CN102089369B - 发泡成型用母料及发泡成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明目的在于，提供一种可以优选用于施加强剪切力的混炼成型、压延成型、挤出成型、注射成型等的、可以得到发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用该发泡成型用母料的发泡成型体。本发明的发泡成型用母料，其含有主剂及热膨胀性微胶囊，其中，所述主剂为熔点100℃以上的热塑性树脂，相对于所述主剂100重量份含有10～230重量份所述热膨胀性微胶囊，真比重为0.80g/cm3以上，毛体积比重为0.35g/cm3以上，且粒度为450mg/30个以上。

Description

发泡成型用母料及发泡成型体
技术领域
本发明涉及一种可以优选用于施加强剪切力的混炼成型、压延成型、挤出成型、注射成型等的、可以制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，还涉及一种使用该发泡成型用母料的发泡成型体。
背景技术
塑料发泡体根据发泡体的原材料和所形成的气泡的状态的不同，可以发现隔热性、绝热性、隔音性、吸音性、防振性、轻量化等，因此可以用在各种用途中。作为制造这种塑料发泡体的方法可以举出：通过加热含有化学发泡剂的母料进行发泡、成型的方法。但是，含有化学发泡剂的母料有时加热也不发泡，存在具有在注射发泡成型机内发泡剂急剧分解的顾虑等问题，且操作困难。另外，存在有根据树脂种类的不同不能得到充分的发泡倍率，作为成型体难以得到期望的硬度的情况。
另一方面，在专利文献1中记载有通过使用含有化学发泡剂的乙烯-α-烯烃共聚物的母料颗粒，与树脂种类无关，可以得到硬度或发泡倍率高、可形成均匀气泡的注射发泡成型体。
但是，化学发泡剂在加热分解时同时产生分解气体和发泡残渣，在成型体中残留的残渣有可能对成型体的粘合性带来影响。另外，使用化学发泡剂时，不能完全形成独立的气泡，无论如何都会产生形成连续气泡的部分，存在有难以得到气密度高的发泡成型体的问题点。
在专利文献2中记载有将聚烯烃树脂或苯乙烯树脂作为主剂，作为发泡剂使用热膨胀性微胶囊来替代化学发泡剂的发泡树脂母料。
但是，使用专利文献2中记载的热膨胀性微胶囊时，得到的发泡体的发泡倍率低，难以使得到的发泡体的独立气泡形成一定的大小。
针对上述情况，在专利文献3中记载有如下方法：通过使用将含有热膨胀性微胶囊的母料和含有化学发泡剂的母料混合而成的树脂组合物进行发泡、成型来制造发泡复合板。
但是，使用这种方法时，虽然发泡倍率提高了一定程度，但成型品的发泡倍率仍然低，不能得到期望的轻量性、绝热性等性能。另外，难以得到外观品质良好的成型品。
进而，在专利文献4中公开有含有热膨胀性微胶囊及主剂的合成树脂组合物以及其制造方法。在这种合成树脂组合物中，通过使用熔体流动速率在规定的范围内的主剂，可以不破坏热膨胀性微胶囊的外壳，且热膨胀性微胶囊和主剂的混合性、亲和性优异。
专利文献1：日本特开2000-178372号公报
专利文献2：日本特开平11-343362号公报
专利文献3：日本特开2005-212377号公报
专利文献4：日本特开2002-264173号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以优选用于施加强剪切力的混炼成型、压延成型、挤出成型、注射成型等的、可以制造发泡倍率高且外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用该发泡成型用母料的发泡成型体。
本发明提供一种发泡成型用母料，其含有主剂及热膨胀性微胶囊，所述主剂是熔点为100℃以上的热塑性树脂，相对于所述主剂100重量份，含有10～230重量份的所述热膨胀性微胶囊，真比重为0.80g/cm3以上，毛体积比重为0.35g/cm3以上，且粒度为450mg/30个以上。
以下详述本发明。
本发明人等进行潜心研究，结果发现，在作为主剂使用熔点为100℃以上的热塑性树脂以及作为在发泡成型用母料中使用的发泡成分使用热膨胀性微胶囊、且将热膨胀性微胶囊及主剂的含量设定在规定范围内的情况下，可以优选用于施加强剪切力的混炼成型、压延成型、挤出成型、注射成型等，得到发泡倍率高、发泡倍率的偏差小的发泡成型体，直至完成本发明。
具体实施方式
本发明的发泡成型用母料含有主剂。
本发明中，作为所述主剂使用熔点为100℃以上的热塑性树脂等。
如果所述主剂的熔点不足100℃，则在靠近注射机或挤出机的滚筒的原料投入口料斗侧的部分，母料中的主剂溶出，游离的热膨胀性微胶囊过早地在滚筒温度下进行膨胀的可能性变高。其结果是，不能与热塑性树脂等主剂均匀分散，成型品外观恶化或发泡倍率变低。优选的下限为105℃，优选的上限为170℃。
上述熔点可以利用例如DSC(差示扫描热量测定)等进行测定。
作为上述热塑性树脂可以举出例如：聚氯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚苯乙烯等一般的热塑性树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，可以使用乙烯类、氯乙烯类、烯烃类、尿烷类、酯类等热塑性弹性体，也可以将这些树脂合并使用。需要说明的是，这些树脂中，优选选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯中的至少一种。
本发明的发泡成型用母料中的所述主剂的含量的优选的下限为30重量％，优选的上限为70重量％。所述主剂的含量不足30重量％时，有时在母料制作时发泡而不能进行母料化，所述主剂的含量超过70重量％时，有时不能得到期望的发泡倍率。
本发明的发泡成型用母料含有热膨胀性微胶囊。
本发明的发泡成型用母料中的所述热膨胀性微胶囊的含量相对于主剂100重量份，其下限为10重量份，上限为230重量份。所述热膨胀性微胶囊的含量不足10重量份时，不能得到期望的发泡倍率。所述热膨胀性微胶囊的含量超过230重量份时，发泡成型用母料中的发泡剂的浓度过剩，在母料制作时发泡而不能制作，或制造的成型品成微发泡状态，结果使发泡成型品的发泡倍率降低。上述热膨胀性微胶囊含量的优选的下限为20重量份，优选的上限为150重量份。
构成所述热膨胀性微胶囊的壳体优选由含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种构成的聚合性单体(I)的单体混合物聚合而成的聚合物构成。
通过添加所述聚合性单体(I)可以提高壳体的阻气性。
另外，欲进一步提高耐热性时，构成所述热膨胀性微胶囊的壳体优选由下述单体混合物聚合而成的聚合物构成，所述单体混合物含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种构成的聚合性单体(I)40～90重量％、和具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％。
所述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量的优选下限为40重量％，优选上限为90重量％。所述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量不足40重量％时，有时因壳体的阻气性低而导致发泡倍率降低。所述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量超过90重量％时，有时耐热性不能提高。所述单体混合物中的聚合性单体(I)的含量的更优选的下限为50重量％，更优选的上限为80重量％。
作为所述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)，例如可以使用每分子中具有1个以上用于进行离子交联的游离羧基的单体，具体而言，例如可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、氯代马来酸等不饱和二羧酸及其酸酐或马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯等不饱和二羧酸的单酯及其衍生物，这些单体可以单独使用，也可以将2种以上一并使用。这些单体中特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸。
在所述单体混合物中，来自所述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的部分的含量的优选的下限为5重量％，优选上限为50重量％。来自所述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的部分的含量不足5重量％时，有时最大发泡温度为190℃以下，来自所述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的部分的含量超过50重量％时，最大发泡温度提高，但发泡倍率降低。来自所述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的部分的含量的更优选的下限为10重量％，更优选的上限为40重量％。
作为所述单体混合物，只要所述聚合性单体(I)及来自所述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的部分的含量在上述范围内就没有特别限定，优选使用下述(1)～(3)的单体混合物。
所述单体混合物(1)含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种构成的聚合性单体(I)40～90重量％、和具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％，且不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。
所述单体混合物(1)在所述单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。所述聚合性单体(III)一般情况下作为交联剂使用。
对于所述单体混合物(1)，通过使用含有规定量所述聚合性单体(I)和自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的单体混合物，可以得到具有充分强度的壳体，即使在所述单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)，也可以制作成具有优异的耐剪切性、耐热性、发泡性的热膨胀性微胶囊。如上所述具有充分强度的理由尚不明确，可以认为与羧基彼此之间的脱水缩合反应引起的交联有关系。
另外，添加上述聚合性单体(III)时，热膨胀性微胶囊的粒子形状变形，结果造成毛体积比重降低。毛体积比重降低时，在接下来的工序中，特别是在使用挤出成型制造母料颗粒时，热膨胀性微胶囊容易被剪切，因此热膨胀性微胶囊有发泡的倾向，其结果造成母料的真比重降低等，因此不能制作稳定的母料，其后在使用注射成型等进行发泡成型时，发泡倍率容易产生偏差。
如上所述，对于所述单体混合物(1)，不使用所述在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)，也可以得到具有充分强度及耐热性的热膨胀性微胶囊。需要说明的是，本说明书中，所谓的“在所述单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)”，是指实质上不含有聚合性单体(III)，含有极微量的所述聚合性单体(III)的情况可以视为不含有所述聚合性单体(III)。
需要说明的是，作为所述聚合性单体(III)，可以举出具有2个以上自由基聚合性双键的单体，具体可以举出例如：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
所述单体混合物(2)含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种构成的聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％、在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)0.2重量％以下和金属阳离子氢氧化物(IV)0.1～10重量％。
所述单体混合物(2)优选含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。所述聚合性单体(III)具有作为交联剂的作用。
通过含有所述聚合性单体(III)，可以强化壳体的强度，热膨胀时泡壁不易破裂。
作为所述聚合性单体(III)，只要与所述具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)不同就没有特别限定，通常优选使用具有2个以上自由基聚合性双键的单体。具体可以举出例如：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量为200～600的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。
所述单体混合物(2)中，所述聚合性单体(III)的含量的优选的上限为0.2重量％。添加超过0.2重量％的所述聚合性单体(III)时，热膨胀性微胶囊的粒子形状变形，结果造成毛体积比重降低。毛体积比重降低时，在接下来的工序中，特别是在使用挤出成型制造母料颗粒时，热膨胀性微胶囊容易被剪切，因此热膨胀性微胶囊有发泡的倾向，其结果造成母料的真比重降低等，因此不能制作稳定的母料，其后在使用注射成型等进行发泡成型时，发泡倍率容易产生偏差。本发明中，通过将所述聚合性单体(III)的含量设定在0.2重量％以下，可以防止毛体积比重降低。所述聚合性单体(III)的含量的优选的下限为0重量％，更优选的上限为0.1重量％。
所述单体混合物(2)优选含有金属阳离子氢氧化物(IV)。
通过含有所述金属阳离子氢氧化物(IV)，与上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)的羧基之间产生离子键，由此可以提高刚性、耐热性。其结果，可以制作在高温领域中长时间不会发生破裂、收缩的热膨胀性微胶囊。另外，即使在高温领域，壳体的弹性模量也难以降低，因此即使进行施加强剪切力的混炼成型、压延成型、挤出成型、注射成型等成型加工，也不会发生热膨胀性微胶囊的破裂、收缩。
另外，由于不是共价键而是离子键，因此，热膨胀性微胶囊的粒子形状接近圆球状，不易产生变形。这被认为是由于，因通过离子键进行的交联与通过共价键进行的交联相比结合力弱，因此在聚合中由单体转化成聚合物时，热膨胀性微胶囊的体积收缩时均匀地产生收缩。
作为所述金属阳离子氢氧化物(IV)的金属阳离子，只要是和上述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)反应进行离子键合的金属阳离子就没有特别限定，可以举出例如Na、K、Li、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Mn、Al、Ti、Ru、Fe、Ni、Cu、Cs、Sn、Cr、Pb等离子。但是，由于以与所述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)进行离子键合为目的，因此必须是氢氧化物，NaCl等氯化物的离子键弱，在此不符合。这些离子中，优选为2～3价金属阳离子的Ca、Zn、Al的离子，特别优选Zn的离子。这些金属阳离子氢氧化物(IV)可以单独使用，也可以将2种以上一并使用。
所述单体混合物(2)中，所述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量的优选的下限为0.1重量％，优选的上限为10重量％。所述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量不足0.1重量％时，有时不能有效得到耐热性，所述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量超过10重量％时，有时发泡倍率显著变差。所述金属阳离子氢氧化物(IV)的含量的更优选的下限为0.5重量％，更优选的上限为5重量％。
所述单体混合物(3)含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种构成的聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％和金属阳离子氢氧化物(IV)0.1～10重量％，且不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。
所述单体混合物(3)的特征在于，不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)。
通过在自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)和金属阳离子氢氧化物(IV)之间发生利用离子键进行的交联，即使在所述单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)，得到的壳体也具有充分的强度及耐热性。需要说明的是，添加所述聚合性单体(III)时，热膨胀性微胶囊的粒子形状变形，结果造成毛体积比重降低。毛体积比重降低时，在接下来的工序中，特别是在使用挤出成型制造母料颗粒时，热膨胀性微胶囊容易被剪切，因此热膨胀性微胶囊有发泡的倾向，其结果造成母料的真比重降低等，因此不能制作稳定的母料，其后在使用注射成型等进行发泡成型时，发泡倍率容易产生偏差。
对于所述单体混合物(3)，通过以利用离子键进行的交联为主，使利用共价键进行的交联减少，可以不使用所述在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)地得到具有充分强度及耐热性的热膨胀性微胶囊。需要说明的是，本说明书中，所谓的“所述在单体混合物中不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)”，是指实质上不含有聚合性单体(III)，含有极微量的所述聚合性单体(III)的情况可以视为不含有所述聚合性单体(III)。
在所述单体混合物中，在所述聚合性单体(I)、自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)等的基础上，还可以添加这些单体以外的其它单体。作为所述其它单体，可以举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸双环戊烯基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基单体等。这些其它单体可以按照热膨胀性微胶囊必要的特性适当选择使用，但这些单体中优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等。构成壳体的所有单体中的其它单体的含量优选不足10重量％。所述其它单体的含量超过10重量％时，泡壁的阻气性降低，热膨胀性容易恶化，因此不优选。
在所述单体混合物中，为使所述单体聚合而含有聚合引发剂。
作为所述聚合引发剂，优选使用例如二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。具体可以举出例如：甲基乙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物；异丁基过氧化物、苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物等二酰基过氧化物；叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、(α、α-二新癸酰基过氧化)二异丙苯等过氧化酯；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(2-乙基乙基过氧化)二碳酸酯、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)等偶氮化合物等。
构成所述壳体的聚合物的重均分子量的优选下限为10万，优选上限为200万。重均分子量不足10万时，有时壳体的强度降低，重均分子量超过200万时，壳体的强度过高，有时发泡倍率降低。
所述壳体根据需要可以进一步含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、色料等。
所述热膨胀性微胶囊在所述壳体中内包有作为芯剂的挥发性膨胀剂。
所述挥发性膨胀剂是在构成壳体的聚合物的软化点以下的温度下成气体状的物质，优选低沸点有机溶剂。
作为所述挥发性膨胀剂，可以举出例如：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃；CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2-CClF2等氯氟碳；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等四烷基硅烷等。特别优选异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、石油醚及它们的混合物。这些挥发性膨胀剂可以单独使用，也可以将2种以上合并使用。
另外，作为挥发性膨胀剂，也可以使用通过加热进行热分解成气体状的热分解型化合物。
所述热膨胀性微胶囊中，上述挥发性膨胀剂尤其优选使用碳原子数5以下的低沸点烃。通过使用这种烃，可以制作发泡倍率高、迅速开始发泡的热膨胀性微胶囊。
另外，作为挥发性膨胀剂也可以使用通过加热进行热分解成气体状的热分解型化合物。
本发明的发泡成型用母料中，作为芯剂使用的挥发性膨胀剂的含量的优选下限为10重量％，优选上限为25重量％。
所述壳体的厚度根据芯剂的含量而变化，减少芯剂的含量、壳体过厚时发泡性能降低，增大芯剂的含量时，壳体的强度降低。将所述芯剂的含量设定在10～25重量％时，可以使兼顾防止热膨胀性微胶囊的变形和提高发泡性能成为可能。
所述热膨胀性微胶囊的最大发泡温度(Tmax)的优选下限为180℃。最大发泡温度不足180℃时，耐热性降低，因此在高温领域及成型加工时，热膨胀性微胶囊破裂、收缩。另外，在母料颗粒制造时通过剪切进行发泡，不能稳定地制造未发泡的母料颗粒。最大发泡温度的更优选的下限为190℃。
需要说明的是，在本说明书中，最大发泡温度是指在边从常温加热热膨胀性微胶囊边测定其直径时，热膨胀性微胶囊的直径成最大时(最大位移量)的温度。
所述热膨胀性微胶囊的体积平均粒径的优选下限为5μm，优选上限为100μm。体积平均粒径不足5μm时，得到的成型体的气泡过小，因此有时成型体的轻量化不充分，体积平均粒径超过100μm时，得到的成型体的气泡过大，因此有时强度等方面存在问题。体积平均粒径的更优选的下限为10μm，更优选的上限为40μm。
所述热膨胀性微胶囊的毛体积比重的下限为0.40g/cm3。所述毛体积比重不足0.40g/cm3时，特别是在使用挤出成型制造母料颗粒时，热膨胀性微胶囊容易被剪切，因此热膨胀性微胶囊有发泡的倾向，其结果造成母料的真比重降低等，因此不能制作稳定的母料，其后在使用注射成型等进行发泡成型时，发泡倍率容易产生偏差。所述毛体积比重的优选下限为0.42g/cm3。
所述毛体积比重是指以最密集填充在容器等中的热膨胀性微胶囊集合体的体积为基准的比重。所述毛体积比重可以依照JIS K 6721来测定。
作为制造所述热膨胀性微胶囊的方法没有特别限定，但可以通过实施例如以下工序来制造，所述工序为：制备水性介质的工序；将含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种构成的聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％和挥发性膨胀剂的油性混合物分散在水性介质中的工序；及聚合所述单体的工序。
制造所述热膨胀性微胶囊时，首先实施制备水性介质的工序。具体而言，例如通过在聚合反应容器中添加水和分散稳定剂、按照需要使用的辅助稳定剂，制备含有分散稳定剂的水性分散介质。另外，根据需要，也可以添加亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、重铬酸钾等。
作为所述分散稳定剂，可以举出例如二氧化硅、磷酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁等。
所述分散稳定剂的添加量没有特别限定，根据分散稳定剂的种类、热膨胀性微胶囊的粒径等适当判定，但是相对于单体100重量份优选下限为0.1重量份，优选上限为20重量份。
作为所述辅助稳定剂可以举出例如：二乙醇胺和脂肪族二羧酸的缩合产物、尿素和甲醛的缩合产物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、四甲基氢氧化铵、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、二辛基磺基琥珀酸酯、山梨糖醇酐酯、各种乳化剂等。
另外，所述分散稳定剂和辅助稳定剂的组合没有特别限定，可以举出例如：胶态二氧化硅和缩合产物的组合、胶态二氧化硅和水溶性含氮化合物的组合、氢氧化镁或磷酸钙和乳化剂的组合等。其中优选胶态二氧化硅和缩合产物的组合。
进而，作为所述缩合产物优选二乙醇胺和脂肪族二羧酸的缩合产物，特别优选二乙醇胺和己二酸的缩聚物或二乙醇胺和衣康酸的缩合产物。
作为所述水溶性含氮化合物，可以举出例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯烷基胺、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯及聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基氨基丙基丙烯酰胺及聚二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺代表的聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚阳离子性丙烯酰胺、聚胺砜、聚烯丙胺等。这些化合物中优选使用聚乙烯基吡咯烷酮。
所述胶态二氧化硅的添加量根据热膨胀性微胶囊的粒径适当选择，但相对于乙烯基类单体100重量份优选的下限为1重量份，优选的上限为20重量份。所述胶态二氧化硅的添加量的更优选的下限为2重量份，更优选的上限为10重量份。另外，关于所述缩合产物或水溶性含氮化合物的添加量，也根据热膨胀性微胶囊的粒径适当选择，但相对于单体100重量份优选的下限为0.05重量份，优选的上限为2重量份。
在所述分散稳定剂及辅助稳定剂的基础上，还可以进一步添加氯化钠、硫酸钠等无机盐。通过添加无机盐，可以得到具有更均匀的粒子形状的热膨胀性微胶囊。所述无机盐的添加量通常相对于单体100重量份优选为0～100重量份。
含有所述分散稳定剂的水性分散介质是将分散稳定剂或辅助稳定剂配合在脱离子水中制备的，这时水相的pH值根据使用的分散稳定剂或辅助稳定剂的种类适当决定。例如作为分散稳定剂使用胶态二氧化硅等二氧化硅时，在酸性介质中进行聚合，为了使水性介质为酸性，根据需要添加盐酸等酸将体系的pH值调节到3～4。另一方面，在使用氢氧化镁或磷酸钙时，在碱性介质中进行聚合。
其次，在制造热膨胀性微胶囊的方法中实施以下工序：将含有由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种构成的聚合性单体(I)40～90重量％、具有羧基且碳原子数为3～8的自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％和挥发性膨胀剂的油性混合液分散于水性介质中。该工序中可以分别将单体及挥发性膨胀剂添加在水性分散介质中，在水性分散介质中制备油性混合液，但通常预先将两者混合制成油性混合液，然后添加在水性分散介质中。这时，可以分别在不同的容器中预先制备油性混合液和水性分散介质，通过边在另一容器中搅拌边混合将油性混合液分散于水性分散介质中，然后添加到聚合反应容器中。
需要说明的是，为了聚合所述单体可以使用聚合引发剂，所述聚合引发剂可以预先添加在所述油性混合液中，也可以将水性分散介质和油性混合液在聚合反应容器中搅拌混合后添加。
作为将所述油性混合液按规定的粒径乳化分散在水性分散介质中的方法，可以举出如下方法：利用均化器(例如特殊机化工业社制)等进行搅拌的方法及通过管线混合器或单元式静止型分散器等静止型分散装置的方法等。
需要说明的是，可以分别将水性分散介质和聚合性混合物供给到所述静止型分散装置中，也可以供给预先混合、搅拌而成的分散液。
所述热膨胀性微胶囊可以通过进行例如加热经过上述工序得到的分散液使单体聚合的工序来制造。利用这种方法制造的热膨胀性微胶囊的最大发泡温度高、耐热性优异、高温领域或成型加工时不破裂收缩。另外，由于毛体积比重高，在制造母料颗粒时可以不通过剪切来进行发泡地稳定地制造未发泡的母料颗粒。
本发明的发泡成型用母料可以含有化学发泡剂。通过含有所述化学发泡剂，例如使用碳酸氢钠等化学发泡剂时，可以利用分解时产生的CO2提高发泡性能。另外，通过将所述热膨胀性微胶囊和化学发泡剂合并使用，可以抑制单独使用化学发泡剂时容易产生的连续气泡的生成。
作为所述化学发泡剂，只要是常温下呈粉末状的物质就没有特别限定，可以使用以往通常用作化学发泡剂的物质。具体可以举出例如：碳酸氢钠等无机类化学发泡剂；偶氮二碳酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、P，P’-氧化双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等有机类化学发泡剂。
本发明的发泡成型用母料也可以含有润滑剂等添加剂。通过含有所述润滑剂，在母料制造时可以抑制对热膨胀性微胶囊施加的剪切力，不易产生微发泡等，另外，还可以提高热膨胀性微胶囊的分散性，容易制造母料。其结果，可以生产效率良好且稳定地制造热膨胀性微胶囊浓度高的母料。
作为所述润滑剂，只要是在制造母料时的温度下溶解的物质就没有特别限定，可以使用以往常用作润滑剂的物质。具体可以举出例如：粘度平均分子量3,000以下的聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、二甘油硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯；硬脂酸等脂肪酸及被称作复合润滑剂的物质。
本发明的发泡成型用母料颗粒的真比重的下限为0.80g/cm3。所述真比重不足0.80g/cm3时，意味着母料中的热膨胀性微胶囊膨胀，因此成型后得到的成型品的发泡倍率降低。
所述真比重的优选下限为0.90g/cm3，优选上限为1.0g/cm3。
所述真比重是指除去了空隙的仅原材料的比重，表示20℃下的母料的单位体积的质量和与其等体积的4℃下的水的质量的比。所述真比重可以利用基于JIS K 7112 A法(水中置换法)的方法来测定。
本发明的发泡成型用母料颗粒的毛体积比重的下限为0.35g/cm3。所述毛体积比重不足0.35g/cm3时，特别是在注射成型的情况下，由于体积一定地进行母料计量，因此毛体积比重低时母料的重量变小，结果使得到的成型品的发泡倍率降低。
所述毛体积比重的优选下限为0.38g/cm3，优选上限为0.50g/cm3。
所谓的毛体积比重是指以最密集填充在容器等中的母料集合体的体积为基准的比重。
所述毛体积比重可以按照JIS K 6721进行测定。
本发明的发泡成型用母料颗粒的粒度的下限为450mg/30个。所述粒度不足450mg/30个时，由于粒度小而表面积增加，在成型机内因温度或剪切等主剂提前溶解，以在滚筒内热膨胀性微胶囊没有提前发泡的方式提高母料中的主剂的熔点的效果降低。
所述粒度的优选下限为470mg/30个，优选上限为600mg/30个。
所谓粒度为母料大小的标准，用母料30个的合计重量来表示。
所述粒度可以通过随机抽取30个母料并测量它们的重量而进行测定。
作为制造本发明的发泡成型用母料的方法没有特别限定，可以举出例如以下方法：使用同向双轴挤出机等预先混炼热塑性树脂等主剂、润滑剂等各种添加剂等原材料，其次，加热到规定温度，添加由热膨胀性微胶囊构成的发泡剂，然后进一步进行混炼，将得到的混炼物利用造粒机剪切成规定大小而形成颗粒形状，制成母料颗粒的方法等。如果这时微发泡的话，则在其后的发泡成型中难以得到期望的发泡倍率，偏差也将变大。
另外，也可以使用：在用分批(间歇)式混炼机混炼主剂、热膨胀性微胶囊、润滑剂等原材料后使用造粒机造粒的方法，或利用挤出机和造粒机制造颗粒状的母料颗粒的方法。
作为所述混炼机，只要是可以不破坏热膨胀性微胶囊地进行混炼的混炼机就没有特别限定，可以举出例如：加压捏合机、班伯里混合机等。
使用注射成型等成型方法将在本发明的发泡成型用母料中添加有热塑性树脂等主剂的树脂组合物成型，通过成型时的加热，使所述热膨胀性微胶囊发泡，由此可以制造发泡成型体。这样的发泡成型体也是本发明的一种。
使用该方法得到的本发明的发泡成型体可具有高发泡倍率且高外观品质、均匀地形成独立气泡，并且轻量性、绝热性、耐撞击性、刚性等优异，可以优选使用于住宅用建材、汽车用部件、鞋底等用途。
作为所述热塑性树脂等主剂，只要不妨碍本发明的目的就没有特别限定，可以举出例如：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚环氧丙烷、聚乙烯等一般的热塑性树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等工程塑料。另外，还可以使用乙烯类、氯乙烯类、烯烃类、尿烷类、酯类等热塑性弹性体，也可以将这些树脂合并使用。
相对于所述热塑性树脂100重量份的本发明的发泡成型用母料的添加量优选为0.5～20重量份，更优选为1～10重量份。
作为形成本发明的发泡成型体的方法没有特别限定，可以举出例如：混炼成型、压延成型、挤出成型、注射成型等。注射成型时，方法没有特别限定，可以举出如下方法：在模具中添加一部分树脂材料进行发泡的填充不足法(日文：ショ一トショ一ト法)，或在模具中填满树脂材料后开口至使模具发泡为止的芯后退法(日文：コアバック法)等。
作为使用本发明的发泡成型体的成型方法得到的成型品的用途，可以举出例如：车门内装饰、仪表板(instrument panel)等汽车内装材料或减震器等汽车外装材料等。另外，还可以举出木粉塑料等建材用途、鞋底、人造软木等用途。
按照本发明，可以提供可优选用于施加强剪切力的混炼成型、压延成型、挤出成型、注射成型等的、可以得到发泡倍率高、外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，还可以提供一种使用该发泡成型用母料的发泡成型体。
实施例
以下利用实施例更详细地说明本发明，但是本发明不只限定于这些实施例。
(实施例1～10、比较例1～7)
(热膨胀性微胶囊的制作)
在聚合反应容器中投入水300重量份、作为调节剂的氯化钠89重量份、作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠0.07重量份、作为分散稳定剂的胶态二氧化硅(旭电化社制)8重量份及聚乙烯吡咯烷酮(BASF社制)0.3重量份，制成水性分散介质。然后，通过按表1所示的配合量在水性分散介质中添加由金属阳离子氢氧化物、单体、挥发性膨胀剂、聚合引发剂构成的油性混合液并混合，制备分散液。全部分散液为15kg。用均化器搅拌混合所得到的分散液，并投入到氮置换的加压聚合器(20L)内，通过加压(0.2MPa)、在60℃下进行20小时反应，制成反应产物。对得到的反应产物，在离心分离机中进行反复脱水和水洗，然后干燥，得到热膨胀性微胶囊(No.1～7)。
需要说明的是，表1中，将聚合性单体(I)称作单体(I)，将自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)称作单体(II)，将聚合性单体(III)称作单体(III)。
(母料颗粒的制作)
使用班伯里混合机混炼表2所示的主剂100重量份和作为润滑剂的硬脂酸10重量份，在达到约100℃时，按表2所示的配合量添加所得热膨胀性微胶囊，然后进一步混炼30秒钟，在挤出的同时进行颗粒化，得到母料颗粒。另外，比较例7将颗粒化时的切割机(造粒机)的速度设定成其它实施例及比较例的1.2倍，使颗粒尺寸变小(表示颗粒尺寸的粒度示于表2)。需要说明的是，表2中的LDPE表示低密度聚乙烯，PP表示聚丙烯，EVA表示乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，EMMA表示乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
(成型体的制作)
混合表2所示的添加量的母料颗粒和聚丙烯树脂100重量份，将得到的混合颗粒供给到具备累加器(accumulator)的螺杆式注射成型机的料斗中进行溶融混炼，进行注射成型，得到板状成型体。需要说明的是，成型条件设定为滚筒温度200℃、注射速度60mm/sec、模具打开延迟时间0秒、模具温度40℃。
(评价)
对热膨胀性微胶囊(No.1～7)及实施例1～10和比较例1～7中得到的成型体评价下述性能。结果示于表1及表2中。
(1)热膨胀性微胶囊的评价
(1-1)体积平均粒径
使用粒度分布测定器(LA-910、HORIBA社制)测定体积平均粒径。
(1-2)发泡开始温度、最大发泡温度、最大位移
使用热机械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments社制)测定发泡开始温度(Ts)、最大位移量(Dmax)及最大发泡温度(Tmax)。具体来讲，将试料25μg投入到直径7mm、深度1mm的铝制容器内，在由上方施加0.1N的力的状态下，以5℃/分钟的升温速度将温度由80℃加热到220℃，测定测定端子在垂直方向的位移，将位移开始增大的温度设定为发泡开始温度，将其位移的最大值设定为最大位移量，将最大位移量的温度设定为最大发泡温度。
(1-3)毛体积比重的测定
按照JIS K 6721基准进行测定。
[表1]
Figure BPA00001290514700181
(2)母料颗粒的评价
(2-1)真比重的测定
使用比重计MD-200S(Mirage社制)利用基于JIS K 7112 A法(水中置换法)的方法测量母料颗粒的真比重。
(2-2)毛体积比重的测定
按照JIS K 6721进行测定。
(2-3)粒度的测定
从得到的母料颗粒中随机抽取30个，测定合计重量。
(3)成型体的评价
(3-1)发泡倍率
算出发泡后的成型体的板厚除以发泡前的成型体的板厚的值，作为发泡倍率。求出10个成型体的发泡倍率的平均值和标准偏差。
(3-2)外观(成型体表面、剖面)
目视观察成型体剖面的气泡状态。
(3-3)密度的测定
利用基于JIS K-7112 A法(水中置换法)的方法测定得到的成型体的密度。
[表2]
Figure BPA00001290514700201
如表2所述，实施例1～10中得到的成型体是发泡倍率高、外观也良好的成型体。另外，其剖面状态为气泡均匀且为独立气泡。比较例1～3中得到的成型体的表面外观差，另外发泡倍率也显示低值。比较例4中发泡倍率显示极低值。比较例5中不能母料化。比较例6使用毛体积比重低的热膨胀性微胶囊No.7，因此母料微发泡，其结果造成母料的真比重、毛体积比重变低，从而成型体的表面外观及发泡倍率也变差。比较例7不仅真比重、毛体积比重低，而且颗粒尺寸小，因此成型品的外观及发泡倍率更差。
产业上的可应用性
按照本发明，可以提供一种优选用于施加强剪切力的混炼成型、压延成型、挤出成型、注射成型等的、可以得到发泡倍率高、外观品质良好的发泡成型体的发泡成型用母料。另外，还可以提供一种使用该发泡成型用母料的发泡成型体。

Claims (7)

1.一种发泡成型用母料，其特征在于，
含有主剂及热膨胀性微胶囊，
所述主剂是熔点为100℃以上的热塑性树脂，
相对于所述主剂100重量份，含有100～230重量份的所述热膨胀性微胶
囊，
真比重为0.80g/cm3以上，
毛体积比重为0.35g/cm3以上，且
粒度为450mg/30个以上，
所述真比重表示20℃下的母料的单位体积的质量和与其等体积的4℃下的水的质量的比，所述毛体积比重是按照JIS K6721测得的，所述粒度是通过随机抽取30个母料并测量它们的重量而测得的，
在热膨胀性微胶囊中，在由聚合物形成的壳体中内包作为芯剂的挥发性膨胀剂，所述壳体由使含有聚合性单体(I)的单体混合物聚合而成的聚合物形成，所述聚合性单体(I)由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种物质形成，
热膨胀性微胶囊的最大发泡温度为180℃以上。
2.根据权利要求1所述的发泡成型用母料，其特征在于，
主剂为选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯中的至少一种物质。
3.根据权利要求1所述的发泡成型用母料，其特征在于，
单体混合物含有聚合性单体(I)40～90重量％和自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％，
其中，所述聚合性单体(I)由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种物质形成，所述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)具有羧基且碳原子数为3～8。
4.根据权利要求1所述的发泡成型用母料，其特征在于，
单体混合物含有聚合性单体(I)40～90重量％和自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％，且不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)，
其中，所述聚合性单体(I)由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种物质形成，所述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)具有羧基且碳原子数为3～8。
5.根据权利要求1所述的发泡成型用母料，其特征在于，
单体混合物含有聚合性单体(I)40～90重量％、自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％、在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)0.2重量％以下和金属阳离子氢氧化物(IV)0.1～10重量％，
其中，所述聚合性单体(I)由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种物质形成，所述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)具有羧基且碳原子数为3～8。
6.根据权利要求1所述的发泡成型用母料，其特征在于，
单体混合物含有聚合性单体(I)40～90重量％、自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)5～50重量％和金属阳离子氢氧化物(IV)0.1～10重量％，且不含有在分子内具有2个以上双键的聚合性单体(III)，
其中，所述聚合性单体(I)由选自丙烯腈、甲基丙烯腈及偏氯乙烯中的至少一种物质形成，所述自由基聚合性不饱和羧酸单体(II)具有羧基且碳原子数为3～8。
7.一种发泡成型体，其特征在于，
使用权利要求1、2、3、4、5及6中任一项所述的发泡成型用母料而形成。
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