CN101987967B

CN101987967B - 一种减压深拔蜡油的加氢处理方法

Info

Publication number: CN101987967B
Application number: CN2009101574657A
Authority: CN
Inventors: 蒋东红; 胡志海; 张毓莹; 吴昊; 龙湘云; 胡大为
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-07-30
Also published as: CN101987967A

Abstract

一种减压深拔蜡油的加氢处理方法。原料油与氢气的混合物依次通过两个加氢反应区，第一加氢反应区内装填加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂，第二加氢反应区内装填加氢脱硫剂和加氢脱氮脱硫剂。反应生成物经冷却分离后得到精制重馏分油，该精制重馏分油是催化裂化的优质原料。本发明原料油适应性强，可以加工高硫含量、高氮含量、高金属、高沥青质含量的减压深拔蜡油及其混合油，并且装置运转周期长。

Description

一种减压深拔蜡油的加氢处理方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种减压深拔蜡油及其混合油的加氢处理方法。

背景技术

目前，原油价格越来越高，原油采购成本在炼油总成本里占的比例大幅上升，使得炼油厂的利润空间大大缩小。另一方面，世界范围内原油资源劣质化和重质化的趋势明显，美国进口原油API度从八十年代初至今降低了4个单位以上，中国的情况与此相当。在这种背景下，如何利用有限的资源，最大量生产目的油品(主要是轻油和中间馏分油)、降低焦炭等副产品的炼油技术成为炼油厂提高效益的关键。

其中，能够提高直馏馏分拔出率的减压深拔技术在最近几年得到了比较多的应用。普通减压馏分油(VGO)馏程大多为350℃～540℃，当减压塔采取深拔操作时，获得的减压深拔蜡油的终馏点远大于普通VGO的终馏点。国外加工原料较轻的原油，如布伦特油或高硫***轻质原油，终馏点可以达到610℃以上，加工重质原油或沥青质含量高的原油，终馏点也可以达到565℃以上。减压深拔技术能够得到更多可作为催化裂化原料的直馏蜡油，从而降低渣油产率，提高全厂目的产品收率。但是采用减压深拔技术后，所得到的减压深拔蜡油性质较差，表现为硫含量和氮含量高，沥青质、残炭等结焦前驱物含量高，金属含量也明显上升。

另一方面，在我国炼油厂大量应用的催化裂化技术，出于环境保护的需要和汽柴油产品质量标准的不断提高，也需要对催化原料作出一定的限制。高硫含量的催化裂化原料不但使催化裂化烟气中SOx排放不符合环保要求，而且汽柴油产品的硫含量以及柴油十六烷值均不能符合产品规格要求。催化裂化原料中的高氮含量会增加裂化催化剂的剂耗，增加操作费用。催化裂化原料加氢预处理技术能够大幅度降低其硫氮含量，增加氢含量，从而降低裂化产品的硫氮含量，改善产品分布，因此得到了越来越多的应用。

用现有常规蜡油加氢处理技术对减压深拔蜡油进行加氢预处理作为催化裂化原料时，由于减压深拔蜡油馏程重、杂质含量高、密度大，减压深拔蜡油中的硫化物和氮化物加氢反应活性低，必须提高加氢反应温度才能达到所要求的加氢深度，而提高反应温度会导致缩短催化剂运转周期。更为严重的是，由于减压深拔蜡油馏程变重后使得沥青质含量增加、残炭增大，加氢催化剂上的结焦速率加快，导致采用常规加氢预处理技术处理深拔蜡油的运转周期变短。另外，由于减压深拔蜡油的终馏点高，导致一些镍、钒等金属化合物进入到减压深拔蜡油中。这些金属易引起催化剂中毒和床层压降的升高，导致催化剂永久失活、运转周期缩短，降低了蜡油加氢处理过程的经济效益。因此，必需采用量体裁衣的技术方法处理减压深拔蜡油。

US4780193公布了一种加氢处理催化裂化进料的方法，该方法采用加氢精制的方法提高催化裂化原料的质量，加氢精制装置的反应温度低于390℃，反应压力应在10.0MPa以上，最好在12.0MPa以上。在有利于芳烃饱和的工艺条件下，通过加氢精制提高催化裂化装置原料的裂化性能，从而提高催化裂化装置的转化率，生产出辛烷值高的汽油调和组分。通过加氢精制会大幅度地降低催化裂化原料硫和氮含量，因而，可大幅度地降低催化裂化烟气中SOx的含量，裂化催化剂失活速率也会由于原料中氮含量的减少而降低。

CN101007964A公开了一种生产优质催化裂化原料的加氢方法，该方法设置催化剂组合加工减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油等生产低硫低氮含量优质催化裂化进料的技术。该技术采用的催化剂活性高，流程简单，操作压力比较低。但是，该类技术在处理沥青质、残炭和金属含量较高的减压深拔重蜡油时，将面临结焦速率快、运转周期短、加氢处理深度达不到要求的缺点。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种减压深拔蜡油及其混合油的加氢处理方法。具体地说，是要解决现有技术加工劣质的减压深拔重蜡油生产优质FCC进料的方法时，存在的运转周期短和加氢处理深度不够的问题。

本发明提供的方法，包括：减压深拔蜡油和任选的重馏分油与氢气的混合物依次通过两个加氢反应区，第一加氢反应区内装填加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂，第二加氢反应区内装填加氢脱硫剂和加氢脱氮脱硫剂，反应生成物经冷却分离后得到精制重馏分油；以第一加氢反应区整体催化剂为基准，第一加氢反应区的加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂的装填体积比为10～50∶50～90；以第二加氢反应区整体催化剂为基准，第二加氢反应区的加氢脱硫剂和加氢脱氮脱硫剂的装填体积比为10～30∶70～90。

已经知道，在重馏分油加氢处理过程中，积炭失活是加氢催化剂失活的主要原因，而积炭速率与原料油中的沥青质含量密切相关，沥青质含量越高，积炭速率越快。因此在通常的重馏分油加氢处理过程中，要求原料油的沥青质含量小于400～800μg/g，最好在100～200μg/g以下。而本发明所述的劣质的减压深拔蜡油沥青质含量往往超过400μg/g。所述的减压深拔蜡油的终馏点为550～610℃，沥青质含量为400μg/g～2500μg/g。本发明原料油可以是各种劣质减压深拔蜡油原料，或者减压深拔蜡油和其它各种直馏蜡油馏分、焦化装置所产的焦化瓦斯油以及脱沥青装置所产的脱沥青油按不同比例混合的混合油。原料总金属含量不大于15μg/g，最理想在5μg/g以下。

本发明针对加氢处理过程中沥青质的转化规律，设计一种合理的反应器催化剂级配方法和工艺流程来处理减压深拔重质蜡油。本发明提供的方法具体描述如下：

原料减压深拔蜡油经滤芯大小适宜的过滤器过滤、升压后和全部或部分富氢循环气体进入加热炉加热到反应温度，然后进入装填有加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂的第一加氢反应区。控制第一加氢反应区的平均床层温度在320～375℃之间，反应器氢分压在5.0～11.0MPa，氢油比在200～600Nm³/m³之间，体积空速在2.0～15.0h^-1之间。控制加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂床层在较低的反应温度，可以降低沥青质的结焦速率，使沥青质在孔径大于150埃的加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂作用下和氢气发生解聚反应。在对沥青质进行加氢解聚的同时，第一加氢反应区将脱除大部分烯烃、残炭和金属。

第一加氢反应区流出物不经中间分离，同时补充部分富氢气体后进入装填有孔容孔径较小的加氢脱硫剂/加氢脱氮脱硫剂的第二加氢反应区。第二加氢反应区的加氢脱硫催化剂具有比第一加氢反应区的催化剂小，但比加氢脱氮脱硫剂大的孔容孔径，可以促进解聚沥青质的进一步加氢，容纳部分第一加氢反应区未脱除的金属，同时该催化剂具有高的直接加氢脱硫活性，与后续的加氢脱氮脱硫剂整体组合有利于提高加氢脱硫深度。第二加氢反应区的反应氢分压在5.0～11.0MPa之间，催化剂平均床层反应温度为355～430℃之间，氢油比在300～1200Nm³/m³之间，体积空速在1.0～5.0h^-1之间。在第二加氢反应区催化剂和氢气的作用下，第一加氢反应区流出物进行解聚沥青质的加氢、深度加氢脱硫和加氢脱氮反应。第二加氢反应区出口物流经过适当换热后进入热高压分离器，在热高压分离器反应物流被分为气相和液相产物。热高分气相产物经冷却器冷却后进入冷高压分离器，冷高压分离器底部得到的低沸点馏分进入冷低压分离器，冷高压分离器顶部得到的富氢气体去胺洗塔脱除硫化氢后经循环氢压缩机增压，一部分作为催化剂床层间冷氢，一部分与补充新氢混合后回到第一和第二反应区入口。热高压分离器的液相产物则进入热低压分离器，热低压分离器气相产物进入冷低压分离器，热低压分离器液相产物和冷低压分离器液相产物混合进入硫化氢汽提塔和分馏塔，切割成石脑油、柴油和精制重馏分油。

当装置规模较小的时候，也可以把第一和第二加氢反应区合并为一个反应器，分成两个不同的反应区，加氢保护剂/加氢脱金属脱沥青剂装填在第一加氢反应区(上部)，加氢脱硫剂/加氢脱氮脱硫剂装填在第二加氢反应区(下部)。控制两个反应区的工艺参数达到前述的范围也可以达到理想的效果。

所述的加氢保护剂含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴。以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，所述的优选的加氢保护剂的组成为：0.5～5.0重％氧化镍、2.0～10.0重％氧化钼和余量的氧化铝载体。所述的加氢保护剂至少有两种，不同的加氢保护剂具有同样的载体和同样的活性金属，但是上部装填的加氢保护剂的活性金属负载量小于下部装填的加氢保护剂的活性金属负载量。上部装填的加氢保护剂的粒度大于下部装填的加氢保护剂的粒度。采用多种加氢保护剂的目的是为了形成活性和粒度梯度，使新鲜减压深拔蜡油接触到催化剂后不至于反应太剧烈，有利于降低催化剂床层压降上升速率，提高运转周期。

所述的加氢脱金属脱沥青质剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴金属组分，其中所述氧化铝载体的中值孔径为25～35nm，孔容为1.2～2.0ml/g，比表面积为200～350m²/g。优选的加氢脱金属脱沥青质剂的组成为：以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼和/或钨4.0～12.0％，镍和/或钴0.8～5.5％。与现有催化剂相比，本发明提供的加氢脱金属脱沥青剂的加氢脱金属和沥青质解聚性能高。

所述的加氢脱硫剂为金属负载型催化剂，其中载体为氧化铝和任选的氧化硅，活性金属为钴和钼。优选的所述的加氢脱硫剂的载体为氧化铝，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼为8～20重量％，钴为0.3～8重量％。

所述的加氢脱氮脱硫剂为金属负载型催化剂，其中载体为氧化铝和任选的氧化硅，活性金属为镍、钼和钨。优选的所述的加氢脱氮脱硫剂是以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重量％，氟1～10重量％，氧化磷0.5～8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。

所述的加氢脱硫催化剂的活性金属为钴和钼，具有良好的直接脱硫活性，在较为缓和的条件下，就可脱除原料油中的那些易反应的硫化物和大部分反应性能中等的硫化物。所述的加氢脱氮脱硫剂的活性金属为镍、钼和钨，加氢性能好，脱氮活性高，并且有利于最难反应硫化物的加氢反应的进行，对需要经过芳香环加氢饱和消除空间位阻效应再氢解脱硫途径的硫化物具有较高脱硫活性。在较为缓和的反应条件下，能将原料中最难反应的硫化物进行脱除。在第二加氢反应区将上述两种催化剂进行组合配置，可以提高劣质减压深拔蜡油的加氢脱硫和加氢脱氮深度。

本发明的优点：

(1)原料油适应性强，可以加工高硫含量、高氮含量、高金属、高沥青质含量的减压深拔蜡油及其混合油。

(2)设置加氢活性较低、孔容孔径较大的第一加氢反应区，在较为缓和的工艺条件下可以有效脱除金属和烯烃，促进沥青质的解聚，降低催化剂结焦速率、延缓床层压降上升。

(3)设置金属上量高、脱硫脱氮活性强的第二加氢反应区，在较高的反应温度下，可以强化沥青质的进一步加氢(转化为油)，同时第二加氢反应区配置的Co-Mo型加氢脱硫剂与Ni-W-Mo型加氢脱氮脱硫剂的组合，可以提高劣质深拔蜡油的加氢脱硫和加氢脱氮深度。

(4)采用本发明处理劣质减压深拔蜡油及其混合油，运转周期长，可以达到3年以上的运转周期，确保与催化裂化装置同步检修。

具体实施方式

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中使用的加氢保护剂I的商品牌号是RG-10A，加氢保护剂II的商品牌号是RG-10B，加氢脱金属脱沥青质剂的商品牌号是RDM-x，加氢脱硫剂的商品牌号是RMS-1，加氢脱氮脱硫剂的商品牌号是RN-32V，上述催化剂均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例1

本实施例的原料油为减压深拔蜡油A，其性质如表1所示。采用本发明提供的方法，在设有两个反应器的固定床中型加氢试验装置上进行处理。第一反应器采用的催化剂组合商业牌号为RG-10A/RG-10B/RDM-x，装填体积比例为20∶20∶60，第二反应器采用RMS-1/RN-32V，其装填体积比例分别为15∶85(体积比)。催化剂经过硫化处理后再加工原料油。工艺参数和产品油性质见表2。

从表2可以看出，通过本发明提供的方法，获得的精制重馏分油的残炭小于0.2重量％，总金属含量小于0.3μg/g，硫含量仅为1200μg/g，氮含量仅为630μg/g，是优质的催化裂化原料。此外，装置平稳运转1500小时后，反应器床层压降没有明显变化，反应器床层平均反应温度略高于装置运行初期2℃。

表1减压深拔蜡油A的性质

项目	数值
		密度(20℃)，g/cm³	0.9587
残炭，％	1.99
		沥青质，μg/g	760
总硫含量，μg/g	39500
		总氮含量，μg/g	1700
总金属，μg/g	4.9
		馏程ASTM D1160，℃
初馏点	410
		50％	525
90％	585
		终馏点	610

表2

第一反应器工艺参数
		反应温度，℃	346
氢分压，MPa	8.0
		体积空速，h^-1	4.0
氢油体积比，v/v	400
		第二反应器工艺参数
反应温度，℃	371
		氢分压，MPa	8.0
体积空速，h^-1	1.9
		氢油体积比，v/v	600
产品精制重馏分油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.901
残炭，重量％	＜0.2
		总金属含量，μg/g	＜0.3
硫含量，μg/g	1200
		氮含量，μg/g	630
馏程D-1160℃
		初馏点	363
50％	490
		终馏点	602

实施例2

本实施例中的原料油B为减压深拔重蜡油和焦化瓦斯油(CGO)按质量比85∶15混合得到的混合蜡油。其性质如表3所示。采用本发明提供的方法，在设有两个反应器的固定床中型加氢试验装置上进行处理。第一反应器采用的催化剂组合商业牌号为RG-10A/RG-10B/RDM-x，装填体积比例为10∶15∶75，第二反应器采用RMS-1/RN-32V，其装填体积比例分别为20∶80。催化剂经过硫化处理后再加工原料油。工艺参数和产品油性质见表4。

从表4可以看出，通过本发明提供的方法，获得的精制重馏分油的残炭小于0.1重量％，总金属含量小于0.1μg/g，硫含量仅为950μg/g，氮含量仅为750μg/g，是优质的催化裂化原料。此外，装置平稳运转1500小时后，反应器床层压降没有明显变化，反应器床层平均反应温度略高于装置运行初期3℃。

表3混合蜡油B的性质

项目	数值
		密度(20℃)，g/cm³	0.8967
硫，μg/g	11000
		氮，μg/g	2700
残炭，％	0.90
		沥青质，μg/g	1900
总金属，μg/g	6.2
		馏程D-1160，℃
初馏点	260
		50％	430
90％	525
		终馏点	595

表4

第一反应器工艺参数
		反应温度，℃	352
氢分压，MPa	9.5
		体积空速，h^-1	3.7
氢油体积比，v/v	450
		第二反应器工艺参数
反应温度，℃	375
		氢分压，MPa	9.5
体积空速，h^-1	1.4
		氢油体积比，v/v	650
产品精制重馏分油性质
		密度(20℃)，g/cm³	0.870
残炭，重量％	＜0.1
		总金属含量，μg/g	＜0.1
硫含量，μg/g	950
		氮含量，μg/g	750
馏程D-1160℃
		初馏点	349
50％	426
		终馏点	580

Claims

1.一种减压深拔蜡油的加氢处理方法，其特征在于，减压深拔蜡油和任选的重馏分油与氢气的混合物依次通过两个加氢反应区，第一加氢反应区内装填加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂，第二加氢反应区内装填加氢脱硫剂和加氢脱氮脱硫剂，反应生成物经冷却分离后得到精制重馏分油；以第一加氢反应区整体催化剂为基准，第一加氢反应区的加氢保护剂和加氢脱金属脱沥青质剂的装填体积比为10～50∶50～90；以第二加氢反应区整体催化剂为基准，第二加氢反应区的加氢脱硫剂和加氢脱氮脱硫剂的装填体积比为10～30∶70～90；

所述的第一加氢反应区的反应条件：平均床层反应温度为320～375℃，氢分压为5.0～11.0MPa，氢油比为200～600Nm³/m³，液时体积空速为2.0～15.0h^-1；所述的第二加氢反应区的反应条件：平均床层反应温度为355～430℃，氢分压为5.0～11.0MPa，氢油比为300～1200Nm³/m³，液时体积空速为1.0～5.0h^-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的减压深拔蜡油的终馏点为550～610℃，沥青质含量为400μg/g～2500μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重馏分油为选自减压馏分油、焦化瓦斯油和脱沥青油中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属脱沥青质剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨，以及镍和/或钴金属组分，其中所述氧化铝载体的中值孔径为25～35nm，孔容为1.2～2.0ml/g，比表面积为200～350m²/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫剂为金属负载型催化剂，其中载体为氧化铝和任选的氧化硅，活性金属为钴和钼。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫剂的载体为氧化铝，以催化剂的总重量为基准，并以氧化物计，钼为8～20重量％，钴为0.3～8重量％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱氮脱硫剂为金属负载型催化剂，其中载体为氧化铝和任选的氧化硅，活性金属为镍、钼和钨。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱氮脱硫剂是以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1～10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重量％，氟1～10重量％，氧化磷0.5～8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。