KR20180104318A - 열가소성 수지 적층 연신 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하면, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 적어도 한쪽 면에, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 열가소성 수지 적층 연신 필름으로서, 상기 메타크릴 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 메타크릴산 메틸이고, 상기 열가소성 수지(B)의 고유 복굴절이 -0.005∼0.005이며, 상기 메타크릴 수지(A)의 유리전이온도 TgA(℃)와 상기 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃)가 식: 5℃<(TgB-TgA)<50℃를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층 연신 필름을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 편광자 보호 필름 등의 광학 용도에 적합한 열가소성 수지 적층 연신 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는, 투과광을 직선 편광으로 변환하기 위해서 편광판이 사용되고 있다. 일반적으로 편광판은 편광자의 양면에 편광자 보호 필름이 첩합(貼合)된 3층으로 구성되어 있다.
편광자로서는, 통상, 폴리바이닐 알코올(이하 「PVA」로 약기)에 아이오딘이나 염료를 흡착·분산시킨 일축 배향 필름이 사용되고 있지만, 이와 같은 PVA계 편광자는 기계적 특성이 낮고, 또한 열이나 수분에 의해 수축되거나, 편광 기능이 저하되거나 하기 쉽기 때문에, 그 양면에 편광자 보호 필름이 접착된 적층체로 해서 사용되고 있다. 이 편광자 보호 필름에는, 복굴절성을 나타내지 않을 것, 광선 투과율이 높을 것, 방습성·내열성이 우수할 것, 기계적 특성이 우수할 것, PVA계 편광자와의 접착성이 양호할 것 등이 요구된다. 또한, 방습성이 우수한 편광자 보호 필름을 이용하는 경우, 편광자와 편광자 보호 필름의 접착에는, UV 경화형의 접착제가 사용되는 것이 일반적이지만, 경화 시의 UV 조사에 의해 편광자의 편광 기능이 저하되어 버리기 때문에, 근래에는 UV 경화 시의 편광자의 기능 저하 방지를 목적으로, 380nm 이하의 UV 커트성도 아울러 요구되는 경우가 증가하고 있다.
종래, 편광자 보호 필름으로서는, 트라이아세틸셀룰로스(이하 「TAC」로 약기) 필름이 사용되고 있었다. 그러나, TAC 필름은 방습성이 불충분하기 때문에, 예를 들면 고온 고습 환경하에서는, 편광자로부터의 박리, 투명성의 저하, 편광자의 편광도 저하가 발생하는 등의 문제가 있었다. 또한, TAC는 광탄성 계수도 크기 때문에, 외부 응력에 의해 위상차 변화가 생기기 쉽고, 예를 들면, 실제로 편광판에 사용할 때의 변형이나 첩합한 PVA의 치수 변화에 의해, 특히 대형의 액정 표시 장치에 있어서, 색 얼룩이 발생하거나, 주변부의 콘트라스트가 저하되거나 하는 등의 문제가 있었다.
특허문헌 1에서는, 양의 위상차를 주는 락톤환 구조 단위와 음의 위상차를 주는 방향족 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 아크릴계 공중합체를 주성분으로서 이용함으로써, 광탄성 계수가 작고, 연신하더라도 광학 등방성이 높은 편광자 보호 필름이 얻어지는 것을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1의 편광자 보호 필름에서 요구되는 UV 커트성을 얻기 위해서는, 다량의 UV 흡수제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 제막 시에 UV 흡수제의 블리드 아웃에 의해 롤 오염이 생겨, 연속 생산성이 부족한 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 1의 아크릴계 공중합체는 흡수(吸水)성이 높기 때문에, 고온 고습 환경 등의 고습도하에서는 치수 변화나 필름면의 정밀도 악화를 일으키는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는, 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위에 대한 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위의 몰비가 0.25∼4인 공중합체의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화해서 얻어지는 열가소성 투명 수지를 연신하는 것에 의해, 내열성, 기계 강도, 광학 등방성이 우수한 연신 필름이 얻어지는 것을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 2의 연신 필름에 있어서도, 요구되는 UV 커트성을 얻기 위해서는, 다량의 자외선 흡수제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 제막 시에 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의해 롤 오염이 생겨, 연속 생산성이 부족한 경우가 있었다.
또한, 종래의 연신 필름에 있어서는, 연신 가공 시, 연신 가공 온도가 낮으면 배향도가 높아지기 때문에, 충분한 기계 물성이 얻어지기 쉽지만, 복굴절이 증대되기 쉽고, 연신 온도가 지나치게 낮은 경우에는 연신 가공 시에 필름에 파단이 생겨 버리는 경우가 있었다. 한편 연신 가공 온도가 높으면 배향도가 낮게 억제되기 때문에, 복굴절의 증대는 억제되지만, 충분한 기계 물성이 얻어지기 어렵고, 연신 가공 온도가 지나치게 높은 경우에는 연신 가공 시에 필름에 파단이 생기거나, 외관이 악화되어 버리는 경우가 있었다.
본 발명은 이상과 같은 상황으로부터, 편광자 보호 필름에 적합하게 사용되는, 밀착성, 연신성, 광학 등방성, 기계 강도를 겸비하고, 연속 생산성이 우수한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 특성을 만족시키는 열가소성 수지 적층체를 연신하는 것에 의해, 연속 생산성, 밀착성, 연신성, 광학 등방성, 기계 강도를 겸비하는 필름이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명에 도달했다. 본 발명은, 이하의 열가소성 수지 적층 연신 필름을 제공하는 것이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하는 것으로 한다.
[1] 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 적어도 한쪽 면에, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층을 갖는 열가소성 수지 적층 연신 필름으로서, 상기 메타크릴 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 메타크릴산 메틸이고, 상기 열가소성 수지(B)의 고유 복굴절이 -0.005∼0.005이며, 상기 메타크릴 수지(A)의 유리전이온도 TgA(℃)와 상기 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃)가 식: 5℃<(TgB-TgA)<50℃를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[2] 면내 리타데이션 Re가 0.0∼3.0nm이고, 또한 두께 방향 리타데이션 Rth가 -10.0∼10.0nm의 범위인 [1]에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[3] 상기 열가소성 수지(B)가 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 열가소성 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대해서 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비가 55:45∼85:15인 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이다.)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 사이클로헥실기 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소 치환기를 갖는 사이클로헥실기이다.)
[4] 상기 화학식(1)의 R1 및 R2가 메틸기인 [3]에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[5] 상기 화학식(2)의 R4가 사이클로헥실기인 [3] 또는 [4]에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[6] 상기 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 양면에 상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 층을 갖는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[7] 상기 연신이 이축 연신인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[8] 적어도 하나의 연신 방향으로의 연신 배율이 1.1∼3.0배인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[9] 전체의 두께가 10∼1000μm인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[10] 상기 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층과 상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 합계 두께에 대한 상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 두께의 비율이 5∼50%의 범위인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[11] 상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 층이 자외선 흡수제, 항산화제, 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름을 포함하는 광학 필름.
[13] [12]에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광자 보호 필름.
[14] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름의 제조 방법으로서, TgB+25(℃)∼TgB+65(℃)의 범위의 연신 가공 온도에서 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층 연신 필름의 제조 방법.
본 발명에 의해 얻어지는 열가소성 수지 적층 연신 필름은, 밀착성, 연신성, 광학 등방성, 기계 강도를 갖고 있기 때문에, 편광자 보호 필름 등의 광학 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름은, 자외선 흡수제 등의 저분자 첨가제를 첨가하더라도, 제막 시에 블리드 아웃에 의한 롤 오염을 일으키는 경우가 적거나 없기 때문에, 연속 생산성이 우수하다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름은, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 적어도 한쪽 면에, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 열가소성 수지 적층 연신 필름이다. 해당 연신 필름은, 상기 메타크릴 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 메타크릴산 메틸이고, 상기 열가소성 수지(B)의 고유 복굴절이 -0.005∼0.005이며, 상기 메타크릴 수지(A)의 유리전이온도 TgA(℃)와 상기 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃)가 식: 5℃<(TgB-TgA)<50℃를 만족시키는 열가소성 수지 적층체를 연신하는 것에 의해 제조할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서의 유리전이온도란, 시차 주사 열량 측정 장치를 이용하여, 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분으로 측정하고, 세컨드 히팅에서의 중점법으로 산출했을 때의 온도이다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름에 이용하는 메타크릴 수지(A)는, 메타크릴 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 메타크릴산 메틸인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 메타크릴 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 95∼100몰%가 메타크릴산 메틸이다. 상기의 메타크릴 수지(A)를 이용하는 것에 의해, 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름은, 투명성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름에 이용하는 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층에는, 메타크릴 수지(A) 외에, 투명성이나 광학 등방성을 해치지 않는 범위에서 다른 수지 및 고무 입자를 블렌딩할 수 있다. 다른 수지의 예로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-스타이렌-무수 말레산 공중합 수지, 스타이렌-무수 말레산 공중합 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 말레이미드 변성 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 레지스파이 R-100(덴키화학공업(주)제), XIRAN SZ15170(Polyscope사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름에 이용하는 열가소성 수지(B)는, 고유 복굴절이 -0.005∼0.005이며, 상기 메타크릴 수지(A)의 유리전이온도 TgA(℃)와 상기 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃)가 식: 5℃<(TgB-TgA)<50℃를 만족시키는 열가소성 수지이다. 열가소성 수지(B)의 고유 복굴절이 -0.005보다 작거나, 또는 0.005보다 큰 경우, 연신 가공 시에 열가소성 수지(B)를 포함하는 층에서 복굴절이 발현되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 열가소성 수지(B)의 광탄성 계수는 -1.0×10-11∼1.0×10-11m2/N의 범위이면 보다 바람직하다. 열가소성 수지(B)의 광탄성 계수가 -1.0×10-11m2/N보다 작거나, 또는 1.0×10-11m2/N보다 큰 경우, 연신 가공 시에 열가소성 수지(B)를 포함하는 층에서 복굴절이 발현되기 쉬워지거나, 외부 응력에 의한 위상차 변화가 커지기 때문에, 용도에 따라서는 실용적이지는 않은 경우가 있다. 또한, (TgB-TgA)가 5℃ 이하이면, 얻어지는 연신 필름에 충분한 내열성이 부여되지 않는 데다가, 연신 가공 온도를 낮게 하지 않으면 안 되어, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층에서의 복굴절 발현의 억제 효과가 부족하기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, (TgB-TgA)가 50℃ 이상이면, 연신 가공 온도를 과잉으로 높게 하지 않으면 안 되어, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 배향도가 오르기 어려워, 충분한 기계 물성이 얻어지기 어렵기 때문에, 실용적이지는 않다. 열가소성 수지(B)의 고유 복굴절이 -0.005∼0.005이며, 상기 메타크릴 수지(A)의 유리전이온도 TgA(℃)와 상기 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃)가 식: 5℃<(TgB-TgA)<50℃를 만족시키는 것에 의해, 연신 가공 시의 연신 가공 온도를 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃) 이상이고, TgB+25(℃)∼TgB+65(℃)의 범위에서 연신 가능해진다. 그리고, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층에서의 배향도 및 응력을 저감함으로써, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층에서의 복굴절 발현이 억제되기 때문에, 얻어지는 연신 필름은 내열성, 광학 등방성, 기계 강도가 우수한 것이 된다. 상기를 만족시키는 열가소성 수지의 예로서는, 예를 들면, 바이닐 공중합 수지(B1), 메타크릴산이나 무수 말레산의 구성 단위에 의해 내열성을 향상시킨 내열 메타크릴 수지, 락톤환 구조와 스타이렌 구성 단위를 함유하는 아크릴계 공중합체(예를 들면 특허문헌 1에 기재), 환상 폴리올레핀 수지, 메틸 메타크릴레이트-페닐말레이미드-사이클로헥실말레이미드 공중합체, 글루타르이미드 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체를 함유하는 수지 조성물 등을 들 수 있지만, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층과의 밀착성이 우수하고, 흡수·흡습 시의 치수 변화도 작은 점에서, 바이닐 공중합 수지(B1)이 가장 바람직하다. 이하에서는 바이닐 공중합 수지(B1)에 대하여 상세히 기술한다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)로서 적합하게 이용되는 바이닐 공중합 수지(B1)은, 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위(a)와 하기 화학식(2')로 표시되는 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b')를 포함하는 열가소성 수지로서, 그 구성 단위(a)와 구성 단위(b')의 합계에 대한 구성 단위(a)의 비율이 55∼85몰%인 바이닐 공중합 수지(B1')에 있어서, 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b') 중의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화해서 얻어지는 열가소성 수지이다. 즉, 바이닐 공중합 수지(B1')는 바이닐 공중합 수지(B1)의 방향족 이중 결합을 수소화하기 전의 열가소성 수지이다.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이다.)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4'는 페닐기 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소 치환기를 갖는 페닐기이다.)
바이닐 공중합 수지(B1)에 있어서, 상기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비는, 55:45∼85:15의 범위가 바람직하고, 60:40∼80:20의 범위이면 보다 바람직하다. (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계에 대한 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)의 몰비가 55% 미만이면, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층과의 밀착성이 낮아지므로 실용적이지는 않다. 또한, 해당 몰비가 85%를 초과하면, 얻어지는 연신 필름의 흡수·흡습 시의 치수 변화가 커지는 데다가, 필름면의 정밀도 악화가 생기는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율은, 상기 열가소성 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대해서 90∼100몰%가 바람직하고, 95∼100몰%가 보다 바람직하다.
바이닐 공중합 수지(B1')를 구성하는 상기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 모노머 유래의 구성 단위(a)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이다. 구성 단위(a)가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R1, R2는 각각 동일해도 상이해도 된다. 상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머로서는, R2가 메틸기, 에틸기, 뷰틸기, 라우릴기, 스테아릴기, 사이클로헥실기 및 아이소보닐기로부터 선택되는 적어도 1종인 (메트)아크릴산 에스터 모노머인 것이 바람직하고, 구체적으로는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 아이소보닐 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터류를 들 수 있다. 구성 단위(a)는, 보다 바람직하게는 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 메틸로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위이다. 바이닐 공중합 수지(B1')의 구성 단위(a)를 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 메틸로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위로 함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름에 이용하는 바이닐 공중합 수지(B1)은 투명성이 우수한 것이 된다.
상기 화학식(2')로 표시되는 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b')에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4'는 페닐기 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소 치환기를 갖는 페닐기이다. 구성 단위(b')가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R3, R4'는 각각 동일해도 상이해도 된다. 상기 방향족 바이닐 모노머로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌 및 p-메틸스타이렌으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 R3이 수소 원자, R4'가 페닐기인, 스타이렌 유래의 구성 단위이다. 구성 단위(b')를 스타이렌 유래의 구성 단위로 함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름에 이용하는 바이닐 공중합 수지(B)는, 흡수·흡습 시의 치수 안정성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)로서 적합하게 이용되는 바이닐 공중합 수지(B1)은, 후술하는 방법에 따라, 바이닐 공중합 수지(B1')의 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위(b') 중의 전체 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화하는 것에 의해 얻어진다. 바이닐 공중합 수지(B1)은, 구성 단위(b')에 있어서의 R4'(페닐기 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소 치환기를 갖는 페닐기)의 페닐기의 방향족 이중 결합의 일부가 수첨된 구성 단위를 포함해도 되고, R4'가 페닐기인 구성 단위(즉 페닐기의 방향족 이중 결합이 수소화되어 있지 않은 구성 단위)를 포함해도 된다. R4'의 페닐기의 방향족 이중 결합의 일부가 수첨된 구성 단위로서는, 구체적으로는, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 사이클로헥사다이엔, α-메틸사이클로헥세인, α-메틸사이클로헥센, α-메틸사이클로헥사다이엔, o-메틸사이클로헥세인, o-메틸사이클로헥센, o-메틸사이클로헥사다이엔, p-메틸사이클로헥세인, p-메틸사이클로헥센, p-메틸사이클로헥사다이엔에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함해도 된다. 그 중에서도, 사이클로헥세인 및 α-메틸사이클로헥세인으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)로서 적합하게 이용되는 바이닐 공중합 수지(B1)의 수소화하기 전의 바이닐 공중합 수지(B1')는, 상기 (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 중합에는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 괴상 중합법, 용액 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 괴상 중합법은 상기 모노머 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 완전 혼합조에 연속적으로 공급하고, 100∼180℃에서 연속 중합 하는 방법 등에 의해 행해진다. 상기 모노머 조성물은 필요에 따라서 연쇄 이동제를 포함해도 된다.
중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 과산화 벤조일, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시노말옥토에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸 뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
연쇄 이동제는 필요에 따라서 사용하고, 예를 들면, α-메틸스타이렌 다이머를 들 수 있다.
용액 중합법에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)로서 적합하게 이용되는 바이닐 공중합 수지(B1)은, (메트)아크릴산 에스터 모노머와 방향족 바이닐 모노머를 중합하여 바이닐 공중합 수지(B1')를 얻은 후에, 해당 바이닐 공중합 수지(B1')에 있어서의 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 중의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화해서 얻어진다. 상기 수소화 반응에 이용되는 용매는 상기의 중합 용매와 동일해도 상이해도 된다. 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 탄화수소계 용매, 아세트산 에틸, 아이소뷰티르산 메틸 등의 에스터계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터계 용매, 메탄올, 아이소프로판올 등의 알코올계 용매를 들 수 있다.
수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수소 압력 3∼30MPa, 반응 온도 60∼250℃에서 배치식 또는 연속 유통식으로 행할 수 있다. 온도를 60℃ 이상으로 하는 것에 의해 반응 시간이 지나치게 걸리는 일이 없고, 또한 250℃ 이하로 하는 것에 의해 분자쇄의 절단이나 에스터 부위의 수소화를 일으키는 일이 적다.
수소화 반응에 이용되는 촉매로서는, 예를 들면, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄, 로듐 등의 금속 또는 그들 금속의 산화물 혹은 염 혹은 착체 화합물을, 카본, 알루미나, 실리카, 실리카·알루미나, 규조토 등의 다공성 담체에 담지한 고체 촉매 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)로서 적합하게 이용되는 바이닐 공중합 수지(B1)은, 상기 바이닐 공중합 수지(B1')에 있어서, 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 중의 방향족 이중 결합의 70% 이상을 수소화하여 얻어진 것이다. 즉, 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 중에 잔존하는 방향족 이중 결합의 비율은 30% 이하이다. 30%를 초과하는 범위이면 바이닐 공중합 수지(B1)의 투명성이 저하되고, 그 결과, 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 상기 방향족 바이닐 모노머 유래의 구성 단위 중에 잔존하는 방향족 이중 결합의 비율은, 바람직하게는 10% 미만의 범위이고, 보다 바람직하게는 5% 미만의 범위이다. 또한, 바이닐 공중합 수지(B1)은, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 광확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 염안료 등의, 일반적으로 이용되는 첨가제를 포함해도 된다.
바이닐 공중합 수지(B1)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 강도 및 성형성의 관점에서, 40,000∼500,000인 것이 바람직하고, 50,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는, 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도는 110∼160℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120∼145℃이다. 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도가 110℃ 미만이면, 본 발명에서 제공되는 열가소성 수지 적층 연신 필름이 고온 환경 또는 고습 환경에 있어서 치수 변화나 휨을 일으키는 경우가 있다. 또한, 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도가 160℃를 초과하면, 연신 가공 시에 연신 가공 온도를 180℃ 이상으로 하지 않으면 안 되기 때문에, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 배향도가 오르기 어려워, 충분한 기계 물성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지(B)로서 적합하게 이용되는 바이닐 공중합 수지(B1)을 포함하는 층에는, 바이닐 공중합 수지(B1) 외에, 투명성을 해치지 않는 범위에서 다른 수지를 블렌딩할 수 있다. 다른 수지의 예로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌, 메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합 수지, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합 수지, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리카보네이트, 폴리에스터 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 상품명: 에스티렌 MS200(신닛테쓰주금화학(주)제), 레지스파이 R-100(덴키화학공업(주)제), XIRAN SZ15170(Polyscope사제), 도요스티롤 T080(도요스티렌(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 바이닐 공중합 수지(B1)은, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 광확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 염안료 등의, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 포함해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름은, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 적어도 한쪽 면에, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 다층 연신 필름으로서, 상기 메타크릴 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 메타크릴산 메틸이고, 상기 열가소성 수지(B)의 고유 복굴절이 -0.005∼0.005이며, 상기 메타크릴 수지(A)의 유리전이온도 TgA(℃)와 상기 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃)가 식: 5℃<(TgB-TgA)<50℃를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 상기 식을 만족시킴으로써, 연신 가공 온도를 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃) 이상이고, TgB+25(℃)∼TgB+65(℃)의 범위에서 연신 가능해지기 때문에, 연신 가공에 의한 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층에서의 복굴절 발현이 억제되어, 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름은 광학 등방성이 우수한 것이 된다. 보다 바람직하게는 10℃<(TgB-TgA)<40℃이고, 더 바람직하게는 12℃<(TgB-TgA)<36℃이다. (TgB-TgA)가 5℃보다 낮으면 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵고, 50℃보다 높으면 연신 가공 온도의 허용폭이 좁아지기 때문에, 실용상 바람직하지 않다.
이하, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층을 「메타크릴 수지(A)층」이라고 부르고, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층을 「열가소성 수지(B)층」이라고 부르는 경우가 있다. 층 구성의 예로서는, 예를 들면, 메타크릴 수지(A)층/열가소성 수지(B)층의 2종 2층, 열가소성 수지(B)층/메타크릴 수지(A)층/열가소성 수지(B)층의 2종 3층과 같은 층 구성을 예시할 수 있지만, 얻어지는 열가소성 수지 적층 연신 필름의 내열성, 기계 강도, 흡수·흡습 시의 치수 변화나 필름면 정밀도의 악화의 점에서, 열가소성 수지(B)층/메타크릴 수지(A)층/열가소성 수지(B)층의 2종 3층의 구성이 바람직하다. 상기와 같이 메타크릴 수지(A)층의 적어도 한쪽 면에, 열가소성 수지(B)층을 적층함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름은 내열성, 광학 등방성, 기계 강도가 우수한 것이 된다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름의 메타크릴 수지(A)층 및/또는 열가소성 수지(B)층은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 다량의 자외선 흡수제를 첨가할 필요가 있는 경우에는, 열가소성 수지(B)층/메타크릴 수지(A)층/열가소성 수지(B)층의 2종 3층의 층 구성으로 하고, 메타크릴 수지(A)층에만 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 열가소성 수지(B)층/메타크릴 수지(A)층/열가소성 수지(B)층의 2종 3층의 층 구성으로 하고, 메타크릴 수지(A)층에만 자외선 흡수제를 첨가함으로써, 제막 시에 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 롤 오염이 발생하는 일 없이, 연속 생산성이 우수한 것이 된다. 첨가하는 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-다이-t-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, (2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 살리실산 페닐, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 트라이아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 콤파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름의 메타크릴 수지(A)층 및/또는 열가소성 수지(B)층에는 자외선 흡수제 이외의 각종 첨가제를 혼합해서 사용할 수 있다. 자외선 흡수제 이외의 첨가제의 예로서는, 예를 들면, 항산화제나 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 콤파운딩하는 방법, 마스터배치를 드라이 블렌딩하는 방법, 전량 드라이 블렌딩하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름의 제조 방법으로서는, 공지의 다색 사출 성형법, 필름 인서트법, 용융 압출법, 압출 라미네이트법, 열프레스법, 용액 유연법 등에 의해 성형한 열가소성 수지 적층체를 연신 필름용의 원반 필름(이후, 간단히 「원반」이라고 부름)으로 할 수 있다. 생산성의 관점에서, 특히 용융 압출법이 적합하게 이용된다. 용융 압출법이 이용되는 경우에는, 중간체로서의 면상 성형체로서, 원반을 취출하지 않고서, 연속적으로 연신 공정에 제공되는 경우가 있다. 이 경우, 본 발명에서는 필름이 실질적으로 연신되기 직전의 상태를 원반으로 정의한다.
용융 압출법에 의한 원반의 제작에 대하여 더 상세히 기술한다. 본 발명에 이용하는 열가소성 투명 수지의 원반은 공지의 용융 압출법인 T 다이 압출법, 인플레이션법 등을 이용할 수 있지만, 두께 불균일이 적은 원반을 얻는다는 점에서, T 다이 압출법을 선택하는 것이 바람직하다. 수지를 용융시키는 장치로서는 일반적으로 이용되는 압출기를 사용하면 되고, 단축 압출기여도 다축 압출기여도 된다. 압출기는 하나 이상의 벤트를 갖고 있어도 되고, 벤트를 감압으로 해서 용융되고 있는 수지로부터 수분이나 저분자 물질 등을 제거해도 된다. 또한, 압출기의 선단 또는 하류측에는 필요에 따라서 금망 필터나 소결 필터, 기어 펌프 등을 설치해도 된다. 수지를 적층시키는 방법으로서는, 피드 블록법이나 멀티 매니폴드법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. T 다이에는, 코트 행거 다이, 피시테일 다이, 스택 플레이트 다이 등의 종류가 있고, 어느 것이나 선택할 수 있다.
압출 시의 수지 온도는 200∼300℃가 바람직하다. 200℃ 미만이면 수지의 유동성이 부족하여, 전사 롤 표면의 형상이 전사되지 않기 때문에, 평활성이 부족한 것이 되어 버린다. 한편 300℃를 초과하면, 수지가 분해되어, 외관 불량, 착색, 내열변형성의 저하, 취기에 의한 작업 환경의 악화 등의 원인이 되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 압출 시의 수지 온도가 220∼280℃이다. 압출 온도가 상기 범위에 있는 경우, 얻어지는 원반의 광학 등방성이나 평활성, 투명성은 우수한 것이 된다.
T 다이로부터 압출된 용융 수지의 냉각 방법은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 일반적으로는 냉각 롤로 냉각한다. 본 발명에 사용하는 메타크릴 수지(A) 및 열가소성 수지(B)는 실질적으로 비결정성의 수지이기 때문에, 냉각 롤의 온도는 폭넓게 설정하는 것이 가능하다. 광학 등방성의 광학 필름을 얻기 위해서는, 냉각 롤의 온도는 열가소성 수지(B)의 유리전이온도의 상하 30℃로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 열가소성 수지(B)의 유리전이온도의 상하 20℃로 한다. 광학 등방성이 높은 원반을 얻기 위해서는 실질적으로 연신되는 일이 없도록, 장치에 따라서 토출 속도와 인취 속도와 냉각 롤의 온도를 컨트롤하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름은 원반을 연신 가공함으로써 얻어진다. 연신 가공에 의해, 기계적 강도가 높아져, 균열이나 파단을 일으키기 어렵고, 핸들링성이 우수한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 자유단 일축 연신법이나 고정단 일축 연신법 등의 일축 연신, 동시 이축 연신법이나 축차 이축 연신법 등의 이축 연신을 들 수 있다. 기계 강도의 불균일을 억제할 수 있는 점에서, 이축 연신이 바람직하다.
이축 연신을 행하는 경우, 연신 방향으로의 연신 배율은 1.1∼3.0배의 범위인 것이 바람직하고, 1.2∼2.0배인 것이 보다 바람직하다. 1.2∼2.0배의 범위 내이면, 기계 강도의 향상 효과가 높다. 1.1∼3.0배의 범위 밖이면, 기계 강도의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 이축 방향 각각의 연신 배율은 등배여도 되고, 배율이 상이해도 된다. 연신 가공 온도는, 통상, 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃) 이상이고, TgB+25(℃)∼TgB+65(℃)의 범위인 것이 바람직하고, TgB+30(℃)∼TgB+60(℃)인 것이 보다 바람직하다. 연신 가공 온도가 TgB+25(℃)보다도 낮으면, 필름에 파단이 생기는 경우가 있는 데다가, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층에서의 복굴절 발현을 억제할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, TgB+65(℃)보다도 높으면, 수지의 유동에 의해 외관이 악화되는 경우가 있는 데다가, 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 배향도가 오르기 어려워 충분한 기계 물성이 얻어지지 않기 때문에, 실용적이지는 않다. 연신 방향으로의 연신 속도는 0.1∼3.0m/min의 범위인 것이 바람직하다. 0.1m/min보다도 느리면, 연신 강도가 높아지기 어려운 데다가, 충분한 연신 배율을 얻기 위해서 시간이 걸려, 생산성의 점에서도 충분하지 않다. 3.0m/min보다도 빠르면, 필름에 파단이나 편육(偏肉)이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 10∼1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼200μm이다. 10μm 미만이면, 압출 성형으로 제조하는 경우, 두께 정밀도 불량이 발생하는 경우가 많고, 연신 가공 시에 파단 등이 일어나기 쉽기 때문에, 생산 문제의 발생 확률이 높아진다. 또한, 1000μm를 초과하면, 연신 가공에 시간이 걸리는 데다가, 기계 물성의 향상 효과가 작아, 현실적이지는 않다. 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 원반 제막 시에 제막 속도, T 다이의 토출구 두께, 롤 간격 등을 조정하거나, 연신 가공 시에 연신 배율을 조절하거나 하는 것에 의해, 조정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름에 있어서의 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층과 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 두께의 합계에 대한 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 두께의 비율은 5∼50%의 범위인 것이 바람직하다. 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 두께가 5% 미만이면, 얻어지는 열가소성 수지 적층 연신 필름의 흡수·흡습 시의 치수 변화가 커지는 데다가, 흡수·흡습 시에 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 기계 강도가 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 치수 변화에 완전히 견디지 못하고, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층에 크랙을 일으켜 버리는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 두께가 50%를 초과하면, 치수 변화 억제 효과가 작은 데다가, 열가소성 수지(B)층/메타크릴 수지(A)층/열가소성 수지(B)층의 2종 3층의 층 구성으로 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층에만 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, UV 커트성은 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 두께 불균일의 영향을 받기 쉬워, 얻어지는 열가소성 수지 적층 연신 필름의 UV 커트성을 제어하기 어려운 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름에는, 그 편면 또는 양면에 하드 코팅 처리, 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 그들 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 또는 광경화성 피막을 도포하는 방법, 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 코팅제는 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 멜라민 수지, 유레테인 수지, 아크릴 수지, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 유기계 코팅제, 실레인 화합물 등의 실리콘계 코팅제, 금속 산화물 등의 무기계 코팅제, 유기 무기 하이브리드계 코팅제를 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름의 면내 리타데이션 Re는 0.0∼3.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.0∼1.0인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께 방향 리타데이션 Rth는 -10.0∼10.0의 범위인 것이 바람직하고, -6.0∼6.0인 것이 보다 바람직하다. Re 및 Rth는 필름 면내의 주굴절률 nx, ny(단, nx>ny) 및 두께 방향의 주굴절률 nz를 측정하여, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
Re=(nx-ny)×d (d: 필름 두께)
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 평가는 이하와 같이 행했다.
<공중합체의 수소화율>
이하의 합성예에서 얻어진 열가소성 수지에 대하여, 수소화 반응 전후의 UV 스펙트럼 측정에 있어서의 260nm의 흡수의 감소율에 의해 구했다. 수소화 반응 전의 수지의 농도 C1에 있어서의 흡광도 A1, 수소화 반응 후의 수지의 농도 C2에 있어서의 흡광도 A2로부터, 이하의 식에 의해 산출했다.
수소화율=100×[1-(A2×C1)/(A1×C2)]
<고유 복굴절값>
이하의 합성예에서 얻어진 열가소성 수지에 대하여, 분자 궤도법에 의해, 구성 단위 각각의 결합 단위에 있어서의 유전 분극차를 계산하고, 그 체적 평균으로서 하기 로렌츠-로렌츠의 식에 의해 고유 복굴절값을 산출했다.
Δn0=2/9π×(n2+2)2/n×ΔP·d·N/M
(Δn0: 고유 복굴절값, ΔP: 분자쇄 축 방향의 유전 분극률과 분자쇄 축에 직각 방향의 유전 분극률의 차, n: 굴절률, d: 밀도, N: 아보가드로수, M: 분자량)
<연속 생산성 평가>
이하의 실시예, 비교예의 원반 필름의 제작에 있어서, 연속으로 6시간 성형한 후에 경면 롤 표면을 육안으로 관찰하여, 경면 롤 표면에 첨가제의 블리드 아웃에서 유래하는 오염이 생기지 않은 것을 합격(○)으로 하고, 그 이외를 불합격(×)으로 했다.
<두께>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름에 대하여, 디지털 마이크로미터(소니마그네스케일(주)제: M-30)를 이용해 측정하여, 취득한 열가소성 수지 적층 연신 필름의 측정점 10점의 평균을 필름의 두께로 했다.
<연신성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 원반 필름에 대하여, 시험편을 110mm×110mm로 잘라내고, 고정단 동시 이축 연신기로, 소정의 연신 온도, 예열 시간 40초, 연신 속도를 300mm/분, 연신 배율을 세로 1.85배, 가로 1.85배로 해서 이축 연신을 행하여, 연신 가공 시에 파단이나 편육을 일으키지 않는 매수가 10매 중 9매 이상인 것을 합격(○)으로 하고, 그 이외를 불합격(×)으로 했다.
<밀착성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름에 대하여, 시험편을 100mm×300mm로 잘라내고, 시험편을 직경 80mm의 원통에 장변이 원주 방향이 되도록 꽉 눌러, 적층 수지의 계면의 박리의 유무를 평가했다. 박리가 생기는 매수가 10매 중 2매 이하인 것을 합격(○)으로 하고, 그 이외를 불합격(×)으로 했다.
<광학 등방성>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름에 대하여, 분광 엘립소미터(니혼분광(주)제: M-220)로, 측정 파장 590nm에서 지상축을 검출하고, 3차원 굴절률 측정 모드(틸트각 -8∼8°)에서, 필름 면내의 주굴절률 nx, ny(단, nx>ny) 및 두께 방향의 주굴절률 nz를 측정하고, 하기 식에 의해, 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향 리타데이션 Rth를 산출했다. 면내 리타데이션 Re가 0.0∼3.0nm인 것을 합격(○)으로 하고, 그 이외를 불합격(×)으로 했다. 또한, 두께 방향 리타데이션 Rth가 -10.0∼10.0nm인 것을 합격(○)으로 하고, 그 이외를 불합격(×)으로 했다.
Re=(nx-ny)×d (d: 필름 두께)
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
<기계 강도(내절(耐折)성)>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름에 대하여, JIS P 8115에 준거해서, MIT형 내절 피로 시험기((주)도요정기제작소제)에 의해, 절곡 각도를 중심으로부터 좌우로 135°, 하중 500g, 180회/분의 속도로 파단될 때까지의 절곡 횟수를 측정했다. 파단될 때까지의 절곡 횟수가 50회 이상인 것을 합격(○)으로 하고, 그 이외를 불합격(×)으로 했다.
합성예 1〔바이닐 공중합 수지(B1)의 제조〕
정제한 메타크릴산 메틸(미쓰비시가스화학사제) 77.0몰%와, 정제한 스타이렌(와코준야쿠공업사제) 23.0몰%와, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(알케마요시토미사제, 상품명: 루페록스 575) 0.002몰%로 이루어지는 모노머 조성물을, 헬리컬 리본 블레이드 부착 10L 완전 혼합조에 1kg/h로 연속적으로 공급하고, 평균 체류 시간 2.5시간, 중합 온도 150℃에서 연속 중합을 행했다. 중합조의 액면이 일정해지도록 저부로부터 연속적으로 발출하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠릿상의 바이닐 공중합 수지(B1')를 얻었다.
얻어진 바이닐 공중합 수지(B1')를 아이소뷰티르산 메틸(간토화학사제)에 용해시켜, 10중량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 조제했다. 1000mL 오토클레이브 장치에 (B1')의 10중량% 아이소뷰티르산 메틸 용액을 500중량부, 10중량% Pd/C(NE켐캣사제)를 1중량부 투입하고, 수소압 9MPa, 200℃에서 15시간 유지하여 벤젠환 부위를 수소화했다. 필터에 의해 촉매를 제거하고, 탈용제 장치에 도입하여 펠릿상의 바이닐 공중합 수지(B1)을 얻었다. 1H-NMR에 의한 측정의 결과, 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 75몰%이고, 또한 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 얻어진 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도는 120℃였다. 또한, 얻어진 바이닐 공중합 수지(B1)의 고유 복굴절은 -0.0003이었다.
합성예 2〔바이닐 공중합 수지(B2)의 제조〕
합성예 1에서 사용한 메타크릴산 메틸의 사용량을 62.0몰%로 하고, 또한 스타이렌의 사용량을 38.0몰%로 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 해서 바이닐 공중합 수지(B2)를 얻었다. 1H-NMR에 의한 측정의 결과, 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 60몰%이고, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 얻어진 바이닐 공중합 수지(B2)의 유리전이온도는 120℃였다. 또한, 얻어진 바이닐 공중합 수지(B2)의 고유 복굴절은 +0.0021이었다.
합성예 3〔바이닐 공중합 수지(B3)의 제조〕
합성예 1에서 사용한 메타크릴산 메틸의 사용량을 32.000몰%로 하고, 또한 스타이렌의 사용량을 68.0몰%로 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 해서 바이닐 공중합 수지(B3)을 얻었다. 1H-NMR에 의한 측정의 결과, 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 30몰%이고, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 99%였다. 얻어진 바이닐 공중합 수지(B3)의 유리전이온도는 123℃였다. 또한, 얻어진 바이닐 공중합 수지(B3)의 고유 복굴절은 +0.0073이었다.
합성예 4〔바이닐 공중합 수지(B4)의 제조〕
합성예 1에서 벤젠환 부위의 수소화 반응 시간을 5시간으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 해서 바이닐 공중합 수지(B4)를 얻었다. 1H-NMR에 의한 측정의 결과, 메타크릴산 메틸 구성 단위의 비율은 75몰%이고, 파장 260nm에서의 흡광도 측정의 결과, 벤젠환 부위의 수소화 반응률은 82%였다. 얻어진 바이닐 공중합 수지(B4)의 유리전이온도는 116℃였다. 또한, 얻어진 바이닐 공중합 수지(B4)의 고유 복굴절은 -0.0055였다.
제조예 1〔메타크릴 수지(A1)의 제조〕
메타크릴산 메틸(스미토모화학(주)제 스미펙스 MG5(고유 복굴절: -0.0043, 유리전이온도: 105℃)) 100중량부와, 1.2중량부의 트라이아진계 자외선 흡수제((주)ADEKA제 아데카스탭 LA-F70)를, 축 지름 30mm의 이축 압출기에 연속 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 25kg/h의 조건에서 압출하여, 메타크릴산 메틸에 자외선 흡수제를 첨가한 메타크릴 수지(A1)을 얻었다.
실시예 1〔수지(B1)/수지(A1)/수지(B1), 층비 1:3:1, 연신 온도 150℃〕
축 지름 32mm의 단축 압출기와, 축 지름 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 적층체를 성형했다. 축 지름 32mm의 단축 압출기에 합성예 1에서 얻은 바이닐 공중합 수지(B1)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 24.0kg/h의 조건에서 압출했다. 또한 축 지름 65mm의 단축 압출기에 제조예 1에서 얻은 메타크릴 수지(A1)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 36.0kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 3층의 분배 핀을 구비하고, 온도 250℃로 해서 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B1)을 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 250℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 110℃, 95℃, 90℃로 한 3본의 경면 롤로 냉각하여, 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B1)을 적층한 원반을 얻었다. 얻어진 원반의 두께는 140μm이고, 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 얻어진 원반을 고정단 동시 이축 연신기로 이축 연신했다. 연신 온도는 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도보다 30℃ 높은 150℃로 하고, 예열 시간은 충분히 마련하고, 연신 속도를 300mm/분, 연신 배율을 세로 1.85배, 가로 1.85배로 해서 열가소성 수지 적층 연신 필름을 제작했다. 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 40μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A1)/(B1)=8μm/24μm/8μm이고, 바이닐 공중합 수지(B1)과 메타크릴 수지(A1)의 합계 두께에 대한 바이닐 공중합 수지(B1)의 두께의 비율은 40%였다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도의 차는 15℃였다. 연속 생산성 평가, 밀착성 평가, 연신성 평가, 광학 등방성 평가, 기계 강도 평가의 결과는 모두 양호하여, 종합 판정은 합격(○)이었다.
실시예 2〔수지(B1)/수지(A1)/수지(B1), 층비 1:3:1, 연신 온도 160℃〕
실시예 1의 연신 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B1)을 적층해서 연신한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 얻었다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 40μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A1)/(B1)=8μm/24μm/8μm이고, 바이닐 공중합 수지(B1)과 메타크릴 수지(A1)의 합계 두께에 대한 바이닐 공중합 수지(B1)의 두께의 비율은 40%였다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도의 차는 15℃였다. 연속 생산성 평가, 밀착성 평가, 연신성 평가, 광학 등방성 평가, 기계 강도 평가의 결과는 모두 양호하여, 종합 판정은 합격(○)이었다.
실시예 3〔수지(B1)/수지(A1)/수지(B1), 층비 1:3:1, 연신 온도 170℃〕
실시예 1의 연신 온도를 170℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B1)을 적층해서 연신한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 얻었다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 40μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A1)/(B1)=8μm/24μm/8μm이고, 바이닐 공중합 수지(B1)과 메타크릴 수지(A1)의 합계 두께에 대한 바이닐 공중합 수지(B1)의 두께의 비율은 40%였다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도의 차는 15℃였다. 연속 생산성 평가, 밀착성 평가, 연신성 평가, 광학 등방성 평가, 기계 강도 평가의 결과는 모두 양호하여, 종합 판정은 합격(○)이었다.
실시예 4〔수지(B1)/수지(A1)/수지(B1), 층비 1:4:1, 연신 온도 160℃〕
실시예 2의 축 지름 32mm의 단축 압출기의 토출 속도를 20.0kg/h의 조건에서 압출했다. 또한 축 지름 65mm의 단축 압출기의 토출 속도 40.0kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B1)을 적층해서 연신한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 얻었다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 40μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A1)/(B1)=6.5μm/27μm/6.5μm이고, 바이닐 공중합 수지(B1)과 메타크릴 수지(A1)의 합계 두께에 대한 바이닐 공중합 수지(B1)의 두께의 비율은 33%였다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도의 차는 15℃였다. 연속 생산성 평가, 밀착성 평가, 연신성 평가, 광학 등방성 평가, 기계 강도 평가의 결과는 모두 양호하여, 종합 판정은 합격(○)이었다.
실시예 5〔수지(B1)/수지(A1)/수지(B1), 층비 1:5:1, 연신 온도 160℃〕
실시예 2의 축 지름 32mm의 단축 압출기의 토출 속도를 17.0kg/h의 조건에서 압출했다. 또한 축 지름 65mm의 단축 압출기의 토출 속도 43.0kg/h로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B1)을 적층해서 연신한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 얻었다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 40μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B1)/(A1)/(B1)=5.5μm/29μm/5.5μm이고, 바이닐 공중합 수지(B1)과 메타크릴 수지(A1)의 합계 두께에 대한 바이닐 공중합 수지(B1)의 두께의 비율은 28%였다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도의 차는 15℃였다. 연속 생산성 평가, 밀착성 평가, 연신성 평가, 광학 등방성 평가, 기계 강도 평가의 결과는 모두 양호하여, 종합 판정은 합격(○)이었다.
실시예 6〔수지(B2)/수지(A1)/수지(B2), 층비 1:3:1, 연신 온도 160℃〕
실시예 2에서 사용한 바이닐 공중합 수지(B1) 대신에 합성예 2에서 얻은 바이닐 공중합 수지(B2)를 도입한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B2)를 적층해서 연신한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 얻었다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 40μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B2)/(A1)/(B2)=8μm/24μm/8μm이고, 바이닐 공중합 수지(B2)와 메타크릴 수지(A1)의 합계 두께에 대한 바이닐 공중합 수지(B2)의 두께의 비율은 40%였다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B2)의 유리전이온도의 차는 15℃였다. 연속 생산성 평가, 밀착성 평가, 연신성 평가, 광학 등방성 평가, 기계 강도 평가의 결과는 모두 양호하여, 종합 판정은 합격(○)이었다.
비교예 1〔수지(B1)/수지(A1)/수지(B1), 층비 1:3:1, 연신 온도 130℃〕
실시예 1의 연신 온도를 130℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B1)을 적층한 원반을 얻었다. 얻어진 원반의 두께는 140μm이고, 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B1)의 유리전이온도의 차는 15℃였다. 연속 생산성 평가 및 밀착성 평가의 결과는 양호했지만, 연신성 평가가 불량이기 때문에 연신 필름을 취득할 수 없어, 그 밖의 평가는 실시할 수 없었다. 종합 판정은 불합격(×)이었다.
비교예 2〔수지(B3)/수지(A1)/수지(B3), 층비 1:3:1, 연신 온도 160℃〕
실시예 2에서 사용한 바이닐 공중합 수지(B1) 대신에 합성예 3에서 얻은 바이닐 공중합 수지(B3)을 도입한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B3)을 적층해서 연신한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 얻었다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 40μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B3)/(A1)/(B3)=8μm/24μm/8μm이고, 바이닐 공중합 수지(B3)과 메타크릴 수지(A1)의 합계 두께에 대한 바이닐 공중합 수지(B3)의 두께의 비율은 40%였다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B3)의 유리전이온도의 차는 18℃였다. 연속 생산성 평가, 광학 등방성 평가의 결과는 양호했지만, 연신성 평가, 밀착성 평가가 불량이고, 그 밖의 평가는 실시할 수 없었다. 종합 판정은 불합격(×)이었다.
비교예 3〔수지(B4)/수지(A1)/수지(B4), 층비 1:3:1, 연신 온도 160℃〕
실시예 2에서 사용한 바이닐 공중합 수지(B1) 대신에 바이닐 공중합 수지(B4)를 도입한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 양측에 바이닐 공중합 수지(B4)를 적층해서 연신한 열가소성 수지 적층 연신 필름을 얻었다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염의 발생은 없었다. 얻어진 열가소성 수지 적층 연신 필름의 두께는 40μm, 각 층의 두께는 중앙 부근에서 (B4)/(A1)/(B4)=8μm/24μm/8μm이고, 바이닐 공중합 수지(B4)와 메타크릴 수지(A1)의 합계 두께에 대한 바이닐 공중합 수지(B4)의 두께의 비율은 40%였다. 또한, 메타크릴 수지(A1)과 바이닐 공중합 수지(B4)의 유리전이온도의 차는 11℃였다. 연속 생산성 평가, 밀착성 평가, 연신성 평가, 기계 강도 평가의 결과는 모두 양호했지만, 광학 등방성 평가는 불량이어서, 종합 판정은 불합격(×)이었다.
비교예 4〔수지(A1), 연신 온도 150℃〕
축 지름 65mm의 단축 압출기와, 압출기에 연결된 T 다이를 갖는 단층 압출 장치를 이용하여 단층체를 성형했다. 단축 압출기에 제조예 1에서 얻은 메타크릴 수지(A1)을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 50.0kg/h로 압출했다. 그 앞에 연결된 온도 250℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 상류측으로부터 온도 90℃, 82℃, 105℃로 한 3본의 경면 롤로 냉각하여, 메타크릴 수지(A1)의 원반을 얻었다. 얻어진 원반의 두께는 140μm였다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염이 발생했다. 얻어진 원반을 고정단 동시 이축 연신기로 이축 연신했다. 메타크릴 수지(A1)의 유리전이온도보다 45℃ 높은 150℃로 하고, 예열 시간은 충분히 마련하고, 연신 속도를 300mm/분, 연신 배율을 세로 1.85배, 가로 1.85배로 해서 메타크릴 수지(A1) 연신 필름을 제작했다. 얻어진 메타크릴 수지(A1) 연신 필름의 두께는 40μm였다. 연신성 평가, 기계 강도 평가는 모두 양호했지만, 연속 생산성 평가, 광학 등방성 평가는 불량이어서, 종합 판정은 불합격(×)이었다.
비교예 5〔수지(A1), 연신 온도 160℃〕
비교예 4의 연신 온도를 160℃로 한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 해서 메타크릴 수지(A1)의 원반을 얻었다. 원반의 연속 성형 시에 롤 오염이 발생했다. 얻어진 원반의 두께는 140μm였다. 연속 생산성 평가, 연신성 평가는 불량이기 때문에 연신 필름을 취득할 수 없어, 그 밖의 평가는 실시할 수 없었다. 종합 판정은 불합격(×)이었다.
Claims (14)
- 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 적어도 한쪽 면에, 열가소성 수지(B)를 포함하는 층을 갖는 열가소성 수지 적층 연신 필름으로서, 상기 메타크릴 수지(A) 중의 전체 구성 단위의 90몰% 이상이 메타크릴산 메틸이고, 상기 열가소성 수지(B)의 고유 복굴절이 -0.005∼0.005이며, 상기 메타크릴 수지(A)의 유리전이온도 TgA(℃)와 상기 열가소성 수지(B)의 유리전이온도 TgB(℃)가 식: 5℃<(TgB-TgA)<50℃를 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층 연신 필름.
- 제 1 항에 있어서,
면내 리타데이션 Re가 0.0∼3.0nm이고, 또한 두께 방향 리타데이션 Rth가 -10.0∼10.0nm의 범위인 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(B)가 하기 화학식(1)로 표시되는 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 하기 화학식(2)로 표시되는 지방족 바이닐 구성 단위(b)를 포함하고, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 합계 비율이 상기 열가소성 수지(B) 중의 전체 구성 단위의 합계에 대해서 90∼100몰%이며, 상기 (메트)아크릴산 에스터 구성 단위(a)와 상기 지방족 바이닐 구성 단위(b)의 몰비가 55:45∼85:15인 열가소성 수지 적층 연신 필름.
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1∼16의 탄화수소기이다.)
(식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 사이클로헥실기 또는 탄소수 1∼4의 탄화수소 치환기를 갖는 사이클로헥실기이다.) - 제 3 항에 있어서,
상기 화학식(1)의 R1 및 R2가 메틸기인 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 화학식(2)의 R4가 사이클로헥실기인 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층의 양면에 상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 층을 갖는 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연신이 이축 연신인 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 연신 방향으로의 연신 배율이 1.1∼3.0배인 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
전체의 두께가 10∼1000μm인 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 메타크릴 수지(A)를 포함하는 층과 상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 합계 두께에 대한 상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 층의 두께의 비율이 5∼50%의 범위인 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열가소성 수지(B)를 포함하는 층이 자외선 흡수제, 항산화제, 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료 및 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 열가소성 수지 적층 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름을 포함하는 광학 필름.
- 제 12 항에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광자 보호 필름.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 적층 연신 필름의 제조 방법으로서, TgB+25(℃)∼TgB+65(℃)의 범위의 연신 가공 온도에서 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 적층 연신 필름의 제조 방법.
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