粘合性能。下列配方是常用的载重斜交轮胎胎圈钢丝挂胶配方。
表1 粘合性能实验配方
| 原材料 | 配方1# | 配方2# | 配方3# |
| 天然橡胶 | 30.00 | 30.00 | 30.00 |
| 丁苯橡胶 | 70.00 | 70.00 | 70.00 |
| 炭黑N660 | 40.00 | 40.00 | 40.00 |
| 炭黑N330 | 30.00 | 30.00 | 30.00 |
| 白炭黑 | 6.00 | 6.00 | 6.00 |
| 芳烃油 | 30.00 | 30.00 | 30.00 |
| 硬脂酸 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 氧化锌 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| 不溶性硫黄HDOT20 | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 促进剂NS | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 防老剂RD | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 防老剂4010NA | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 粘合剂RA | 5.00 | 5.00 | 5.00 |
| 新癸酸钴LC-D20 | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
| 其他 | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| A | 2.00 | ||
| B | 2.00 | ||
| C | 2.00 |
注：A为苯酚-甲醛树脂（上海水兴实业有限公司产品）
B为未改性的间苯二酚-甲醛树脂（天津环绮国际贸易有限公司产品）
C 为酚酸类物质改性的间苯二酚-甲醛树脂（实施例1、2或3产品）
实验结果见表2。
表2 粘合性能实验结果
| 性能指标 | 配方1# | 配方2# | 配方3# |
| 邵尔A型硬度/度 | 71 | 72 | 74 |
| 100%定伸应力/Mpa | 4.12 | 4.34 | 4.36 |
| 300%定伸应力/Mpa | 17.2 | 16.9 | 18.4 |
| 拉伸强度/Mpa | 24.2 | 26.3 | 26.5 |
| 拉断伸长率/% | 459 | 441 | 437 |
| 老化前钢丝抽出/N | 826 | 987 | 1022 |
| 老化前覆胶率/% | 83 | 92 | 92 |
| 老化后钢丝抽出/N | 705 | 816 | 1075 |
| 老化后覆胶率/% | 65 | 84 | 86 |
| 粘合强度/（kN·m-1） | 119.4 | 121.5 | 127.2 |
注：老化条件：100℃*48h
用高效液相色谱法（HPLC）测得的未改性的间苯二酚甲醛树脂内的游离间苯二酚的含量为9.2%，苯酚-甲醛树脂和酚酸类物质改性的间苯二酚甲醛树脂不含游离间苯二酚。
由以上数据可以看出，苯酚-甲醛树脂的粘合力大大低于间苯二酚甲醛树脂，而且老化后的粘合力降低明显；而酚酸类物质改性的间苯二酚甲醛树脂具有与间苯二酚甲醛树脂相当的粘合性能，而且不含游离间苯二酚，更环保。
对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干关于组分的选择和配合比等的改变，这些仍应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂，其特征在于具有如下结构通式：
其中x、y 是大于等于1 的整数，m、n 是0-50 的整数。
2.一种酚酸改性的间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂的制备方法，其特征在于包括以下步
骤：
（1）将间苯二酚甲醛树脂置于装有机械搅拌器的反应釜内中，加热熔化为液体，再加入
酸性催化剂混合均匀；
（2）将反应釜中的料液温度升高到110-150℃，缓慢滴加改性剂，间苯二酚甲醛树脂与
改性剂的质量比为100 ：0.1-50，滴加时间20-30 分钟，继续搅拌反应1-2 小时；
（3）搅拌下缓慢滴加甲醛水溶液，间苯二酚甲醛树脂与甲醛水溶液的质量比为100 ：
1-50，反应0.5-1.5 小时；
（4）向上述混合液中加入碱性物质中和酸性催化剂；
（5）常压蒸馏，抽真空脱水、脱挥发物质，得到间苯二酚甲醛树脂粘合促进剂；
所述的改性剂为含有双键结构的酚酸类化合物。
3.如权利要求2 所述的制备方法，其特征在于：所述含有双键结构的酚酸类化合物，至
少含有式(1) 所示的酚酸类化合物，
(1)
其中R1、R2、R3各自独立的是H、OH 或OR4，其中R4是1-12 个碳原子的烷基或芳香基团；n、m是0-50 的整数。
4.如权利要求3 所述的制备方法，其特征在于：n、m 是 0-20 的整数。
5.如权利要求2 所述的制备方法，其特征在于：所述含有双键结构的酚酸类化合物为咖啡酸、阿魏酸、香兰酸、芥子酸、绿原酸中的一种或多种。
6.如权利要求2 所述的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂为有机酸或无机酸，或有机酸和无机酸的混合。
7.如权利要求2 或6 所述的制备方法，其特征在于：所述的酸催化剂为对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
8.如权利要求2 所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为有机碱或无机碱，或有机碱和无机碱混合。
9.如权利要求2 或8 所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺、乙酸胺中的一种或几种的水溶液，质量百分比浓度为10-20%。
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