CN102101058B - 金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂及其制造方法。本发明的金属载带催化剂如下制造:(a)配制结晶性磷酸硅铝粒子分散液,(b)混合活性成分金属化合物水溶液,(c)喷雾干燥,(d)洗涤,及(e)在400~900℃下加热处理(烧成)。磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂中,相对于金属载带结晶性磷酸硅铝粒子,以磷酸铝为Al2O3+P2O5计,磷酸铝的含量在0.1~40重量%的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属载带催化剂及其制造方法,所述金属载带催化剂适用于提高废气处理效率的内燃机的废气处理。
背景技术
在由柴油机排出的废气中,含有HC(烃)、CO(一氧化碳)、NOx(氮氧化物)及PM(ParticulateMatter:颗粒)等污染物。上述污染物中的NOx,即使用氧化催化剂和在汽油汽车中实用化的3元催化剂也很难净化,作为有望能够净化NOx的催化剂,正在开发选择还原型NOx催化剂(以下称作SCR催化剂。)。
作为SCR催化剂,已知下述催化剂:在TiO2或SiO2-TiO2、WO3-TiO2、SiO2-TiO2等2元复合氧化物、或WO3-SiO2-TiO2、MoO3-SiO2-TiO2等3元复合氧化物等载体上,载带V,Cr,Mo,Mn,Fe,Ni,Cu,Ag,Au,Pd,Y,Ce,Nd,W,In,Ir等活性成分形成的具有蜂窝式结构的催化剂。上述废气处理催化剂如下式所示,在氨气等还原剂的存在下,将NOx还原为氮气进行净化。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O……(1)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O……(2)
6NO2+8NH3→7N2+12H2O……(3)
另外,还已知有下述催化剂,即,在整体式载体上形成沸石等具有催化活性的微粒的载带层。
另外,在日本特开2003-33664号公报(专利文献1)中记载了下述内容:作为废气净化用蜂窝式催化剂的孔隔壁的主要构成材料,可以使用氧化铝、氧化锆、二氧化钛、沸石、SiC、SiN、富铝红柱石、叶长石(LithiumAluminumSilicate:LAS)、磷酸钛、钙钛矿、尖晶石、耐酸灰、无定向堇青石等,其中可以优选使用氧化钛、沸石、氧化铝。
作为沸石,可以使用X型、Y型、ZSM-5型、β型等,但从耐热性的观点考虑,极力限制碱成分的含量十分重要,优选SiO2/Al2O3比在25以上,另外,也可以优选使用A1PO或SAPO、金属硅酸盐(metallosilicate)、层状化合物,有文献记载也可以优选使用经离子交换载带有上述催化剂活性成分的物质。
日本特表2009-519817号公报(专利文献2)中公开了一种对水热稳定的选择性NOx还原用金属处理沸石催化剂,该催化剂如下形成:在pH3附近进行沸石的金属离子交换,之后,在540℃以上的高温下进行水热处理。
另外,日本再表2006-011575号公报(专利文献3)中公开了一种在铁离子交换的β型沸石载体上载带有三氧化二铁的脱氮催化剂。
但是,上述沸石等现有的结晶多孔性物质催化剂,在水分生成的反应中且在700℃以上的高温下使用时,结晶性、比表面积下降,与此相伴,活性下降,因此寻求一种对水热稳定、且能长期维持高活性的催化剂。
一直以来,已知结晶性磷酸硅铝(silicaaluminophosphate)作为催化剂载体即使在高温下使用,结晶性、比表面积的降低也较小,是稳定的。
作为以结晶性磷酸硅铝为载体、在其上载带金属的催化剂的制造方法,与结晶性硅铝酸盐相同,已知离子交换法、含浸法、沉淀法,但上述方法均存在问题:(1)使用在金属盐水溶液进行离子交换的方法时,不能载带能得到充分活性的量的金属,(2)使用使结晶性磷酸硅铝分散在金属盐水溶液中、将金属盐水解使金属氢氧化物沉淀的方法时,结晶性磷酸硅铝的结晶性被破坏,另外,(3)使用在结晶性磷酸硅铝中含浸金属盐的方法时,可能由于金属不能均匀地分散在结晶性磷酸硅铝的细孔表面,所以不能得到充分的活性。
因此,本发明人等进行了进一步研究,结果发现如果将结晶性磷酸硅铝分散在活性金属化合物水溶液中,对其喷雾干燥后在高温下烧成,则金属载带量增大,并且使用该方法的载带有金属的催化剂即使在高温下进行水热处理,结晶性也不会大大降低,能够表现出高活性,从而完成了本发明。
进而,发现如果用磷酸铝修饰通过上述方法得到的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子,则能够得到低温活性优异的催化剂,特别是用与上述同样的喷雾干燥法载带时,能够得到低温活性优异的催化剂,从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热稳定性优异、能够长期维持高活性的金属载带催化剂的制造方法及金属载带催化剂。
本发明的目的在于提供一种低温活性特别优异的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂及其制造方法。
本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法的特征在于,包括下述工序(a)~(c)、(e)。
(a)配制结晶性磷酸硅铝粒子分散液的工序
(b)混合活性成分金属化合物水溶液的工序
(c)喷雾干燥工序
(e)在400~900℃下加热处理(烧成)的工序
在上述工序(c)后优选进行下述工序(d)。
(d)洗涤工序
上述结晶性磷酸硅铝粒子优选在合成后进行洗涤及/或烧成。
上述结晶性磷酸硅铝优选为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上。
上述结晶性磷酸硅铝优选为SAPO-34。
上述活性成分金属化合物优选为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的化合物或它们的混合物(包括合金)。
上述活性成分金属的载带量,以金属计,优选在0.1~10重量%的范围内。
本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的特征在于:
由载带有活性金属成分的结晶性磷酸硅铝形成,在(1)含有10Vol%水分的空气中、(2)700℃温度下且(3)20小时的条件下进行水热处理后,用BET法测定的比表面积的保持率为80%以上,且结晶性的保持率为80%以上。
上述结晶性磷酸硅铝优选为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上。
上述结晶性磷酸硅铝优选为SAPO-34。
上述活性金属成分优选为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的金属或它们的混合物(包括合金)。
上述活性金属成分的载带量以金属计优选在0.1~10重量%的范围内。
本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,优选为使用权利要求1~7中任一项所述的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法得到的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂。
本发明的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,用磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝粒子和该粒子的表面,所得催化剂中的磷酸铝的含量,相对于金属载带结晶性磷酸硅铝粒子,以磷酸铝为Al2O3+P2O5计,在0.1~40重量%的范围内。
上述磷酸铝用(Al2)x·(PO4)3表示时的X的值优选在0.1~3的范围内。
上述结晶性磷酸硅铝粒子优选为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上。
上述载带金属优选为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的金属或它们的混合物(包括合金)。
上述金属的载带量以金属计优选在0.1~10重量%的范围内。
本发明的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法的特征在于,包括下述工序(f)~(i)。
(f)配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子分散液的工序
(g)混合磷酸铝水溶液的工序
(h)喷雾干燥工序
(i)在400~700℃下进行加热处理(烧成)的工序
上述金属载带结晶性磷酸硅铝粒子优选通过下述工序(a)~(c)、(e)得到。
(a)配制结晶性磷酸硅铝粒子分散液的工序
(b)混合活性成分金属化合物水溶液的工序
(c)喷雾干燥工序
(e)在400~900℃下进行加热处理(烧成)的工序
在上述工序(c)后优选进行下述工序(d)。
(d)洗涤工序
上述结晶性磷酸硅铝粒子优选在合成后进行洗涤及/或烧成。
上述结晶性磷酸硅铝粒子优选为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上。
上述活性成分金属化合物优选为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的化合物或它们的混合物(包括合金)。
上述活性成分金属的载带量,以金属计,优选相对于结晶性磷酸硅铝粒子在0.1~10重量%的范围内。
本发明的废气处理用NOx还原催化剂的特征在于,为上述任一项所述的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂或磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂。
根据本发明,可以提供一种在约700℃以上的超高温下水热稳定性优异的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂及废气处理用NOx还原催化剂。另外,本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂及废气处理用NOx还原催化剂能够长期维持高活性。
本发明的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的低温活性优异。
本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,工序简单,经济性优异。
具体实施方式
[1]金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法
本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,包括下述工序(a)~(c)、(e),优选在工序(c)和工序(e)之间含有工序(d)。
(a)配制结晶性磷酸硅铝粒子分散液的工序
(b)混合活性成分金属化合物水溶液的工序
(c)喷雾干燥工序
(d)洗涤工序
(e)在400~900℃下进行加热处理(烧成)的工序
工序(a)
配制结晶性磷酸硅铝粒子分散液。
作为用于本发明的结晶性磷酸硅铝粒子,可以使用现有公知的结晶性磷酸硅铝粒子(U.S.Patent4,440,871,April3,1984.MicroporousandMesoporousMaterials53(2002)97-108)。
作为结晶性磷酸硅铝,优选为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上。
其中,由于SAPO-34在高温下的热稳定性、特别是水热稳定性优异,用作SCR催化剂等时,显示出高的活性和选择性,并且能够长时间维持,故可以优选使用。
结晶性磷酸硅铝为由二氧化硅、氧化铝及氧化磷形成的多孔质的结晶性复合氧化物。
为SAPO-34时,二氧化硅的含量以SiO2计在约1~12重量%的范围内,氧化铝的含量以Al2O3计在约35~45重量%的范围内,氧化磷以P2O5计在约45~55重量%的范围内,比表面积在约500~750m2/g的范围内。
结晶性磷酸硅铝粒子,根据催化剂的形态而不同,但平均粒径优选在0.1~7μm的范围内,更优选在0.2~3μm的范围内。
结晶性磷酸硅铝粒子的平均粒径小于0.1μm时,有时水热稳定性变得不充分。
结晶性磷酸硅铝粒子的平均粒径超过7μm时,作为成型体使用时,有时不能得到充分的强度、耐磨性等。
本发明中的平均粒径如下求出:拍摄结晶性磷酸硅铝粒子的扫描电子显微镜照片(SEM),测定任意100个粒子的粒径,求出其平均值作为平均粒径。
上述结晶性磷酸硅铝粒子,通常通过对二氧化硅源、氧化铝源、氧化磷源及有机结晶化剂(有时称作模板)的混合物进行水热处理而合成,合成后通常含有有机结晶化剂。
作为有机结晶化剂,可以使用氢氧化四乙铵、氢氧化异丙铵等。
通常,在500~600℃下烧成以除去该有机结晶化剂,载带金属等进行使用。
本发明中,可以使用经烧成的结晶性磷酸硅铝粒子,也可以直接使用合成后进行洗涤、并根据需要进行干燥的结晶性磷酸硅铝粒子,即含有有机结晶化剂的结晶性磷酸硅铝粒子。
直接使用含有有机结晶化剂的结晶性磷酸硅铝粒子时,虽然理由尚不明确,但在高温下水热稳定性提高、活性、选择性提高,此外由于不需要用于除去有机结晶化剂的烧成工序,所以还具有生产率、经济性提高的优点。
使上述结晶性磷酸硅铝粒子分散在水中配制分散液。
结晶性磷酸硅铝粒子分散液的浓度,只要能与下述活性成分金属化合物水溶液混合、能够调节至下述喷雾干燥用混合分散液的浓度即可,没有特别限制。
工序(b)
混合活性成分金属化合物水溶液。
作为用于本发明的活性成分金属,可以使用选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的金属或它们的混合物(包括合金)。因此,作为活性成分金属,可以举出作为元素周期表第8族的金属的Fe、Ru,作为金属化合物,具体而言可以举出硝酸铁、乙酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸钌、氯化钌等。
作为元素周期表第9族的金属,可以举出Co、Rh、Ir,作为金属化合物,具体而言,可以举出硝酸钴、氯化钴、草酸钴、硫酸钴、硝酸铑、硝酸铱等。
作为元素周期表第10族的金属,可以举出Ni、Pd、Pt,作为金属化合物,具体而言,可以举出硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍、氯化镍、硝酸钯、氯铂酸等。
作为元素周期表第11族的金属,可以举出Cu、Ag、Au,作为金属化合物,具体而言,可以举出硝酸铜、硝酸银、氯金酸等。
作为元素周期表第12族的金属,可以举出Zn、Cd,作为金属化合物,具体而言,可以举出硝酸锌、硝酸镉等。
配制上述金属化合物的水溶液,与工序(a)中配制的结晶性磷酸硅铝粒子分散液混合,配制喷雾干燥用的结晶性磷酸硅铝粒子和金属化合物的混合分散液。
本发明中,直接使用含有有机结晶化剂的结晶性磷酸硅铝粒子时,分散液的pH变高,根据下述使用的金属化合物的种类的不同有时生成沉淀,不能在结晶性磷酸硅铝上均匀地载带活性金属,所以活性变得不充分。
因此,虽然根据金属化合物种类的不同而不同,但仍优选预先将混合分散液的pH调节至约1~6。
结晶性磷酸硅铝粒子和金属化合物的混合比例,以使最终得到的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂中的金属含量在0.1~10重量%范围内、进而在0.2~8重量%的范围内而混合。
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂中的金属含量小于0.1重量%时,用于NOx的还原反应时,有时在低温(100~250℃)下的活性变得不充分,另外,即使不使用本发明的方法也能得到具有同样性能的催化剂。
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂中的金属含量超过10重量%时,金属的分散载带很困难,即使能载带也不会进一步提高活性,有时活性反而降低。
喷雾干燥用混合分散液的浓度,以结晶性磷酸硅铝粒子的固态成分浓度计,优选在1~35重量%的范围内,更优选在2~20重量%的范围内。
喷雾干燥用混合分散液的浓度,以结晶性磷酸硅铝粒子的固态成分浓度计,小于1重量%时,生产率、经济性下降,超过35重量%,活性有时变得不充分,但理由不明确。
工序(c)
接着,进行喷雾干燥。
作为喷雾干燥方法,只要能载带规定量的金属即可,没有特定限制,可以采用现有公知的方法。
例如,使用喷嘴、喷雾器等将喷雾干燥用混合分散液喷雾至热风中。
热风的温度优选在80~500℃的范围内,更优选在120~400℃的范围内。
热风的温度低于80℃时,干燥变得不充分,不能固定金属成分,需要再次使用其他的方法进行干燥,此时,可能由于金属成分的载带变得不均匀所以有时活性变得不充分。另外,可能由于不引起金属化合物的浓缩,所以有时不能达到期望的金属载带量,因此有时活性变得不充分。进而,通过下述工序(d)进行洗涤时,有时能除去金属成分。
即使热风的温度超过500℃,金属成分的固定效果、与其他载带方法相比使金属载带量增加的效果、能均匀地载带在细孔内的效果等也不会进一步提高。
工序(d)
喷雾干燥得到的粉末可以进行洗涤。该工序(d)为任意工序,特别是在使用除硝酸盐之外的硫酸盐、盐酸盐等作为上述工序(b)中的金属化合物时,优选通过该工序(d)进行洗涤。喷雾干燥后,通过洗涤可以选择性地除去硫酸根、氯等,与未除去的情况相比,可以得到活性优异的催化剂。
作为洗涤方法,只要能选择性地除去特别是金属化合物的阴离子即可,没有特别限制,例如可以使喷雾干燥得到的粉末悬浊于水、或温水中,搅拌后,过滤,由此进行洗涤。
洗涤后进行干燥。干燥方法只要为使干燥后的水分变为约20重量%以下即可,没有特别限制,可以采用现有公知的干燥方法。例如,可以在干燥机中、在100~150℃下干燥0.5~2小时左右。
工序(e)
接着,进行加热处理(烧成)。
加热处理温度优选在400~900℃的范围内,更优选在500~800℃的范围内。
加热处理温度低于400℃时,由于不能除去有机结晶化剂所以有时活性变得不充分,加热处理温度超过900℃时,有时活性变得不充分。
加热处理时,在氧化气氛下、优选在空气中进行,较经济,故为理想方案。需要说明的是,本发明中,在氧化气氛下的加热处理之后,也可以在还原气氛下例如在氢气气氛下进行加热处理,此时,能够得到预先被还原处理的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂。
还原处理例如通常一边在300~600℃下供给氢气0.5~5小时一边进行处理。
[2]金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂
通过上述制造方法得到的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的水热稳定性优异。
即,本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,在(1)含有10Vol%水分的空气中、(2)700℃温度下、且(3)20小时的条件下进行水热处理后,用BET法测定的比表面积的保持率为80%以上,进而为85%以上。
水热处理后的、用BET法测定的比表面积的保持率低于80%时,有时活性变得不充分。需要说明的是,所谓比表面积的保持率,是指水热处理前后的比表面积的比例。进而,也可以以粉体进行比较,也可以以下述的成型体进行比较。
另外,本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,水热处理后的结晶性的保持率优选为80%以上,更优选为85%以上。
水热处理后的结晶性的保持率低于80%时,有时活性变得不充分。
需要说明的是,所谓结晶性的保持率,是指水热处理前后的结晶性的比例。进而,也可以以粉体进行比较,也可以以下述成型体进行比较。
需要说明的是,水热处理后的结晶性的保持率的基准,以600℃下烧成2小时后的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的X射线衍射光谱的主峰(为SAPO-5时,2θ=7.50°;为SAPO-11时,2θ=21.95°;为SAPO-34时,2θ=9.50°;为SAPO-37时,2θ=6.20°)的峰高为基准,本发明的实施例中,以实施例1的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂为基准1。
需要说明的是,本发明中,在上述工序(c)、工序(d)、工序(e)任一工序后,可以将金属载带结晶性磷酸硅铝粉末成型为期望的形状进行使用。
例如,可以使用现有公知的成型方法成型为颗粒、珠状、板状、蜂窝状等。另外,为蜂窝状时,可以使用胶固底漆法(washcoatmethod)等在蜂窝状的金属基材、或陶瓷基材表面上形成金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂层。得到成型体时,可以使用现有公知的粘结剂、成型助剂等。
[3]磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂
本发明的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的特征在于:用磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝粒子的表面,且催化剂中的磷酸铝的含量,相对于金属载带结晶性磷酸硅铝粒子,以磷酸铝为Al2O3+P2O5计,在0.1~40重量%的范围内。
本发明中使用的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子是在上述结晶性磷酸硅铝粒子上载带金属得到的。作为金属的载带方法,优选使用上述方法。
在本发明的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂中,位于表面的磷酸铝的含量相对于金属载带结晶性磷酸硅铝粒子,以磷酸铝为Al2O3+P2O5计,优选在0.1~40重量%的范围内,更优选在1~20重量%的范围内。
磷酸铝的含量以Al2O3+P2O5计低于0.1重量%时,使低温活性提高的效果有时变得不充分,磷酸铝的含量以Al2O3+P2O5计即使超过40重量%,低温活性也不会进一步提高,相反活性点被被覆,有时活性降低。
另外,以(Al2)x·(PO4)3表示本发明中使用的磷酸铝时的X值优选在0.1~3的范围内,更优选在0.5~1.5的范围内。
上述X不在上述范围时,使低温活性提高的效果有时变得不充分。
[4]磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法
本发明的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法的特征在于,包括下述工序(f)~(i)。
工序(f)
配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子分散液。
使用上述金属载带结晶性磷酸硅铝粒子作为金属载带结晶性磷酸硅铝粒子。
结晶性磷酸硅铝粒子分散液的浓度,只要能与下述磷酸铝水溶液混合、且能够调节为下述喷雾干燥用混合分散液的浓度即可,没有特别限制。
工序(g)
混合磷酸铝水溶液。
作为磷酸铝,使用以(Al2)x·(PO4)3表示磷酸铝时的X的值在0.1~3的范围内、进而在0.5~1.5的范围内的上述磷酸铝。
磷酸铝的使用量,相对于金属载带结晶性磷酸硅铝粒子,以磷酸铝为Al2O3+P2O5计,在0.1~40重量%的范围内、进而在1~20重量%的范围内使用。
在金属载带结晶性磷酸硅铝粒子分散液中混合有磷酸铝水溶液而形成的分散液的浓度,以固态成分计,优选在1~50重量%的范围内,更优选在5~20重量%的范围内。
混合分散液的浓度以固态成分计低于1重量%时,磷酸铝的修饰率降低,混合分散液的浓度以固态成分计超过50重量%时,可能由于不能均匀地修饰金属载带结晶性磷酸硅铝粒子表面,所以使低温活性提高的效果有时变得不充分,另外,混合分散液的pH变高,金属载带结晶性磷酸硅铝的结晶性降低,有时活性变得不充分。
工序(h)
进行喷雾干燥。
作为喷雾干燥方法,优选采用与上述相同的方法。例如,通过喷嘴、喷雾器等将喷雾干燥用混合分散液喷雾到热风中。
热风的温度优选在80~450℃的范围内,更优选在120~400℃的范围内。热风的温度在上述范围内时,可以载带所期望量的磷酸铝,能够得到本发明的低温活性优异的催化剂。
热风的温度低于80℃时,由于干燥不充分,磷酸铝的浓缩不充分,所以有时不能达到规定量的磷酸铝修饰量,热风温度超过450℃时,可能由于干燥速度变快,有时产生磷酸铝的微粒。上述任何情况下低温活性的提高均有时变得不充分。
工序(i)
在400~700℃下、优选在500~600℃下进行加热处理(烧成)。
需要说明的是,工序(i)的加热处理(烧成)也可以在作为催化剂使用时进行加热处理。
加热处理温度低于400℃时,可能由于水分残存,有时活性变得不充分,加热处理温度超过700℃时,根据金属成分的含量、磷酸铝的修饰量等而不同,有时活性变得不充分。
加热处理时在氧化气氛下、优选在空气中进行,较经济,故为理想方案。
需要说明的是,本发明中,也可以在氧化气氛下的加热处理后在还原气氛下、例如在氢气气氛下进行加热处理。
例如,通常一边在300~600℃下供给氢气0.5~5小时一边进行处理。
由此,可以得到本发明的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂。
需要说明的是,与上述金属载带结晶性磷酸硅铝粉末相同,在上述工序(h)或工序(i)之后,可以将磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝粉末成型为期望的形状而进行使用。
[5]废气处理用NOx还原催化剂
本发明的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,可以优选用作在氨气等还原剂的存在下将NOx还原为氮气来净化废气的催化剂。
[实施例]
[实施例1]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)的配制
结晶性磷酸硅铝(1)的配制
将807.3g浓度为75重量%的磷酸水溶液和2060.7g纯水混合,配制2868g浓度为21.1重量%的磷酸水溶液。在其中混合974.9g浓度为35重量%的氢氧化四乙铵(TEAH),然后,经10分钟左右使作为氧化铝源的440.5g拟薄水铝石(Pseudoboehmite)粉末(Al2O3含量为74重量%)分散,搅拌分散液15分钟。
然后,经约10分钟在分散液中添加作为二氧化硅源的216.5g硅溶胶(日挥催化剂化成(株)制:SI-30,SiO2浓度为30重量%),配制结晶性磷酸硅铝合成用浆液(1)。
然后,将结晶性磷酸硅铝合成用浆液(1)填充在高压釜中,搅拌1小时后,升温至170℃,水热处理48小时。
之后,过滤分离,充分加入60℃的温水进行洗涤,在130℃下干燥24小时。然后,在空气中600℃下烧成2小时配制结晶性磷酸硅铝(1)。
测定结晶性磷酸硅铝(1)的组成及平均粒径,结果示于表中。另外,比表面积为600m2/g。
将500g所得的结晶性磷酸硅铝(1)分散在2500g水中,用胶体磨处理,配制结晶性磷酸硅铝(1)分散液。
另一方面,将58.8g硝酸铜三水合物溶解在2500g水中配制硝酸铜水溶液。
在硝酸铜水溶液中混合结晶性磷酸硅铝(1)分散液,配制喷雾干燥用混合分散液。此时,分散液的pH为3.5。
然后,用旋转数7000rpm的喷雾器将喷雾干燥用混合分散液喷雾到热风温度为230℃的喷雾干燥机中,将所得粉末在600℃下烧成2小时,配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
NOx除去试验(1)
按照以固态成分重量比计为80/20的比例混合金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)和作为粘结剂的氧化铝粉末(日挥催化剂化成(株)制:AP-1),在其中加入水,充分混炼,然后用挤出成型器(喷嘴径)成型后,在130℃下干燥24小时,粉碎,配制直径为3~5mm的粒子,在600℃下烧成2小时,得到试验用金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)。
将10cc试验用金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)填充到常压固定床流通式反应管中,一边使反应气体(NO:500ppm、NH3:500ppm、O2:10vol%、N2:平衡)以6000cc/min流通,一边通过下式求出反应温度在150℃、200℃、300℃、400℃各温度下变为恒定状态时的NOx除去率,结果示于表中。
X=[({NOx}in-{NOx}out)/{NOx}in]×100
此处,X表示NOx除去率(%)、{NOx}in表示入口的氮氧化物气体浓度、{NOx}out表示出口的氮氧化物气体浓度。
耐水热性的测定(1)
与上述同样地在水热处理反应管中填充50cc配制的试验用金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1),升温至700℃后,一边以50cc/min供给含10vol%水分的空气,一边进行水热处理20小时。
对水热处理后的试验用金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)的比表面积进行测定,与在600℃下烧成2小时得到的试验用金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)的比表面积(示于表中)相比作为比表面积保持率,结果示于表中。
另外,通过X射线衍射,对水热处理后的试验用金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)及在600℃下烧成2小时得到的试验用金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)的2θ=9.50°的峰高进行测定,将峰高相比作为结晶性保持率示于表中。
另外,与上述同样地对在上述耐水热性的测定中进行了水热处理的试验用金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)进行NOx除去试验,结果示于表中。
[实施例2]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(2)的配制
除洗涤后不进行干燥及烧成之外,与实施例1同样地配制结晶性磷酸硅铝(2)。
然后,配制经洗涤的结晶性磷酸硅铝(2)的固态成分浓度为16.7重量%的分散液3000g,进行胶体磨处理,配制结晶性磷酸硅铝(2)分散液。
另一方面,将68.6g硝酸铜三水合物溶解在2500g水中配制硝酸铜水溶液。
然后,一边在结晶性磷酸硅铝(2)分散液中加入稀硝酸使pH维持在3.5,一边混合硝酸铜水溶液配制喷雾干燥用混合分散液。
然后,与实施例1同样地进行喷雾干燥、烧成,配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(2)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(2)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(2)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例3]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)的配制
除使用25.5g硝酸铜三水合物之外,与实施例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例4]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)的配制
除使用137g硝酸铜三水合物之外,与实施例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例5]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)的配制
除了使喷雾干燥温度为120℃之外,与实施例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例6]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)的配制
除了使喷雾干燥温度为250℃之外,与实施例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例7]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)的配制
除了使烧成温度为400℃之外,与实施例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例8]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)的配制
除了使烧成温度为700℃之外,与实施例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例9]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)的配制
除使用80g硝酸亚铁六水合物代替58.8g硝酸铜三水合物之外,与实施例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)中的铁以Fe计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例10]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(10)的配制
与实施例1同样地配制喷雾干燥用混合分散液。然后,用旋转数7000rpm的喷雾器将喷雾干燥用混合分散液喷雾至热风温度250℃的喷雾干燥机中,将所得粉末分散在50℃的温水中,搅拌10分钟后,过滤,充分加入50℃的温水进行洗涤后,在130℃下干燥24小时,然后,在600℃下烧成2小时配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(10)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(10)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。需要说明的是,硫酸根大大减少。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(10)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例1]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R1)的配制
与实施例1同样地配制结晶性磷酸硅铝(1)。
将所得的结晶性磷酸硅铝(1)500g分散在2500g水中,胶体磨处理,配制结晶性磷酸硅铝(1)分散液。
另一方面,将58.8g硝酸铜三水合物溶解在2500g水中,配制硝酸铜水溶液。
在硝酸铜水溶液中混合结晶性磷酸硅铝(1)分散液,将分散液的pH调节至4.5后,在50℃搅拌2小时进行离子交换,然后,过滤分离,在130℃下干燥24小时,然后,在空气中600℃下烧成2小时,配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R1)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R1)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R1)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例2]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R2)的配制
在离子交换后,将结晶性磷酸硅铝(1)分散液的pH调节至7.0使铜成分沉淀,除此之外与比较例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R2)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R2)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R2)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例3]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R3)的配制
与实施例2同样地配制洗涤过的结晶性磷酸硅铝(2),然后,配制经洗涤的结晶性磷酸硅铝(2)的固态成分浓度为16.7重量%的分散液3000g,进行胶体磨处理,配制结晶性磷酸硅铝(2)分散液。
然后,用旋转数7000rpm的喷雾器将结晶性磷酸硅铝(2)分散液喷雾至热风温度为230℃的喷雾干燥机中,得到结晶性磷酸硅铝(R3)粉末。
另一方面,将58.8g硝酸铜三水合物溶解在2500g水中配制硝酸铜水溶液。
在硝酸铜水溶液中混合500g结晶性磷酸硅铝(R3)粉末和2500g水,将分散液的pH调节至4.5后,在50℃下搅拌2小时进行离子交换,然后,将分散液的pH调节至7.0使铜成分沉淀,然后,过滤分离,在130℃下干燥24小时,然后,在空气中600℃下烧成2小时配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R3)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R3)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R3)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例4]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R4)的配制
与实施例1同样地配制结晶性磷酸硅铝(1)。
另一方面,将58.8g硝酸铜三水合物溶解在2500g水中配制硝酸铜水溶液。
然后,使500g结晶性磷酸硅铝(1)分散在硝酸铜水溶液中,胶体磨处理后,在130℃下蒸发水分24小时同时进行干燥,然后,在空气中600℃下烧成2小时,配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R4)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R4)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R4)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例5]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R5)的配制
除使用80g硝酸亚铁六水合物代替58.8g硝酸铜三水合物之外,与比较例4同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R5)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R5)中的铁以Fe计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,与实施例1同样地对金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R5)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例11]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)的配制
将与实施例1同样地配制的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(1)600g分散在2400g水中,进行胶体磨处理,配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(1)分散液。
然后,使用磷酸二氢铝(多木化学(株)制:100L,x值=1,固态成分浓度50重量%)配制667g固态成分浓度为5重量%的磷酸二氢铝水溶液,在其中混合金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(1)分散液,配制喷雾干燥用混合分散液。此时,分散液的pH为2.7。
然后,用旋转数7000rpm的喷雾器将喷雾干燥用混合分散液喷雾至热风温度230℃的喷雾干燥机中,配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)。
NOx除去试验(2)
除使用磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)之外,与NOx除去试验(1)同样地配制试验用磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,与NOx除去试验(1)同样地进行NOx除去试验(2),结果示于表4。
耐水热性的测定(2)
与耐水热性的测定(1)同样地对磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(1)进行耐水热性的测定,结果示于表3。
[实施例12]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(2)的配制
使用667g用磷酸二氢铝(多木化学(株)制:Acidophos75,x值=0.8,固态成分浓度50重量%)配制的固态成分浓度为5重量%的磷酸二氢铝水溶液,除此之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(2)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(2)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例13]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)的配制
使用667g用磷酸二氢铝(多木化学(株)制:Acidophos120M,x值=1.3,固态成分浓度50重量%)配制的固态成分浓度5重量%的磷酸二氢铝水溶液,除此之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例14]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)的配制
除使用605g固态成分浓度为1重量%的磷酸二氢铝水溶液之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例15]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)的配制
除使用745g固态成分浓度为10重量%的磷酸二氢铝水溶液之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[买施例16]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)的配制
除了在热风温度120℃下对含有磷酸铝的喷雾干燥用混合分散液进行喷雾干燥之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例17]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)的配制
除了在热风温度250℃下对含有磷酸铝的喷雾干燥用混合分散液进行喷雾干燥之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例18]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)的配制
与实施例3同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(3)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(3)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(3)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(3)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(3)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例19]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)的配制
与实施例4同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(4)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(4)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(4)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(4)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(4)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例20]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)的配制
与实施例5同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(5)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(5)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(5)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(5)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(10)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(5)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(10)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(10)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例21]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)的配制
与实施例6同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(6)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(6)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(6)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(6)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(11)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(6)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(11)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(11)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例22]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)的配制
与实施例7同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(7)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(7)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(7)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(7)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(12)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(7)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(12)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(12)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例23]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)的配制
与实施例8同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(8)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(8)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(8)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(8)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(13)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(8)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(13)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(13)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[实施例24]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)的配制
与实施例9同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(9)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(9)中的铁以Fe计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(9)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(9)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(14)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(9)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(14)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(14)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例6]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R6)的配制
除使用667g固态成分浓度为0.01重量%的磷酸二氢铝水溶液之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R6)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R6)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例7]
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R7)的配制
除使用1220g磷酸二氢铝(多木化学(株)制:100L,x值=1,固态成分浓度50重量%)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R7)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R7)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例8]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R1)的配制
与比较例1同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R1)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R1)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R1)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R1)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R8)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R1)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R8)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R8)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例9]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R5)的配制
与比较例2同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R2)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R2)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R2)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R2)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R9)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R2)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R9)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R9)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例10]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R4)的配制
与比较例4同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R4)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R4)中的铜以Cu计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R4)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R4)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R10)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R4)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R10)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R10)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
[比较例11]
金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R5)的配制
与比较例5同样地配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R5)。
对所得的金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R5)中的铁以Fe计的含量及比表面积进行测定,结果示于表中。
另外,除使用金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R5)之外,与实施例11同样地对配制的金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R5)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R11)的配制
除使用600g金属载带结晶性磷酸硅铝粒子(R5)之外,与实施例11同样地配制磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R11)。
对所得的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂(R11)进行NOx除去试验、耐水热性的评价,结果示于表中。
Claims (28)
1.一种磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,金属载带结晶性磷酸硅铝粒子的表面被磷酸铝修饰,相对于金属载带结晶性磷酸硅铝粒子,以磷酸铝为Al2O3+P2O5计,催化剂中的磷酸铝的含量在0.1~40重量%的范围内。
2.如权利要求1所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述磷酸铝以(Al2)X·(PO4)3表示时的X的值在0.1~3的范围内。
3.如权利要求1所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝粒子是选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上。
4.如权利要求2所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝粒子是选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝为SAPO-34。
6.如权利要求1~4中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述载带金属为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的金属或它们的混合物。
7.如权利要求5所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述载带金属为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的金属或它们的混合物。
8.如权利要求1~4中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述金属的载带量以金属计在0.1~10重量%的范围内。
9.如权利要求5所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述金属的载带量以金属计在0.1~10重量%的范围内。
10.如权利要求6所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述金属的载带量以金属计在0.1~10重量%的范围内。
11.如权利要求7所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂,其特征在于,所述金属的载带量以金属计在0.1~10重量%的范围内。
12.一种磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,包括下述工序(f)~(i),
(f)配制金属载带结晶性磷酸硅铝粒子分散液的工序
(g)混合磷酸铝水溶液的工序
(h)喷雾干燥工序
(i)在400~700℃下进行加热处理的工序。
13.如权利要求12所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,所述金属载带结晶性磷酸硅铝粒子通过下述工序(a)~(c)、(e)得到,
(a)配制结晶性磷酸硅铝粒子分散液的工序
(b)混合活性成分金属化合物水溶液的工序
(c)喷雾干燥工序
(e)在400~900℃下进行加热处理的工序。
14.如权利要求13所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,在所述工序(c)后进行下述工序(d),
(d)洗涤工序。
15.如权利要求13所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,所述结晶性磷酸硅铝粒子在合成后进行了洗涤及/或烧成。
16.如权利要求14所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,所述结晶性磷酸硅铝粒子在合成后进行了洗涤及/或烧成。
17.如权利要求12~16中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝粒子为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上。
18.如权利要求12~16中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝粒子为SAPO-34。
19.如权利要求13~16中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,所述活性成分金属化合物为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的化合物或它们的混合物。
20.如权利要求13~16中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝粒子为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上,所述活性成分金属化合物为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的化合物或它们的混合物。
21.如权利要求13~16中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝粒子为SAPO-34,所述活性成分金属化合物为选自元素周期表第8族、第9族、第10族、第11族、第12族中的元素的化合物或它们的混合物。
22.如权利要求13~16中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,相对于结晶性磷酸硅铝粒子,以金属计,所述活性成分金属的载带量在0.1~10重量%的范围内。
23.如权利要求13~16中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝粒子为选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、SAPO-37中的1种以上,并且,相对于结晶性磷酸硅铝粒子,以金属计,所述活性成分金属的载带量在0.1~10重量%的范围内。
24.如权利要求13~16中任一项所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,所述结晶性磷酸硅铝粒子为SAPO-34,并且,相对于结晶性磷酸硅铝粒子,以金属计,所述活性成分金属的载带量在0.1~10重量%的范围内。
25.如权利要求19所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,相对于结晶性磷酸硅铝粒子,以金属计,所述活性成分金属的载带量在0.1~10重量%的范围内。
26.如权利要求20所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,相对于结晶性磷酸硅铝粒子,以金属计,所述活性成分金属的载带量在0.1~10重量%的范围内。
27.如权利要求21所述的磷酸铝修饰金属载带结晶性磷酸硅铝催化剂的制造方法,其特征在于,相对于结晶性磷酸硅铝粒子,以金属计,所述活性成分金属的载带量在0.1~10重量%的范围内。
28.一种废气处理用NOx还原催化剂,为权利要求1~11中任一项所述的催化剂。
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