CN102478540A - 一种在线衍生膜进样质谱检测液体中酚类化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在线衍生膜进样质谱快速检测液体中酚类化合物的方法，采用膜进样质谱，通过在线衍生装置，实现对液体样品中酚类化合物的快速检测。该方法中使用的膜进样质谱中膜材料为致密聚二甲基硅氧烷片状膜，质谱仪为小型飞行时间质谱。液体中的酚类化合物在碱性条件下与乙酸酐衍生化反应，生成的酯类化合物在膜上有高的通过率，能获得高的灵敏度。衍生化反应过程中液体经蠕动泵传输到达膜进样装置，从而完成在线衍生、检测过程。单个样品的分析时间小于15min，苯酚、2-氯酚、3-甲酚和2，4-二氯酚的检出限分别达到3、6、8、14μg/L，线性范围达到两个数量级，适用于液体中酚类化合物的快速检测。

Description

一种在线衍生膜进样质谱检测液体中酚类化合物的方法

技术领域

本发明属于质谱分析仪，特别涉及一种在线衍生膜进样质谱快速检测液体中酚类化合物的方法，本方法中液体中的酚类化合物经衍生化反应生成酯，然后结合采用单光子电离技术的膜进样质谱进行快速定性，定量。单个样品的分析时间为15min，可用于液体中酚类化合物的快速检测。

背景技术

随着现代工业化发展，酚类化合物作为重要的化工原材料之一，已被广泛用于造纸，石油，染料，农药等行业，是环境中第二大类污染物。酚类化合物是原型质毒物，对人类和生物有机体均有危害，被许多国家和地区列入优先监测的环境污染物。

酚类的测定方法很多，国家标准中对挥发性酚的测定方法有4-氨基安替比林分光光度法和溴化滴定法等。但以上方法只能测定酚的总量。根据文献报道，已用于测定水体中酚类的方法有高效液相色谱法，气相色谱法，分光光度法等，有人将液相、气相色谱和质谱联用，提高其定性能力，但都需要复杂的样品前处理步骤，使得分析操作繁琐、费时。

膜进样是一种适用于在线分析挥发性和半挥发性物质的技术，以其快速和高灵敏度的优势逐渐得到重视。采用膜进样技术分析酚类化合物可以减少传统方法中对酚类化合物繁琐的分离富集等步骤。膜进样技术利用的是有机物在膜上的渗透蒸发原理。具体分为三步：液体中的有机物在膜表面上被选择性吸附并溶解；有机物以扩散的形式在膜内部渗透；有机物在膜的另一侧变成气相而脱附。膜的响应时间是指有机物在膜上的渗透蒸发达到稳定所需要的时间，只有当有机物在膜上的渗透蒸发达到稳定后，质谱所检测样品的信号强度才能真实地反映出样品的浓度，因此响应时间会影响样品分析检测时间。

由于酚类化合物极性较强，难以透过非极性膜PDMS(聚二甲基硅氧烷)，使得直接进样分析，检测限很高。

酚类化合物可以在一定条件下通过衍生化反应生成酯类化合物，酯类化合物的极性相对较低，因此在膜上有更高的透过率。酚类化合物与乙酸酐的衍生化，是一步反应，且反应时间较短，反应试剂及产物毒性相对较小，因此，乙酸酐是目前使用最为广泛的酚类物质衍生化试剂，可以在水样中直接反应，结果较好。

质谱仪中的单光子电离技术，对样品分子进行软电离，产生的碎片离子峰很少，能过完成混合物的同时检测，适合于环境水中有机污染物的快速检测分析。

本文采用液体中酚类化合物直接衍生化的前处理方法来降低其检测限，在酚类化合物衍生化开始时同时开始进样，使衍生化反应生成的酯类化合物在膜上逐渐达到平衡，缩短酯类化合物在膜上的响应时间。膜进样质谱能快速检测水中酚类污染物，大大简化了样品前处理步骤，缩短了样品分析时间，显著降低了酚类化合物的检测限，提高了线性范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在线衍生膜进样质谱检测液体中酚类化合物的方法。

传统的酚类检测方法都需要复杂的样品前处理步骤，因此分析操作繁琐、费时。膜进样质谱能够快速地对液体中的挥发性有机物进行检测。膜进样质谱所采用的膜材料为聚二甲基硅氧烷，属于非极性膜，极性强的酚类化合物在膜上的透过率低，因此直接通过膜进样质谱对液体中的酚类化合物进行检测，灵敏度较低。

待测液体调节PH为9.5-11.5的碱性条件下，于待测液体中加乙酸酐，乙酸酐与液体中的酚类化合物进行衍生化反应，反应生成酯类化合物。酯类化合物的极性低于酚类化合物，因此相对与酚类化合物，酯类化合物在膜上具有更高透过率，因此在膜进样质谱中的检测限较低，实现液体中酚类化合物的快速灵敏检测。

所述的检测液体中酚类化合物的方法中，200-500mL的待测液体中加乙酸酐的量为10-50μL，液体中酚类化合物与乙酸酐在磁力搅拌子搅拌作用下进行衍生化反应。足够的乙酸酐加入量保证了酚类化合物的充分反应。

所述的检测液体中酚类化合物的方法中，膜进样质谱的膜进样室的进口通过管路经蠕动泵与三通阀的第一个接口相连，三通阀的第二个接口与待测液体相连，三通阀的第三个接口与水相连；通过三通阀的切换实现待测液体与水的切换。在蠕动泵的传输动力下，进行衍生化反应的液体样品经三通阀的第二个接口流经第一个接口，再流经蠕动泵，进入到膜进样室，完成酯类化合物的膜进样。在液体样品分析结束后，切换三通阀，使三通阀的第三个接口与第一个接口相连，水经管路进入到膜进样室，对膜表面进行冲洗，以消除样品残留，用于冲洗的水经膜进样室的出口流出，经管路流至废液瓶。

所述的检测液体中酚类化合物的方法中，膜进样质谱所采用膜材料为聚二甲基硅氧烷超薄膜，厚度为20-150μm，用以完成对液体中反应生成的酯类化合物进行富集进样。

有机物在膜上的渗透蒸发达到稳定都需要一定的响应时间。只有当有机物在膜上的渗透蒸发达到稳定后，质谱所检测样品的信号强度才能真实地反映出样品的浓度，因此响应时间会影响样品分析检测时间。在液体中酚类化合物衍生化的过程开始时，同时进行膜进样，有利于缩短酯类化合物在膜上的响应时间。

所述的检测液体中酚类化合物的方法中，膜进样质谱采用的是真空紫外光软电离的技术，克服了电子轰击电离技术样品产生碎片多的问题，因此能用于液体中多种酚类化合物的同时检测。

该方法单个分析时间小于15min，对苯酚、2-氯酚、3-甲酚和2，4-二氯酚的检出限分别达到3、6、8、14μg/L，线性范围达到两个数量级，适用于液体中酚类化合物的快速检测。

附图说明

图1本方法液体中酚类化合物衍生化反应和进样装置；

图2不同浓度苯酚衍生化过程监测；

图3浓度为5mg/L的四种酚混合标样衍生前后的谱图(a-衍生前，b-衍生后)；

图4大连市某化工厂工业废水样品质谱图。

具体实施方式

一种在线衍生膜进样质谱快速检测液体中酚类化合物的方法，包括酚类化合物衍生化反应装置、液体传输和膜清洗装置、膜进样质谱等。

如图1所示，酚类化合物衍生化反应装置主要包括锥形瓶、磁力搅拌子1、磁力搅拌器2；液体传输和膜清洗装置主要包括包括硅胶管3、三通阀4(在此处为电磁三通阀)，用以清洗的水和蠕动泵5等；膜进样质谱主要有膜进样室6、膜7与小型飞行时间质谱8等部分组成。

在锥形瓶中加入500mL的待测液体样品，使用0.1mol/L的NaOH溶液对液体样品的PH进行调节，使液体样品的PH达到10。使用液相色谱进样针向锥形瓶中加入20μL的乙酸酐试剂。将磁力搅拌子1放入到盛有待测液体样品的锥形瓶中，打开磁力搅拌器2进行搅拌，搅拌子1的转速为500-1000rpm，使液体中的酚类化合物与乙酸酐进行衍生化反应。酚类化合物与乙酸酐在碱性条件下的反应式为：

液体中的酚类化合物在衍生化反应开始时，液体样品在蠕动泵5传输动力的作用下，以50mL/min的流速，由内径为4mm的硅胶管3进行输送，依次通过三通阀4和蠕动泵5，进入到膜进样质谱的膜进样室6。

进入到膜进样室6的液体样品与膜7相接触，由酚类化合物经衍生化反应生成的酯类化合物透过膜7，进入到小型飞行时间质谱8进行分析检测。

图2为不同浓度苯酚衍生化过程监测，可以看到不同浓度的苯酚样品在膜进样的过程中，信号强度随时间的延长而增加。这种现象主要来自两方面：一是酚类化合物的衍生化反应需要一定的反应时间；二是酚类化合物衍生成的酯类化合物在膜上有一定的响应时间。

图2的结果显示，当膜进样时间到9min时，样品的信号强度趋于稳定。因此对9-12min之间的样品信号进行质谱谱图采集，所采集到的质谱图根据酚类化合物分子量的不同进行定性。膜进样质谱采用了单光子电离技术，因此可以同时对多种酚类化合物进行同时定性检测。根据所采集到的质谱图中不同酚类化合物信号峰的峰面积对其各自进行定量。

在12min之后，液体样品谱图采集结束，此时切换三通阀4至纯净水，纯净水在蠕动泵5的作用下进入到膜进样室6，对膜表面进行清洗，以去除残留在膜7上的样品，从而消除记忆效应，从膜进样室流出的纯净水经管路进入到废液瓶。

按照上述实验操作条件和步骤，进行在线衍生膜进样质谱快速检测液体中酚类化合物方法的优化。配制浓度5mg/L的苯酚，3-甲酚，2-氯酚和2，4-二氯酚混合溶液，采用同一膜进样质谱分别用直接进样检测法和在线衍生法两种检测方式进行检测。图3的a和b分别是四种酚类化合物混合溶液的两种检测方式下所得到的质谱图。从图中可以看出，在线衍生检测法能大大提高四种酚类化合物的信号强度，分别比直接毛细管进样法提高了26，18，1.7，13倍。可见线衍生检测法能大大提高液体中酚类化合物的检测灵敏度。

在大连某化工厂的工业废水排放口进行样品采集，采集的工业废水样品经在线衍生膜进样质谱法检测。图4为所采集工业废水样品的质谱图，同时检测到了多种酚类化合物和有机物。结果显示所采集废水样品中含有苯酚，氯酚和二氯酚，含量分别为96μg/L、185μg/L和896μg/L，并同时检测到甲苯，二甲苯，三甲苯和四甲苯等多种有机污染物。

因此，在线衍生膜进样质谱法能满足液体中酚类化合物的检测需要，将在环境水体中酚类的检测得到广泛应用。

Claims (7)

1.一种在线衍生膜进样质谱检测液体中酚类化合物的方法，其特征在于：在PH为9.5-11.5的碱性条件下，于待测液体中加入乙酸酐，与液体中的酚类化合物进行衍生化反应，衍生化反应后的液体采用膜进样质谱进行检测，实现液体中酚类化合物的快速灵敏检测。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：膜进样质谱所采用膜(7)材料为聚二甲基硅氧烷超薄膜，厚度为20-150μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：500mL的待测液体中加入10-50μL的乙酸酐，液体中酚类化合物与乙酸酐在磁力搅拌子(4)搅拌作用下进行衍生化反应。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：膜进样质谱的膜进样室(6)的进口通过管路(3)经蠕动泵(5)与三通阀(4)的第一个接口相连，三通阀(4)的第二个接口与待测液体相连，三通阀(4)的第三个接口与水相连；通过三通阀(4)的切换实现待测液体与水的切换。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：衍生化的液体采用蠕动泵(5)作为进样动力，蠕动泵(5)的流速为20-100mL/min；在蠕动泵(5)作用下，衍生化反应过程中的液体流经膜进样室(6)，完成进样之后液体流回至液体进行衍生化反应的容器中。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在液体样品分析结束后，通过三通阀(4)切换至水，对膜进样室(6)进行冲洗，快速去除样品残留。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：膜进样质谱采用的是真空紫外光软电离的方法，用于液体中酚类化合物的同时检测。

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