CN102089334B - 光学延迟接近零的膜 - Google Patents

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Abstract

适宜或用于图像显示设备或仪器(例如，LCD设备或偏振器组件)、或作为其部件的光学膜包括氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物，所述共聚物在所有的光入射角具有接近零的光学延迟(使用波长为633纳米的入射光测量)。

Description

光学延迟接近零的膜
本申请是要求2008年5月7日提交的题为“NEAR-ZERO OPTICALRETARDATION FILM”的美国临时专利申请61/051,160的优先权的非临时申请，其教导在此引入作为参考，在下文如同全文复制。
本发明总地涉及聚合膜，特别是包括氢化的嵌段共聚物(优选为基本上氢化的嵌段共聚物、甚至更优选为完全氢化的嵌段共聚物)的聚合膜，其中所述嵌段共聚物在氢化之前为乙烯基芳族单体与二烯(例如，共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯或其混合物)的共聚物。本发明更特别地涉及同时在膜平面和厚度方向上都具有非常低的(接近零纳米(nm))光学延迟(分别表示为R0和Rth)的膜。本发明也涉及这样的光学膜(不管是拉伸的(取向的)还是未拉伸的(非取向的))在各种最终用途应用中的用途，所述最终用途应用包括但不限于，液晶显示(LCD)电视(TV)机的色彩改进和视角增加或作为一些其它显示设备的光学元件。
LCD电视机的制造商典型地采用包括多层前偏振器组件、多层后偏振器组件以及夹在这些组件之间的液晶玻璃单元或玻璃层的结构。各偏振器组件包括，按照先后顺序以及可操作(operative)(优选为物理的，更优选为物理的、片状的并粘结或粘合的)接触的下列组件：外保护层或保护膜、聚乙烯醇(PVA)膜(其典型地包含二色性物质，如碘，作为偏振器层或膜(前偏振器组件的情况下为前偏振器层，后偏振器组件的情况下为后偏振器层))、和内保护层或保护膜。“内部的”和“外部的”确定保护层相对于液晶玻璃单元或玻璃层的方向，其中内部的临近(优选为临近并且物理接触或可操作接触)表面(优选为主表面，并且更优选为液晶玻璃单元或玻璃层的主平面)、而外部的置于远离所述液晶玻璃槽或玻璃层的位置。
对于很多LCD设备来说，例如，在共面切换(in-plane switching)(IPS)模式的LCD TV中，LCD显示器制造商期望以下所述的内保护层，其在入射光的所有角度的光学延迟接近0nm、优选为近似为0nm、并且更优选为等于0nm。
三乙酰基纤维素(TAC)膜是一类提供接近零光学延迟的材料，但是这样的膜对湿气敏感，其随时间对湿气的吸收将导致空间稳定性的劣化。
环状烯烃聚合物(“COP”)或共聚物(“COC”)生产的膜与TAC膜相比，其湿气敏感性较低，但是其R0和Rth显著较高。例如，典型的COP膜的R0为5nm至10nm。与COP膜相比，典型的COC膜的延迟值可以稍微较低，但是制造商认为其太易碎，以致于无法用作偏振器膜组件中的保护膜。
美国专利申请公开(USPAP)2003/0031848(Sawada等)披露了经非晶体热塑性树脂(如饱和的降冰片烯树脂)的熔体挤出制备的光学膜，其厚度＜100微米(μm)。
于2007年11月20日提交的美国临时专利申请(USPPA)60/989154披露了双折射率为0.001至0.05且R0在633nm的波长为25nm至500nm的聚合膜。
在一些实施方式中，本发明是包括氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的光学膜，使用以633nm的波长并沿所述膜的主平面的法线方向的入射光测量的所述光学膜的R0＜5nm，而其Rth(由方程(((nx+ny)/2)-nz)d表示)＜10nm。氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物优选为基本上完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物，更优选为完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物。可替换地，氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物是氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物、基本上完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物、和完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物中的两种或更多种的共混物。
从下列测量值计算Rth：利用沿所述膜的主平面的法线方向的入射光得到的R0测量值以及以40度(40°)的斜光入射角测得的测量值。通过使膜关于其慢轴方向或其快轴方向倾斜40°来得到斜光入射角测量值。由R0测量值确定膜的慢轴方向或快轴方向。光学膜可以是未拉伸的(例如，基本上经诱导极少的(若存在的话)机械取向的方法制备的)或拉伸的(经本领域熟练技术人员已知的常规技术单轴地拉伸、双轴地拉伸或多轴地拉伸)。光学膜优选为未拉伸的膜。若为拉伸的膜，氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的结晶度优选为＜3wt％，基于全部膜的重量。
所述光学膜可以用作IPS模式的LCD设备中的内保护层。
在一些实施方式中，本发明是偏振器组件，所述偏振器组件包括PVA膜层和保护膜层，所述PVA膜层具有与其主平面中的至少(≥)之一相连的包括上述光学膜的保护膜层。各保护膜与PVA膜层的主平面可操作接触，优选为经粘合剂粘合接触。如果期望，可以通过经已知技术(如电晕处理或等离子处理)处理膜来改进粘合连接。
任选地，光学膜也包括目前用于基于TAC的光学膜的任何光学添加剂(例如，杆状或盘状的液晶分子)。然而，光学膜无需包括一种或多种光学添加剂来获得接近零的R0和Rth。
当本申请中指定范围为2至10时，除非明确排除，否则该范围的端点(例如，2和10)以及各数值(不管这样的值是有理数或是无理数)都包括在此范围内。
“包括”及其派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。相反，除了对于操作性能不必要的那些，“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。“由...组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则“或”指所列出的单独成员或其任何组合。
温度可以以华氏温度(°F)及其等价物℃表示，或更典型地，简单以℃表示。
除非指出，从上下文的暗示或技术中的惯例，所有的份和百分比均基于重量。
针对美国专利实践的目的，任何专利、专利申请、或本申请参考的公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本技术领域中的合成技术、定义(不与本申请提供的任何定义不一致)和常识的披露。
描述和实例旨在说明、而非以任何方式定义或限制本发明，并且不包括本发明所有可能实施方式的详尽或包括一切的列举。
如本申请所使用，“接近零的光学延迟”表示小于(＜)5nm的R0和＜10nm的Rth。R0优选为＜3nm，更优选为＜2nm，再更优选为＜1nm，甚至更优选为＜0.5nm。Rth优选为＜5nm，更优选为＜3nm。
本申请描述的光学膜优选包括氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物。氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物更优选为基本上完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯聚合物，再更优选为完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯聚合物。在各种情况下，“氢化的”表示对存在于乙烯基芳族部分以及共轭二烯部分中的所有双键的氢化。
如果选择接受耐热性和机械性质中的一种或全部的降低，则可以使用完全氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯无规共聚物来代替全部或部分的优选的氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物。例如，如果需要100℃的最小玻璃化转变温度(Tg)，典型地，具有这样的Tg的无规共聚物的氢化前乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯)含量≥85wt％，基于全部氢化前无规共聚物的重量。熟练技术人员通常认为从这样的无规共聚物制备的膜通常非常脆并且不适宜用于下述应用：其要求为膜切割和处理(例如，层压)所必需的一些挠性或要求适应非平面表面的能力。
在氢化之前，乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物可以具有任何已知的构造，其包括独特嵌段(distinct block)、递变嵌段、和径向嵌段。包括交替的乙烯基芳族嵌段和共轭二烯嵌段的独特嵌段结构产生优选的结果，特别是当这样的嵌段结构得到三嵌段共聚物或五嵌段共聚物时，在各种情况下具有乙烯基芳族化合物末端嵌段。五嵌段共聚物是特别优选的嵌段共聚物。各乙烯基芳族嵌段可以根据期望具有相同或不同的分子量。类似地，各共轭二烯嵌段可以具有相同或不同的分子量。
乙烯基芳族嵌段可以包括教导于美国专利(USP)6,632,890(Bates等)和USP 6,350,820(Hahnfeld等)的任何乙烯基芳族单体。典型的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(特别是对乙烯基甲苯)的所有异构体、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等、及其混合物。嵌段共聚物在各乙烯基芳族嵌段中可以包含一种或多于一种的聚合的乙烯基芳族单体。乙烯基芳族嵌段优选为包括苯乙烯、更优选为基本上由苯乙烯组成、再更优选为由苯乙烯组成。
共轭二烯嵌段可以包括教导于USP 6,632,890和USP 6,350,820的具有两个共轭双键的任何单体。共轭二烯单体的说明性但非限制性实例包括丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、异戊二烯、及其混合物。在乙烯基芳族嵌段的情况下，嵌段共聚物可以包含一种嵌段(例如，丁二烯或异戊二烯)或多于一种(例如，同时包含丁二烯和异戊二烯)嵌段。在氢化之前，优选的嵌段共聚物中的共轭二烯聚合物嵌段包括聚丁二烯嵌段、聚异戊二烯嵌段或混合的聚丁二烯/聚异戊二烯嵌段。尽管嵌段共聚物可以在氢化之前包括≥一个聚丁二烯嵌段和≥一个聚异戊二烯嵌段，优选的结果来自在氢化之前具有的共轭二烯嵌段为单独的聚丁二烯嵌段或单独的聚异戊二烯嵌段的嵌段共聚物。对于单一二烯单体链的优选主要源自于制造简易性。
USP 6,350,820将嵌段定义为共聚物的聚合链段，其中所述共聚物可以表现来自结构或组成不同的共聚物的聚合链段的微相分离。微相分离的发生归因于嵌段共聚物内各聚合链段的不相容性。
说明性的优选的乙烯基芳族化合物/共轭二烯共聚物(其中各乙烯基芳族嵌段包括苯乙烯(S)，各共轭二烯嵌段包括丁二烯(B)或异戊二烯(I))包括SBS和SIS三嵌段共聚物、以及SBSBS和SISIS五嵌段共聚物。尽管嵌段共聚物可以为三嵌段共聚物或更优选为五嵌段共聚物，但是嵌段共聚物也可以是多嵌段共聚物(包含一个或多个另外的乙烯基芳族聚合物嵌段、一个或多个另外的共轭二烯聚合物嵌段、或同时包含一个或多个另外的乙烯基芳族聚合物嵌段和一个或多个另外的共轭二烯聚合物嵌段)或星型嵌段共聚物(例如，经偶联制备的那些)。如果期望，可以使用≥两种嵌段共聚物(例如，≥两种三嵌段共聚物、≥两种五嵌段共聚物、或≥一种三嵌段共聚物和≥一种五嵌段共聚物)的共混物。也可以在单一嵌段内使用≥两种不同的二烯单体，其将提供可以如SIBS所示的结构。这些代表性的结构说明但不限于可以适宜用于本发明实施方式的嵌段共聚物。在各种情况下，显示了氢化之前的优选的嵌段共聚物。
“基本上完全氢化的”表示≥90％(百分比)的在氢化之前存在于乙烯基芳族嵌段中的双键是氢化的或饱和的并且≥95％的在氢化之前存在于二烯嵌段中的双键是氢化的或饱和的。
“完全氢化的”表示≥95％的在氢化之前存在于乙烯基芳族嵌段中的双键是氢化的或饱和的并且≥97％的在氢化之前存在于二烯嵌段中的双键是氢化的或饱和的。
优选的氢化的嵌段共聚物包括≥两个氢化的聚合的乙烯基芳族单体的嵌段和≥一个氢化的聚合的二烯单体的嵌段。优选的氢化的三嵌段共聚物包括两个氢化的聚合的乙烯基芳族单体的嵌段、一个氢化的聚合的二烯单体的嵌段，并且氢化前总数均分子量为20,000(优选为≥30,000、更优选为≥40,000、再更优选为≥50,000)至150,000(优选为至120,000、更优选为至100,000、再更优选为至90,000)。优选的氢化的五嵌段共聚物包括三个氢化的聚合的乙烯基芳族单体的嵌段、两个氢化的聚合的二烯单体的嵌段，并且该共聚物的总Mn为30,000(优选为≥40,000、更优选为≥50,000)至200,000(优选为至150,000、更优选为至120,000、再更优选为至100,000)。
在氢化之前、优选为在氢化以及形成膜之前，嵌段共聚物是苯乙烯/共轭二烯单体嵌段共聚物)，其苯乙烯含量为55wt％至＜90wt％、优选为65wt％至85wt％、更优选为65wt％至80wt％，并且其共轭二烯单体含量为45wt％至≥10wt％、优选为35wt％至15wt％、更优选为35wt％至20wt％，各wt％基于全部嵌段共聚物的重量并且当合在一起等于100wt％时。
当苯乙烯含量降至55wt％以下时，特别是降至50wt％或更少(≤)时，从这样的聚合物制备的膜的空间稳定性开始下降。苯乙烯含量范围更优选为60wt％至＜85wt％，再更优选为65wt％至＜80wt％。相反地，共轭二烯单体含量范围更优选为40wt％至≥15wt％，再更优选为35wt％至≥20wt％。
对用于氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的二烯单体的选择同时影响结晶性的存在与否、以及若其存在时的结晶的程度。例如，氢化的聚异戊二烯具有交替的聚(乙烯-交替共聚-丙烯)重复单元结构，其至少通过目前的技术结晶性是不可分辨的。氢化的聚丁二烯具有由于聚乙烯组分而可以表现结晶性的聚(乙烯-共聚-1-丁烯)重复单元结构。在氢化的聚丁二烯嵌段中可达到的结晶度至少部分取决于聚合物微观结构，即，经1，2-聚合引入这种微观结构的丁二烯单体与经1，4-聚合引入这种微观结构的丁二烯单体的百分比。当经1，2-聚合引入的丁二烯单体的百分比超过30wt％时，氢化的聚丁二烯嵌段中结晶的明显性开始减小。类似地，具有包括异戊二烯单体与丁二烯单体的共混物的二烯嵌段的氢化的嵌段共聚物在氢化之前也具有位于零和由纯氢化的聚丁二烯组分所产生的结晶度中间的结晶度。
乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的结晶度优选为＜3重量百分比(wt％)，＜1wt％的结晶度是更优选的并且＜0.5wt％的结晶度是再更优选的。经差式扫描量热法(DSC)确定百分比结晶度。
然而，0的结晶度不等同于0的共面光学延迟(R0)，这至少部分上归因于双折射，其产生自，例如，在制造过程中各向异性聚合物链的取向和/或存在于加工制品中的嵌段共聚物的形态学。
也可以将非嵌段聚合物或共聚物与≥一种嵌段共聚物共混使得光学膜进一步包括一定量的非嵌段聚合物或共聚物。说明性的非嵌段聚合物和共聚物包括但不限于，氢化的乙烯基芳族均聚物或无规共聚物、聚烯烃、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、丙烯酸类聚合物、丙烯酸类共聚物及其混合物。非嵌段聚合物或共聚物，当将其与嵌段共聚物共混时，其与嵌段共聚物中的≥一个相相溶混，并在嵌段共聚物中的≥一个相内螯合。非嵌段聚合物的量优选为0.5wt％至50wt％，基于嵌段共聚物和非嵌段共聚物的总重量。该范围更优选为1wt％至40wt％并且再更优选为5wt％至30wt％。
另外的说明性的非嵌段共聚物包括选自乙烯基芳族均聚物和乙烯基芳族单体与共轭二烯的氢化无规共聚物的聚合物(例如，均聚物、无规共聚物或互聚物)。
“均聚物”表示由单一单体(例如，聚苯乙烯均聚物中的苯乙烯单体)聚合形成的聚合物。类似地，“共聚物”表示由两种不同单体(例如，苯乙烯丙烯腈共聚物中的苯乙烯单体和丙烯腈单体)聚合形成的聚合物，而“互聚物”表示由三种或更多种不同单体(例如，乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)互聚物中的乙烯单体、丙烯单体和二烯单体)聚合形成的聚合物。
本申请描述的光学膜可以用作偏振器组件的保护膜，特别是对于用于IPS模式的LCD电视机或任何其它成像设备的偏振器组件的保护膜，所述IPS模式的LCD电视机或任何其它成像设备要求偏振器膜堆叠，而在跨越一系列光入射角(例如，从膜的法线至大于(＞)或小于(＜)法线几乎90°)的光学延迟接近零。这样的膜也可以用作用于反射及反式-反射LCD显示器的1/4波片中的保护膜。这样的膜进一步可以用作下列中的任何一种或多种：a)防闪光膜或防反射膜的带基膜基底或层，b)线偏振器膜或圆偏振器膜的带基膜基底或层，或c)触摸屏膜。
本申请描述的光学膜可以是单一或单层膜或可以是多层膜结构的一层或多层。光学膜具有两个空间分离的主表面，并优选具有两个基本上平行的主表面。如果期望，光学膜可以包括≥一种常规添加剂，如抗氧化剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、脱模剂、抗静电剂、或任何其它用于制造聚合膜的常规添加剂。
使用常规交联添加剂(例如，硅氧烷)和常规交联机制(包括使用紫外光、湿气或热来引发交联)可以使光学膜至少部分交联。交联可以发生在膜挤出之后。无论如何，只要交联不会导致形成干扰膜清晰度或透明度等其它的光学膜特征或性质的凝胶，则一定量的交联可以是有益的。
用来制备光学膜的组合物在制造其它受益于低光学延迟的制造制品方面也具有用途，所述制造制品包括但不限于，高密度数字影碟和光学摄像镜头。熟练技术人员知道碟或镜头模塑(包括不同于膜挤出的制造方法)可以依次导致不同系列的光学参数和物理性质性能要求。
光学膜优选为产生自熔体挤出或熔体流延过程，如教导于PlasticsEngineering Handbook of the Society of Plastics Industry，Inc.，Fourth Edition，pages 156，174，180 and 183(1976)中的那些。典型的熔体流延过程包括使用熔体挤出机(如由Killion Extruders，Inc.制造的小型流延膜生产线)，其在足以使聚合物或聚合物的共混物从固体(例如，颗粒状或丸状)状态转变为熔体状态或熔融聚合物的以下条件下操作：设定温度、挤出机螺旋速度、挤出机模间隙设置和挤出机背压。使用常规的成膜模头，如披露于USP 6,965,003(Sone等)的“T-模”或披露于Modern Plastics Handbook，Edited by Modern Plastics；Charles A Harper.(McGraw-Hill，2000)，Chapter 5，Processing of Thermoplastics，page 64-66的“衣架模”得到达到上文提到的物理性质和性能参数的膜。
经以下技术制备上述光学膜：已知的膜制造技术，特别是挤出流延或挤出压延，但也包括其它技术，如溶液流延。对于挤出流延来说，适宜的熔融加工为，从氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段聚合物的有序-至-无序温度(TODT)至＜310摄氏度(℃)(当存在TODT时)，或从180℃至＜310℃、优选为从200℃至280℃(当不存在可测量的TODT时)。
在一些情况下，本发明的氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物的TODT低于其Tg并因此难以达到。优选的熔融加工窗使得能够在高于(＞)Tg+30℃但是＜310℃的温度、更优选地在＞Tg+50℃但是≤280℃的温度挤出聚合物熔体。在其它情况下，氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物的TODT可能太高(＞310℃)，使得很难通过熔体挤出将这样的共聚物制成膜或片，因此其不适宜于本发明的一些实施方式。对于具有容易达到的TODT(即，＞Tg但＜310℃)的氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物，对于制备低延迟光学膜来说适宜的熔体挤出温度为熔体温度为＞TODT但＜310℃，更优选为＞TODT+20℃但＜310℃，甚至更优选为＞TODT+50℃但＜310℃。
“TODT”表示当嵌段共聚物失去离散的周期性形态学秩序并转变成基本上均相的链熔体时的温度。氢化的嵌段共聚物在其有序状态的小角度X射线散射(SAXS)图像是高度各向异性的。各向异性在下述情况最为明显：当聚合物熔体在低于其TODT的温度，在低频率(例如，0.01弧度每秒(rad/s)至0.1rad/s的频率)和大应变振幅的振荡剪切(例如，100％至300％的应变振幅)剪切排列时。微相分离的嵌段共聚物的剪切排列性质是熟知的并且可以见于，例如，Ian Hamley的The Physics of Block Copolymers，Oxford University Press，1998。相反地，呈无序态的氢化的嵌段共聚物的SAXS图像显示了不存在可检测量的各向异性，这是因为单独的聚合物链开始呈现无规卷曲构型。当聚合物的熔体温度超过聚合物的TODT时，得自这种聚合物熔体的流延膜容易变得非常透明并具有非常低的雾度。当聚合物的熔体温度远低于聚合物的TODT(例如，低于TODT＞30℃)时，流延膜的光学透明度可以受制造条件的影响。在一些情况下，这样的膜可以显得有些模糊，可能是由于膜表面上微小规模的粗糙。在后一种情况下，可以使用在高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度进行的随后的膜取向/拉伸步骤(双轴的或单轴的)以改进这种膜的透明度。
Ian Hamley在The Physics of Block Copolymers，pages 29-32，OxfordUniversity Press，1998中讨论了TODT测量法，其教导在此以法律所允许的最大限度引入。
“未拉伸的”(或“未取向的”)膜表示通过挤出流延(或压延)制备并且原样使用的膜。这样的膜的制备不包括通过以热量(例如，在用来制备膜的聚合物的玻璃化转变温度或高于该温度的温度)将其拉伸来将膜取向的分离处理步骤。熟练技术人员知道在下列过程中的一种或全部在流延膜中不可避免地发生一定程度的取向：膜流延本身、以及将流延膜缠绕成卷以备进一步的加工。本发明定义“取向”或“取向的”不包括源自这种不可避免程度的取向。
相反地，“拉伸的”(或“取向的”)膜的制备不包括在通过挤出流延(或压延)制备膜的制备过程之后的分离处理步骤。分离处理步骤包括在用于制备膜的聚合物的玻璃化转变温度的温度或高于该温度的温度单轴地或双轴地将膜取向或拉伸。关于熟知的膜取向或膜拉伸方法的更多信息见，例如，John H.Briston的题为“Plastic Films”，Chapter 8，page 87-89，Longman Scientific &Technical(1988)的专题论文。
尽管熔体挤出代表本发明的制造膜的优选方法或工艺，但是如果期望，可以使用其它较不优选的技术。例如，可以使用溶剂流延，但是认为溶剂处理和溶剂移除造成另外的挑战，包括环境挑战。也可以经压膜过程制备膜。
对于挤出流延来说，＜110℃的流延辊或冷辊温度得到令人满意的结果。流延辊或冷辊温度优选为＜100℃，并且更优选为＜95℃。流延辊或冷辊温度的实用下限为40℃。
光学膜的厚度优选为＜250微米(μm)，更优选为≤150μm，并且再更优选为≤100μm。膜厚度的实用下限为15μm，其中25nm为膜厚度的优选下限。
一经制备，可以使光学膜经受一种或多种后处理操作。例如，可以在从氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的熔融温度(Tm)(如果其具有可测量的熔融温度)至其Tg的温度使膜退火以改进其光学性质和机械性质中的一种或多种。说明性的退火温度为70℃至100℃。作为退火的替代，可以在从氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物的Tg-10℃至其Tg+75℃的温度，在≥一个方向(例如，其机器方向(MD)和/或其横向方向(TD))将膜取向或拉伸。该范围优选为Tg至Tg+50℃。
实施例
下面的实施例说明但不限制本发明。所有的温度以℃计。本发明的实施例(Ex)由***数字指明，对比例(Comp Ex或CEx)由照字母次序的大写字母指明。除非本申请说明，否则“室温”和“环境温度”标称地为25℃。
通过以下步骤确定氢化的苯乙烯类嵌段共聚物的TODT：首先在230℃的温度将等分的共聚物压塑成直径为25毫米(mm)和厚度为1.5mm的圆形盘状样本。使用以0.1弧度每秒(rad/sec)的振动频率和1％的应变振幅操作的平行板流变仪(ARES流变仪，TA Instruments，New Castle，DE)，在跨越160℃至300℃的温度以0.5℃每分钟的速率加热斜线上升的过程中，使样本以线性粘弹性方式经受动态流变学表征以找出低频弹性模量中的不连续性。在动态流变学测量之前，使样本在160℃热平衡30分钟。以这种方式确定的TODT的精确度为±5℃。
如下测量膜样品的光学延迟：使用EXICORTM 150ATS(Hinds Instrument)仪器和633纳米(nm)的波长，通过从包括无明显视觉缺陷的一部分膜中挑选膜的矩形截面(MD中的30毫米(mm)×TD中的100mm)并跨越矩形截面的不同区域进行≥120次光学延迟的独立测量。各次测量代表测量为5mm×5mm的膜面积。当入射光沿膜矩形截面的主平面的法线方向入射时，测量R0。以≥120次独立测量的平均值报告共面延迟(R0)并基于在膜的该截面上进行的所有独立测量计算R0的标准偏差。如上所述计算Rth。以跨越来自包括无明显视觉缺陷的一部分膜的五次独立测量的平均值报告膜的Rth。通过使膜关于其慢轴方向或其快轴方向倾斜40来进行斜光入射角测量R40。从R0测量值确定膜的慢轴方向或快轴方向。如果认为膜的慢轴方向是其x轴，则x轴也是R40测量的倾斜轴，可以通过从以下三个方程解出(nx、ny、nz)各值来计算Rth：
nx+ny+nz＝3n0
(nx-ny)×d＝R0
( n x - n y n z n z 2 cos 2 θ + n y 2 sin 2 θ ) × d cos θ = R 40
在以上的三个方程中，n0是用来制备膜的聚合物的折射率(通过由ATAGO Co.，Ltd.制造的多波长阿贝折射计DR-M2来测量)，d表示膜厚度，角度θ由以下方程确定：
Figure BDA0000043035270000112
基于得自以上三个方程的解以及d，按如下计算Rth：
Rth = ( n x + n y 2 - n z ) × d
使用DSC分析和标准Q1000DSC(TA Instruments，Inc.)来确定结晶度(X％)关于氢化的苯乙烯类嵌段共聚物或膜样品的总重量的wt％。DSC测量法的普遍原理和为研究半结晶聚合物的DSC的应用描述于标准文本(例如，E.A.Turi等的Thermal Characterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)。
首先用铟并然后用水根据针对Q1000所推荐的标准规程校正标准Q1000DSC以确保铟的熔解热(Hf)和起始熔化温度分别在规定标准(28.71J/g和156.6℃)的0.5焦耳每克(J/g)以内以及0.5℃以内变化并确保水的起始熔化温度在0℃的0.5℃以内变化。
在230℃的温度将聚合物样品压成薄膜。将一块重量为5毫克(mg)至8mg的薄膜置于DSC样品盘中。将盘上的盖子卷曲以确保密闭的大气压。
将样品盘置于DSC的格子中并以约100℃/分钟的速率将盘的内容物加热至230℃的温度。将盘的内容物保持在该温度大约三分钟，然后将盘的内容物以10℃/分钟的速率冷却至-60℃的温度。使盘的内容物恒温保持在-60℃达三分钟然后在指定为“第二次加热的步骤中”以10℃/分钟的速率将内容物加热至230℃。
分析由如上所述的聚合物膜样品的第二次加热所产生的焓曲线以获得最高熔化温度、起始结晶温度和最高结晶温度、和Hf(也称为熔解热)。使用线性基线，通过将从熔解开始至熔解终止的熔解吸热曲线以下的面积积分测量以J/g的单位计的Hf。
100％结晶聚乙烯具有292J/g的本领域公认的Hf。通过使用以下方程计算关于氢化的苯乙烯嵌段共聚物或膜样品的总重量的结晶度的wt％(X％)：
X％＝(Hf/292)x100％
通过在其氢化前以四氢呋喃(THF)作为嵌段共聚物的溶剂使嵌段共聚物经受凝胶渗透色谱分析(GPC)来进行氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物的分子量分析。使用来自Polymer Labs，Inc的窄分子量的聚苯乙烯标准物校正GPC柱。标准物的分子量为580道尔顿至3,900,000道尔顿。报告氢化前的嵌段共聚物的Mn或重均分子量(Mw)作为聚苯乙烯-当量值。
通过下述过程进行完全氢化的乙烯基芳族化合物-共轭二烯嵌段共聚物(不具有结晶性或仅具有低量的结晶度)的GPC分析：首先使用双溶剂(Decalin/THF，其中Decalin是十氢化萘(C10H18)的缩写)溶解这种氢化的嵌段的样品以形成聚合物溶液并然后使用常规GPC***(例如，Hewlet Packard HP1090)通过在40℃运行作为流动相的THF来分析聚合物溶液。类似地，报告完全氢化的嵌段共聚物的Mn或重均分子量(Mw)作为聚苯乙烯-当量值。
以下表1总结了氢化的苯乙烯类嵌段共聚物材料和用于之后的Ex和Comp Ex的其它材料。Comp Ex A是以商业名称ZEONORTM ZF-14膜从商业上购自Nippon Zeon的环烯烃聚合物(COP)膜。在表1中，以相对于在氢化之前存在于聚合物中的全部共轭二烯含量的百分比表示1，2-乙烯基含量(也称作1，2-丁二烯或1，2-异戊二烯含量)。在表1中，Mn指聚苯乙烯-当量分子量，其基于使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的如上所述的GPC分析。除了材料A和E以外，对于所有的材料来说，Mn值反映氢化之前的聚合物性质。材料A和E的Mn测定是通过使用如上所述的双溶剂对完全氢化的聚合物的GPC分析得到的。材料A具有出乎意料的低量结晶度，因为纯的氢化的聚异戊二烯应该不具有结晶度。
表1
Figure BDA0000043035270000121
Figure BDA0000043035270000131
“nd”表示未测定
*基于(完全氢化的)后的聚合物而非氢化前的聚合物的Mn测定
**表示用来制备对比例的树脂或材料
Ex 1-Ex 16以及Comp Ex A至Comp Ex I
使用选自以上表1的氢化的苯乙烯/共轭二烯嵌段共聚物和由KillionExtruders，Inc.制造的小型流延膜生产线制备未拉伸的单层聚合膜材料样品。所述膜生产线包括具有24∶1的长径(L/D)比并在如以下表2所示的设定挤出温度操作的25mm的挤出机。挤出机与衣架挤出模(10英寸(25.4cm)宽并具有0.040英寸(1mm)的模间隙设置)协同使用。模在200℃至290℃的设定温度操作。膜生产线也包括具有陶瓷涂层(8英寸(20.3cm)的直径和12英寸(30.5cm)的宽度)流延辊，并且在85℃至90℃的设定温度操作。使挤出机产量保持恒定在约5磅每小时(11千克每小时)并基于待生产的膜规格(40μm、60μm、80μm或130μm)改变流延辊速度。表2也显示了各不同膜样品的膜规格、R0和Rth。
表2
  Ex/Comp Ex   材料   挤出温度(℃)   膜规格(μm)   R0(nm)   Rth(nm)
  1   A   250   40   0.3   0.4
  2   A   250   60   0.6   0.4
  3   A   250   80   0.9   0.4
  4   A   280   40   0.5   0.4
  5   A   280   60   0.7   1
  6   A   280   80   0.9   1.5
  7   A   220   40   3.4   3.2
  8   A   220   60   3.6   3.6
  9   A   220   80   3.5   3.7
  10   B   220   40   2   3.1
  11   B   220   60   2.4   3.3
  12   B   220   80   2.6   3.7
  13   C   250   40   2.6   1.4
  14   C   250   60   3.1   7.5
  15   D   250   40   1.9   1.5
  16   D   250   60   4.2   5.65
  A   COP   N/A   N/A   5.9   ND
  B   B   200   60   9.6   ND
  C   C   220   60   31.2   ND
  D   D   220   60   14.8   ND
  E   C   250   80   5.7   ND
  F   D   250   80   7   ND
  G   F   250   50   148.5   ND
  H   G   250   50   32.1   ND
  I   H   250   *   *   *
ND表示未测定；
*表示膜过于胶粘或粘稠以致于无法提供有用的测量
以上表2中展示的数据提供了几种观测结果。首先，Ex 1-6证明可以使用氢化的SISIS五嵌段共聚物(包含70wt％的苯乙烯含量)制备以下光学膜，其在跨越250℃至280℃的≥30℃熔融加工温度窗以及一系列厚度具有极低R0(小于1nm)和Rth(小于2nm)。第二，Ex 7-16以及Comp Ex B至Comp ExF表明加工温度对从具有不同Mn值以及70wt％至90wt％的苯乙烯含量的各种氢化的五嵌段共聚物(对于Ex 7-9为SISIS而对于Ex 10-16以及Comp ExB至Comp Ex F为SBSBS)制备光学膜具有重要影响。当熔融加工温度或挤出温度小于最佳熔融加工温度时(例如，低于上述的30℃熔融加工温度窗)，如在Ex 7-16中，得到的流延膜似乎具有一些程度的分子取向，其依次导致与Ex 1-6相比的明显较高的光学延迟(例如，对于Ex 7为3.4的R0相对于对于Ex 1为0.29的R0)。第三，Comp Ex B至Comp Ex F表明聚合物组成(即苯乙烯含量和结晶度)以及膜厚度对光学延迟性能、特别是R0产生影响。Comp Ex G和Comp Ex H表明即使具有五嵌段SBSBS结构，过大的结晶度(例如，大于或等于(≥)7.0％)会负面影响R0并且使这样的五嵌段SBSBS结构不适宜用于要求接近零的R0和Rth值的最终用途应用中，而与用于膜挤出的熔融加工温度无关。第四，Comp Ex I表明过低的苯乙烯含量(在50wt％的情况下，基于全部氢化前聚合物的重量)得到的氢化的聚合物太软且太粘以致于不能用作要求接近零的R0和Rth值的应用中的光学膜。第五，CompEx A显示了COP膜不具有接近零的R0，因为其R0为5.9而Ex 1-6的R0值小于1nm。
Ex 17-19和Comp Ex J-K
重复Ex 1，除了使用以下的条件引发取向：使用如以下表3所示的拉伸比，所有的实施例使用145℃的拉伸温度除了Comp Ex K使用150℃的拉伸温度，Ex 17、Ex 18和Comp Ex K使用双轴拉伸而Ex 19和Comp Ex J使用单轴(机器方向)拉伸。表3也显示了未拉伸的膜的性质和拉伸的膜的性质。Comp Ex K是与用于Comp Ex A的膜相同的膜，同时包括如表3所示的未拉伸的膜(与Comp Ex A相同)和拉伸的膜。Ex 17和Comp Ex J使用材料E，而Ex 18和Ex 19使用材料B，其都如以上表1所示。
表3
Nd表示未测定
表3中所示的数据表明膜取向(无论是单轴的还是双轴的)会导致R0和Rth的增加。Ex 17和Comp Ex J的数据说明，与双轴拉伸(Ex 17)相比，单轴拉伸(Comp Ex J)引起了R0和Rth的更大增加，在各情况下均相对于未拉伸的膜的性质。Ex 18和Ex 19的数据表明，与对材料B的单轴拉伸相比，双轴拉伸的R0和Rth具有稍低的增加，其中在各情况下的增加可与Ex 17的所述增加相匹配并且远小于Comp Ex J中的所述增加。对材料B和材料E之间对拉伸的不同响应的可能解释是，与材料E相比，材料B具有较高的氢化前苯乙烯含量和较不独特的嵌段共聚物形态学，所述特征之一或全部导致相应较低的取向-诱导的双折射倾向。Comp Ex K表明，与拉伸之前的相同的COP膜相比，拉伸的COP膜较不有利于低延迟的光学膜应用。

Claims (12)

1.一种光学膜，所述膜包括氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物并且具有小于5纳米的共面光学延迟(R0)和小于10纳米的非共面光学延迟(Rth)，其中所述共面光学延迟使用波长为633纳米的入射光并令其沿所述膜的主平面的法线方向入射来测量，所述嵌段共聚物在氢化之前具有独特嵌段共聚物，其包括交替的乙烯基芳族嵌段和共轭二烯嵌段、55重量％至小于90重量％的苯乙烯含量和45重量％至10重量％的共轭二烯含量，各百分比基于全部嵌段共聚物的重量并且当其合在一起等于重量％时，所述氢化的嵌段共聚物具有小于3wt％的结晶度，基于总的膜重量。
2.权利要求1中所述的光学膜，其中所述氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物是基本上完全氢化的嵌段共聚物。
3.权利要求1中所述的光学膜，其中所述氢化的乙烯基芳族化合物/共轭二烯嵌段共聚物是完全氢化的嵌段共聚物。
4.权利要求1至3中任一项所述的光学膜，其中所述膜是单轴拉伸的膜或双轴拉伸的膜。
5.权利要求1至4中任一项所述的光学膜，其中所述嵌段共聚物是数均分子量为20,000至150,000的乙烯基芳族化合物/共轭二烯单体三嵌段共聚物。
6.权利要求1至4中任一项所述的光学膜，其中所述嵌段共聚物是数均分子量为30,000至200,000的乙烯基芳族化合物/共轭二烯单体五嵌段共聚物。
7.权利要求1至6中任一项所述的光学膜，其中所述膜是单层膜。
8.权利要求1至7中任一项所述的光学膜，其中所述膜是多层膜中的至少一层。
9.权利要求1至8中任一项所述的光学膜，其中所述膜进一步包括含量为0.5重量％至50重量％的非嵌段共聚物，基于嵌段共聚物和非嵌段共聚物的总重量。
10.一种图像显示设备或仪器，其包括权利要求1至9中任一项所述的光学膜。
11.一种共面切换模式的液晶显示(LCD)设备，所述设备包括内保护层，该保护层包括权利要求1至9中任一项所述的光学膜。
12.一种偏振器组件，所述偏振器组件包括聚乙烯醇膜层和保护膜层，所述聚乙烯醇膜层的至少一个主平面与保护膜层可操作接触，各保护膜层包括权利要求1至9中任一项所述的光学膜。
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