CN101206204B - 微型飞行时间质谱在线样品富集装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微型质谱中样品直接进样在线富集的膜进样装置，采用无孔致密聚二甲基硅氧烷片状膜，能够有效限制进入质谱的气体量，同时可以做为质谱和大气的中间接口。装置中采用了单层超薄膜对样品进行快速富集，膜后具有一真空差分腔体，该腔体用来进行富集样品的缓冲和存储。该腔体处于低真空条件下，所以允许加大膜的面积，从而加大样品与膜的接触面积，富集效率提高。差分口处安装有电磁阀，当要进行气体富集时关闭抽气口，气体经过膜进入缓冲腔体进行富集。样品分析完毕后开通电磁阀门进行差分抽气，把富集后的样品迅速抽出防止记忆效应。
Description
技术领域
本发明属于质谱分析仪，特别涉及一种空气中可挥发性有机污染物微型在线分析飞行时间质谱仪样品富集装置，本装置结合气体样品的处理、富集以及质谱接口各个部分于一体。
背景技术
可挥发有机物以及半挥发性有机污染物在大气环境中含量很低，但大多具有致病、致癌作用，因此有机物污染物监测一直受到广泛的关注。美国环境总署推荐的测量有机物的方法(水中有机物测量方法：EPA 601～612，环境空气中有毒有机物测定方法：TO-1～TO-17)中主要步骤为：样品采集→预处理和富集→GC/HPLC→质谱。这种方法虽然十分准确，但色谱的分析过程(几分钟到10多分钟)耗时多、成本高，无法满足目前对空气连续监测的需要，另外冗长的离线分析过程可能使样品的某些组分发生改变，从而影响分析结果的准确性。因此发展快速、实时样品处理方法将对于现场分析具有非常重要的意义。
目前的气体检测质谱中进样***大都是采用脉冲阀、毛细管直接进样或者是多级真空差分进样。但是这些进样方式都不能够实现样品的富集，这对于空气中浓度在ppb级的有机污染物分子，往往探测不到它的质谱信号。文献中采用的膜进样实现了样品直接进样与富集功能，但是膜进样***均采用膜直接贴近电离区的设计方式，这种设计使得膜两侧的真空差距大，透过膜的气体多，所以膜必须采用很小的面积才能够保证质谱分析器中的真空要求，膜的面积小而且膜薄，所以给安装带来了很大的不便，膜的面积小与样品接触的面积小，所以膜进样富集效率也相应降低。
根据以上的缺点本发明设计了真空缓冲区膜直接进样和富集装置，该方法有效的加大了膜的面积，提高了膜的富集效率，可以实现复杂样品直接进样在线富集，样品无需前处理，富集样品被迅速抽出无分析记忆效应。样品在膜中的富集时间仅有1分钟，可以直接进行快速样品分析。
发明内容
本发明的目的是提供一种机动性好，能快速测量空气中有机污染物的微型质谱中样品直接进样在线富集的膜进样装置，与微型飞行时间质量分析器联用，能实现空气中浓度低至50ppb的可挥发性有机污染物的快速检测。
本发明具体提供了一种微型飞行时间质谱在线样品富集装置，其特征在于所述样品富集装置主要由采样部分(1)、样品富集部分(2)、出样部分(3)顺序连接构成；
所述样品富集部分由气体分离膜(21)、真空差分腔体(22)、输气管(23)构成，真空差分腔体(22)上设置有气体进口(221)、气体出口(222)、差分抽气口(223)；气体分离膜(21)置于真空差分腔体气体进口(221)处，输气管(23)置于真空差分腔体(22)内、气体分离膜(21)的后端，并引至真空差分腔体气体出口(222)处，差分抽气口(223)接有侧抽阀门(224)；
所述采样部分(1)的采样室前端接有进样口(11)，侧面设置循环泵抽气口(12)；
所述出样部分(3)接有毛细管(31)。
本发明微型飞行时间质谱在线样品富集装置中，所述进样口(11)带有颗粒过滤网(111)。
本发明微型飞行时间质谱在线样品富集装置中，所述气体分离膜(21)材料选择为聚二甲基硅氧烷超薄膜，厚度为20～100μm。
本发明微型飞行时间质谱在线样品富集装置中，所述气体分离膜(21)由不锈钢丝网(24)支撑。
本发明微型飞行时间质谱在线样品富集装置中，所述微型飞行时间质谱在线样品富集装置置于加热器(4)内。
本发明微型飞行时间质谱在线样品富集装置的工作过程是，常压下的气体样品经颗粒物过滤后直接通过气体分离膜进入到真空差分腔体中得到富集；在该真空差分腔体中使用前级机械泵得到粗真空使得气体分离膜面积增大，富集效率提高。在真空差分腔体侧面具有差分抽气口，正常情况下差分抽气口是通的，此时进入真空差分腔体中的富集样品大部分被抽走。当要进行样品检测时，瞬时关闭差分抽气口，富集气体进入真空差分腔体中积累使得其压强逐渐升高，富集后的样品气体经过一根毛细管之后到达电离区进行电离。
本发明微型飞行时间质谱在线样品富集装置，采用无孔致密聚二甲基硅氧烷片状膜作为气体分离膜，能够有效限制进入质谱的气体量，同时可以做为质谱和大气的中间接口。装置中采用了单层超薄膜对样品进行快速富集，气体分离膜后具有一真空差分腔体，该腔体用来进行富集样品的缓冲和存储；该腔体处于低真空条件下，所以允许加大气体分离膜的面积，从而加大样品与气体分离膜的接触面积，富集效率提高。差分口处安装有电磁阀，当要进行气体富集时关闭抽气口，气体经过气体分离膜进入缓冲腔体进行富集；样品分析完毕后开通电磁阀门进行差分抽气，把富集后的样品迅速抽出可以防止记忆效应；进行下一样品分析时打开差分腔体上的阀门，差分腔体内的气体在10秒内可以快速被抽出，从而也保证了样品分析过程中无记忆效应。本发明微型飞行时间质谱在线样品富集装置通过控制差分腔体上的阀门开关可以实现对样品进行快速、高效富集，富集时间仅需要1分钟，由于微型质谱仪的分析时间为50s，使得便携式微型飞行时间质谱仪可以在2分钟内检测出空气中含量低至50ppb的可挥发性有机污染物，从而实现了空气中含量50ppb的可挥发性有机污染物(苯系物、碘甲烷等)的快速检测、分析。
附图说明
图1为微型飞行时间质谱在线样品富集装置的结构示意图；
图2为便携式微型飞行时间质谱仪结构示意图；
图3为毛细管进样时得到的样品谱图；
图4为10ppm的苯、甲苯、二甲苯膜富集得到的样品信号；
图5膜进样的时10ppm的苯、甲苯、二甲苯在响应时间与信号强度示意图。
具体实施方式
如图1所示，微型飞行时间质谱在线样品富集装置主要由采样部分(1)、样品富集部分(2)、出样部分(3)顺序连接构成；样品富集部分由气体分离膜(21)、真空差分腔体(22)、输气管(23)构成，真空差分腔体(22)上设置有气体进口(221)、气体出口(222)、差分抽气口(223)；气体分离膜(21)置于真空差分腔体气体进口(221)处，输气管(23)置于真空差分腔体(22)内、气体分离膜(21)的后端，并引至真空差分腔体气体出口(222)处，差分抽气口(223)接有侧抽阀门(224)；采样部分(1)的采样室前端接有进样口(11)，进样口(11)带有颗粒过滤网(111)，采样室侧面设置循环泵抽气口(12)；出样部分(3)接有毛细管(31)。采样部分(1)、样品富集部分(2)、出样部分(3)之间由O型密封圈密封。
如图2所示，微型飞行时间质谱在线样品富集装置与微型飞行时间质谱仪联用就构成了便携式微型飞行时间质谱仪。
在本发明微型飞行时间质谱在线样品富集装置的设计中，为了能够让更多的气体吸附到气体分离膜的表面上，需要加快样品气体的循环，在采样室气体分离膜的侧端加空气循环泵。采样室用的空气循环泵为0-1L/min连续可调的微型泵。对于复杂气体成分加快气体循环必然加速气体分离膜表面的污染，而且过滤空气中的大颗粒物质(如沙石)还会损坏气体分离膜。本发明中采用在空气循环泵前端以普通的分样筛网做为颗粒过滤网除掉进样气体中的颗粒物质来保护气体分离膜。
本发明采用的气体分离膜为20～100μm厚的聚二甲基硅橡胶膜。该膜主要是通过不同物质分子在膜中的渗透速率不同从而实现化合物的相对富集。这种膜的特性是：在膜两侧气体的压力差推动力下，混合气体中由于不同气体分子形状、大小以及在膜中溶解度不同从而在膜中渗透速率产生差异，渗透率大的气体在渗透侧得到富集，不易渗透气体则在原料气侧得到富集，从而达到气体分离目的。对于占空气中的绝大多数的无机分子(N2、O2等)透过率非常低，而对于有机污染物则透过率非常好(参见表1)。与传统的变压吸附、吸收、低温液化技术相比，本发明气体分离膜技术设备简单，能耗低，样品处理简单，分析速度快，没有附加的有机溶剂(有利于便携式的仪器)，而且与高灵敏度的检测器(如气相色谱、质谱等)联用，可以实现现场分析和过程监控。
表1.气体的渗透速率单位(cm sec.cm2cmHg)
聚二甲基硅氧烷富集膜的厚度只有20～100um，强度差，易破损，真空隔断的时候用O型圈把气体分离膜压住，当进样的时候气体分离膜受到压力必然变形以致破裂，本发明在设计中采用了不锈钢的栅网做成圆形的支撑体。为了使得吸附在气体分离膜中的样品气体能够快速的解吸，在整个装置外层有加热装置，控制温度保持在50～80摄氏度左右，这样可以提高样品的分析速率。而且加热可以有效的防止样品在器壁的吸附，减少了记忆效应。做为真空接口，同时必须保持飞行时间质量分析器中的真空度，这可以通过气体分离膜的面积来调节样品的进气量，在设计中根据真空紫外灯电离室所要求的真空度以及膜加工的方便性，可以采用的膜面积为25～80mm2，本设计中采用的膜面积为80mm2，该面积明显大于文献中采用的12.6mm2和7mm2。
从气体分离膜富集得到的气体从大气压下进入到电离室所在的高真空环境中，气体存在超声射流，如果不对进入的气体加以约束，那么它将迅速扩散在整个电离室空间，从而造成样品气体的稀释。为了有效防止被富集的样品气体扩散，设计中采用了膜后端加内径0.2～1mm毛细管6直接把样品引入到电离区进行电离。
便携式微型飞行时间质谱仪的真空***采用一个110L/s的分子泵来维持，真空度维持在1×10-5Torr，分子泵的前级泵为4L/s的机械泵，从前级泵利用三通分出一抽气口直接用于真空差分腔体。
样品由样品循环泵吸入，直接吸附在膜上，样品分子在50～80摄氏度的气体分离膜中进行扩散，然后在气体分离膜的另外一面进行加热脱附，有机污染物由于扩散速率快得到相对的富集，然后样品经过内径0.2～1mm毛细管进入到电离室，离子垂直进入飞行时间质量分析器的脉冲加速电极，在脉冲电场作用下，所有的离子都获得了相同的能量，在飞行腔里，质量小的离子飞的快，质量大的离子相对飞的要慢些，经由离子反射镜反射后，到达探测器。质量小的离子先到达探测器，质量大的离子后到达探测器，从探测器把模拟信号接到高速数据采集卡上，经过数据处理分析得到污染物的成分及含量。
实验中采用的样品为10ppm的苯，甲苯和二甲苯的混合标准样品，采用直接毛细管进样得到的谱图如图3所示，信号微弱。当采用膜进样时关闭差分抽气口经过膜富集时间1分钟，微型飞行时间质谱仪分析时间50秒，得到的信号如图4所示，与毛细管直接进样相比富集效率达到了500倍，以信噪比为3可以得出苯的检测限为25ppb。此检测限也明显优于文献中报导的采用单膜电子轰击电离得到的0.5ppm、10ppm检测限。实践表明该装置对于可挥发性有机污染物富集快速而有效。而且毛细管直接进样和膜进样得到的谱图对比可以明显的看到，膜进样有效的消除了水蒸气和氮气的杂峰。
样品在膜中的响应时间对于快速分析来讲是非常重要的参数，见图5。苯、甲苯、二甲苯信号强度上升时间大约为60秒(所谓上升时间是信号强度在10～90％时所需要的时间)，而当侧抽的阀门打开以后信号强度在10秒内恢复到本底状态，没有记忆效应存在。
Claims (5)
1.一种微型飞行时间质谱在线样品富集装置，其特征在于所述样品富集装置主要由采样部分(1)、样品富集部分(2)、出样部分(3)顺序连接构成；
所述样品富集部分由气体分离膜(21)、真空差分腔体(22)、输气管(23)构成，真空差分腔体(22)上设置有气体进口(221)、气体出口(222)、差分抽气口(223)；气体分离膜(21)置于真空差分腔体气体进口(221)处，输气管(23)置于真空差分腔体(22)内、气体分离膜(21)的后端，并引至真空差分腔体气体出口(222)处，差分抽气口(223)接有侧抽阀门(224)；
所述采样部分(1)的采样室前端接有进样口(11)，侧面设置循环泵抽气口(12)；
所述出样部分(3)接有毛细管(31)。
2.按照权利要求1所述微型飞行时间质谱在线样品富集装置，其特征在于：所述进样口(11)带有颗粒过滤网(111)。
3.按照权利要求1所述微型飞行时间质谱在线样品富集装置，其特征在于：所述气体分离膜(21)材料为聚二甲基硅氧烷超薄膜，厚度为20～100μm。
4.按照权利要求3所述微型飞行时间质谱在线样品富集装置，其特征在于：所述气体分离膜(21)由不锈钢丝网(24)支撑。
5.按照权利要求1-4之一所述微型飞行时间质谱在线样品富集装置，其特征在于：所述微型飞行时间质谱在线样品富集装置置于加热器(4)内。
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