CN104710989A - 一种水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，步骤为：(a)配制NaHSe或KHSe溶液作为硒源溶液，锌盐与水溶性手性巯基化合物溶解于水中得锌的前体溶液，配制镉盐水溶液；(b)在锌的前体溶液中鼓入惰性气体，注入硒源溶液和镉盐水溶液，搅拌制得ZnCdSe前体溶液；(c)将ZnCdSe前体溶液在惰性气体保护下，80～100℃搅拌回流反应1～5小时；或将其转入反应釜，加热至160～210℃反应45～90min，制得水溶性手性ZnCdSe量子点的水溶液。本发明大大降低了镉的用量，操作安全简便，所得量子点具有优良的光化学性质和手性，在手性物质检测、定位及靶向示踪等方面有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，具体涉及一种水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法。
背景技术
量子点(quantum dots，QDs)，是一种由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的、直径介于1～10nm之间，由相对小数目的原子或分子组成的准零维纳米材料。其具有类原子的实体结构，也具有类分子的准分立能级，由于其直径与光的波长接近，量子点能够与光产生特殊的相互作用。量子点的紫外可见广谱有很多能级态，很多电子状态存在于更高能级水平，因此允许单一波长的光同时激发多颜色的量子点。改变量子点的大小和组成可获得从蓝色到红色范围内的发射光谱，这对生物应用有着非常重要的意义。其中三元ZnCdSe量子点，可通过调节量子点中Zn与Cd或Zn与Se的比例，有效地调节量子点的发射波长400-520nm，可以满足在生化检测及成像领域中对短发射波长量子点的需求。
合成量子点的方法主要有两种，一种是在有机体系中合成，用金属有机化合物在具有较强配位能力的有机溶剂中制备纳米晶；另外一种是在水溶液中合成。与在有机相中合成量子点相比，在水体系中(水相)合成量子点具有操作简单、成本低、量子点表面电荷和表面性质可控、容易引入各种官能团分子，所制备的水溶性量子点光学性能优良，可直接用于生化体系等优点。回流法是出现最早、最为常用的制备水相量子点的方法，它以水为合成介质，避免了毒性有机溶剂的使用；以普通的盐为原料，制备成本仅为有机法的十分之一；操作简单、重复性高、无须无水设备，一般的合成实验室就能合成；产量是有机法的几十倍。水热法是近年来发展起来的一种新型的水溶性量子点的水相制备方法。它是将水相合成量子点的前体溶液，放入密闭的聚四氟乙烯高压反应釜中，加热溶液到160-220℃，这种方法不仅继承了回流法的优点，还可有效地减少量子点表面缺陷，提高量子点的发光效率。相关文献报道的非手性水溶性ZnCdSe量子点在合成过程中，是先制备出二元的ZnSe量子点，再加镉源及稳定剂，加热反应制备出三元的ZnCdSe量子点。ZnCdSe量子点制备存在着方法操作复杂，耗时长，产物品质不易控制。特别是所制备ZnCdSe量子点重金属镉含量较高，不利于在生化体系的应用。因而降低镉的用量一直是ZnCdSe量子点制备研究的重点和难点。
分子识别是自然界一切生命现象的共同基础。其中，手性识别是一种特殊的分子识别，它不仅是生物体内分子识别的基本模式，也是生物和化学领域中研究的热点。但常规的水溶性量子点不具备立体选择性识别(手性识别)功能，无法实现对手性物质的特异性检测及成像。尚未见直接在水相中合成水溶性手性三元ZnCdSe量子点的报道。对于非手性的量子点来说，合成所用的巯基化合物仅考虑作为稳定剂包裹于量子点的表面，保证了所制备量子点的水溶性。而在水溶性手性量子点的制备中，手性巯基化合物不仅作为稳定剂，同时也是量子点手性的来源。量子点的手性一方面来源于表面包裹的手性分子，另一方面来源于由手性分子诱导的ZnCdSe纳米晶体的手性结构。发射光在400-520nm的三元手性ZnCdSe量子点的光学性质及应用，明显区别于发射光在520-650nm手性二元CdTe量子点。
发明内容
针对目前手性ZnCdSe量子点合成的匮乏，且水溶性ZnCdSe量子点制备中镉用量大，制备步骤繁琐等问题，本发明提供了一种安全、方便的合成高品质的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法。
本发明所述的ZnCdSe量子点，其中“ZnCdSe”仅代表元素成分而不代表各元素的具体含量。
本发明提供的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，包括以下步骤：
(a)将NaBH4或KBH4，和硒粉溶于水，配制NaHSe溶液或KHSe溶液作为硒源溶液，NaBH4或KBH4与硒粉的摩尔比为2～5:1；将锌盐与水溶性手性巯基化合物溶解于水，调节pH为8～11制备锌的前体溶液；镉盐溶于水制备镉盐水溶液；
(b)在锌的前体溶液中鼓入惰性气体以去除氧气，将硒源溶液和镉盐水溶液注入锌的前体溶液，搅拌制得ZnCdSe前体溶液；
(c)将ZnCdSe前体溶液在惰性气体保护下，80～100℃搅拌回流反应1～5小时制得水溶性手性ZnCdSe量子点的水溶液，此方法为回流法；或
将ZnCdSe前体溶液转入反应釜，加热至160～210℃反应45～90min，制得水溶性手性ZnCdSe量子点的水溶液，此方法为水热法。
NaBH4和Se粉及水的化学反应方程式如下：
4NaBH4+2Se+7H2O＝2NaHSe+NaB4O7+14H2↑
上述方法中，可根据需要通过控制反应底物的配比，锌的前体溶液的pH值及浓度，反应时间等来制备不同发射波长及量子产率的量子点。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法中，所述的水溶性手性巯基化合物为N-异丁酰-L-半胱氨酸、N-异丁酰-D-半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、N-乙酰-D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L-青霉胺、D-青霉胺、L-高半胱氨酸或D-高半胱氨酸。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法中，所述锌盐中的Zn和镉盐中的Cd的摩尔比为1.0∶0.005～0.05。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法中，所述锌盐中的Zn和水溶性手性巯基化合物中的巯基的摩尔比为1.0∶1.2～4.0。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法中，所述锌盐中的Zn和硒源中的Se的摩尔比为1.0∶0.03～0.2。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法中，所述锌盐中的Zn、硒源中的Se、镉盐中的Cd和水溶性手性巯基化合物中的巯基的摩尔比为1.0∶0.03～0.2∶0.005～0.05∶1.2～4.0。
随着Se含量的增加，所制产品的荧光发射峰逐渐蓝移(540nm～425nm)，随着Cd含量的增加，所制产品的荧光发射峰逐渐红移(420nm～496nm)，即产生具有不同荧光(紫色～黄绿色)的水溶性手性ZnCdSe量子点。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法中，所述锌盐中的Zn、硒源中的Se、镉盐中的Cd和水溶性手性巯基化合物中的巯基的摩尔比为1.0∶0.1∶0.02∶3.0。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法中，所述锌盐为氯化锌、碘化锌、溴化锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌或硫酸锌。可以选择用NaOH、KOH或水合肼调节该溶液的pH值。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法中，所述镉盐为氯化镉、碘化镉、溴化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉或硫酸镉。
作为一种优选方案，上述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，还包括步骤(d)向水溶性手性ZnCdSe量子点的水溶液中加入有机溶剂进行沉淀，沉淀再用有机溶剂洗涤、离心多次，产物进行真空干燥，获得固体的水溶性手性ZnCdSe量子点；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。所得产品最好低温避光保存。
本发明制备的水溶性手性ZnCdSe量子点可以应用于制备生化检测试剂或靶向示踪试剂。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
1、本发明的方法筛选使用的水溶性手性巯基化合物，可以作为水溶性量子点合成所需的新型配体，丰富了水溶性手性量子点的种类。量子点的手性不仅来源于其表面包裹的手性配体，也来源于其内部的无机晶体结构，本发明所制备的手性ZnCdSe量子点与其它已报道的手性量子点(例如CdTe)的对比研究，为理论机制的探讨和实际应用提供了基础。本发明制备的水溶性量子点具有良好的手性识别结构(表面包裹了手性配体)同时兼具良好的光学性能，可广泛应用于生化检测和靶向示踪。
2、本发明的方法操作安全，以水为合成介质，避免了毒性有机溶剂的使用。以普通的盐类及巯基化合物为原料，制备成本仅为有机法的十分之一，且反应所用原料皆可通过商业途径购买，原料便宜易得。
3、本发明的方法操作简便：合成步骤主要为配制溶液，调节溶液pH值，通保护气体排氧，加热及沉淀干燥，操作简单重复性高、无需无水设备，一般的合成实验室就能合成。回流法是出现最早、最为常用的制备水相量子点的方法，该方法所需仪器简单易于推广和工业化生产。水热法继承和发展了回流法的全部优点，具有反应温度高、反应时间短，并且能将量子点成核与生长过程分开，明显地改善了量子点表面缺陷，显著提高了量子点的光学性能的优点。
4、本发明的方法极大降低了镉的含量，投料中锌盐与镉盐的摩尔比为1∶0.005～0.05，所制备的量子点荧光发射峰范围宽(420～540nm)。本发明还可实现在固定镉盐用量的基础上，通过改变锌盐与作为硒源的NaHSe或KHSe的摩尔比，有效调谐所制备量子点的发射峰。
附图说明
图1：实施例1中不同pH值(8～11)下合成的N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱，插图显示了所得不同量子点的量子产率。
图2：实施例2中不同反应时间(50～70min)合成的N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱，插图显示了这些量子点的量子产率。
图3：实施例3中Zn与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比分别为1∶1.2，1∶2.0，1∶2.4，1∶3.0，1∶3.6(图中分别用a,b,c,d,e表示)所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱(a)和紫外光吸收图谱(b)；插图显示了这些量子点的量子产率。
图4：实施例4中Zn与Se摩尔比分别为1∶0.03，1∶0.04，1∶0.05，1∶0.07，1∶0.10，1∶0.15(图中分别用a,b,c,d,e,f表示)所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱(a)和紫外光吸收图谱(b)。
图5：实施例5中Zn与Cd摩尔比分别为1∶0.005，1∶0.01，1∶0.02，1∶0.03，1∶0.04(图中分别用a,b,c,d,e表示)所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱(a)和紫外光吸收图谱(b)。
图6：实施例5中反应物摩尔比为Zn∶Se∶Cd＝1∶0.1∶0.02所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的透射电子显微图像。
图7：实施例5中反应物摩尔比为Zn∶Se∶Cd＝1∶0.1∶0.02所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的X-射线能谱图。
图8：实施例5中反应物摩尔比为Zn∶Se∶Cd＝1∶0.1∶0.02所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的X射线晶体衍射图谱。
图9：实施例5中反应物摩尔比为Zn∶Se∶Cd＝1∶0.1∶0.02所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的X-射线光电子能谱图：(a)全图，(b)Zn(2p)，(c)Cd(3d)，(d)Se(3d)。
图10：实施例5中反应物摩尔比为Zn∶Se∶Cd＝1∶0.1∶0.02所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的在一系列pH值(3～11)缓冲溶液中的荧光强度(a)和紫外灯照射不同时间后量子点的荧光强度图(b)。
图11：实施例5中反应物摩尔比为Zn∶Se∶Cd＝1∶0.1∶0.02所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的圆二色图谱。
图12：实施例6中所制备N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱图。
图13：实施例7中所制备N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱图。
图14：实施例7中所制备N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的圆二色图谱。
图15：实施例8中所制备N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱。
图16：实施例9中所制备N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点(λex＝310nm)的荧光光谱。
图17：实施例9中所制备N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的透射电子显微图像。
图18：实施例9中所制备N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的X-射线光电子能谱图：(a)全图，(b)Zn(2p)，(c)Cd(3d)，(d)Se(3d)。
图19：(a)实施例9中所制备N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的圆二色图谱及(b)实施例10中所制备N-异丁酰-D-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的圆二色图谱。
图20：实施例10中所制备N-异丁酰-D-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点的(λex＝310nm)的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
1.配制KHSe溶液：将20mg硒粉和40mgKBH4混合，注入3mL去离子水，在25℃下搅拌反应45min，得到KHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将24.5mgZnCl2和88.0mgN-乙酰-L-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的NaOH调节溶液的pH值为8～11，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝3.6mmol/L；Zn与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:3。
3.通氩气20min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的KHSe溶液213μL，以及1mL的3.6mmol/L的CdCl2溶液。混匀后转入水热反应釜中，用烘箱加热到200℃，反应60min，得到水溶性手性N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入2倍体积的乙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用乙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算。
实施例2
1.配制KHSe溶液：将10mg硒粉和25mgKBH4混合，注入3mL去离子水，在20℃下搅拌反应46min，得到KHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将24.5mgZnCl2和88.0mgN-乙酰-L-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的NaOH调节溶液的pH值为9.7，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝3.6mmol/L；Zn与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:3。
3.通氮气35min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的KHSe溶液426μL，以及1mL的3.6mmol/L的CdCl2溶液。混匀后转入水热反应釜中，用烘箱加热到200℃，反应50～70min，得到水溶性手性N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入2倍体积的乙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用乙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算。
实施例3
1.配制NaHSe溶液：将10mg硒粉和11mgNaBH4混合，注入3mL去离子水，在15℃下搅拌反应100min，得到NaHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将24.5mgZnCl2分别于35.2mg，58.7mg，70.4mg，88.0mg及105.6mg的N-乙酰-L-半胱氨酸混合溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的NaOH调节溶液的pH值为9.7，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝3.6mmol/L；Zn与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比分别为1∶1.2，1∶2.0，1∶2.4，1∶3.0，1∶3.6。
3.通氮气40min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的NaHSe溶液426μL，以及1mL的3.6mmol/L的CdCl2溶液。混匀后转入水热反应釜中，用烘箱加热到200℃，反应60min，得到水溶性手性N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入2倍体积的甲醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用甲醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算。
实施例4
1.配制NaHSe溶液：将20mg硒粉和45mgNaBH4混合，注入3mL去离子水，在40℃下搅拌反应30min，得到NaHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将24.5mgZnCl2和88.0mgN-乙酰-L-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的KOH调节溶液的pH值为9.7，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝3.6mmol/L；Zn与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:3。
3.通氩气30min除去锌的前体溶液中的氧气，分别快速注入步骤1中制备的NaHSe溶液64μL，85μL，107μL，149μL，213μL及320μL，以及1mL的3.6mmol/L的高氯酸镉Cd(ClO4)2溶液。其中Zn与Se的摩尔比分别为1∶0.03，1∶0.04，1∶0.05，1∶0.07，1∶0.10，1∶0.15。混匀后转入水热反应釜中，用烘箱加热到200℃，反应60min，得到水溶性手性N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入1倍体积的异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算。
实施例5
1.配制NaHSe溶液：将20mg硒粉和50mgNaBH4混合，注入3mL去离子水，在37℃下搅拌反应30min，得到NaHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将24.5mgZnCl2和88.0mgN-乙酰-L-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的KOH调节溶液的pH值为9.7，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝3.6mmol/L；Zn与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:3。
3.通氩气30min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的NaHSe溶液213μL，Zn与Se的摩尔比为1:0.1。并分别注入0.25mL，0.5mL，1mL，1.5mL以及2mL的3.6mmol/L的CdCl2溶液。其中Zn与Cd的摩尔比分别为1∶0.005，1∶0.01，1∶0.02，1∶0.03，1∶0.04。混匀后转入水热反应釜中，用烘箱加热到200℃，反应60min，得到水溶性手性N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入1.5倍体积的异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算。其中锌盐中的Zn、硒源中的Se、镉盐中的Cd和N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1.0∶0.1∶0.02∶3.0所合成的ZnCdSe量子点具有最高的量子产率36％。并通过美国PE公司的LS55型荧光光谱仪，美国PE公司的Lambda-35型紫外可见分光光谱仪，美国FEI公司的TecnaiG2 20S-TWIN透射电子显微镜，FEI Quanta200型扫描电子显微镜(配备能量色散型X射线光谱仪)，Shimadzu公司的XRD-2000X射线衍射仪及THERMOELECTRON CORPORATION公司的VG Multilab2000X射线光电子能谱仪对量子点的光学性质，形态，晶体结构，元素组成等进行了表征。为了考察ZnCdSe量子点的光稳定性,我们用氙灯(16W)对处于Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液(0.05mol/L，pH＝10)中的极低浓度(abs＝0.01)的量子点进行了不同时间长度的照射。
实施例6
1.配制NaHSe溶液：将40mg硒粉和65mgNaBH4混合，注入3mL去离子水，在37℃下搅拌反应30min，得到NaHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将147mgZnCl2和440mgN-乙酰-L-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的KOH调节溶液的pH值为9.7，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝21.6mmol/L；Zn与N-乙酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:2.5。
3.通氩气30min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的NaHSe溶液1278μL，以及1mL的21.6mmol/L的CdCl2溶液。混匀后通过回流法，油浴加热到100℃，反应1.5小时，得到水溶性手性N-乙酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入1.5倍体积的异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算为16.4％。
实施例7
1.配制NaHSe溶液：将20mg硒粉和50mgNaBH4混合，注入3mL去离子水，在37℃下搅拌反应30min，得到NaHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将8.2mgZnCl2和45.8mgN-异丁酰-L-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的KOH调节溶液的pH值为9.0，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝1.2mmol/L；Zn与N-异丁酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:4。
3.通氩气30min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的NaHSe溶液71μL，以及1mL的3mmol/L的CdCl2溶液。混匀后通过回流法，以水浴加热到80℃，反应5小时，得到水溶性手性N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入1.5倍体积的异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算为15.3％。
实施例8
1.配制NaHSe溶液：将20mg硒粉和50mgNaBH4混合，注入3mL去离子水，在37℃下搅拌反应30min，得到NaHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将8.2mgZnCl2和34.3mgN-异丁酰-L-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的KOH调节溶液的pH值为8，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝1.2mmol/L；Zn与N-异丁酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:3.0。
3.通氩气30min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的NaHSe溶液71μL，以及0.8mL的3mmol/L的CdCl2溶液。混匀后转入水热反应釜中，用烘箱加热到160℃，反应90min，得到水溶性手性N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入1.5倍体积的异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算为24.7％。
实施例9
1.配制NaHSe溶液：将20mg硒粉和50mgNaBH4混合，注入3mL去离子水，在37℃下搅拌反应30min，得到NaHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将22.5mgZnBr2和61.1mgN-异丁酰-L-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的KOH调节溶液的pH值为9.0，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝2.0mmol/L；Zn与N-异丁酰-L-半胱氨酸的摩尔比为1:3.2。
3.通氩气30min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的NaHSe溶液118μL，以及1mL的2.0mmol/L的Cd(ClO4)2溶液。混匀后转入水热反应釜中，用烘箱加热到210℃，反应45min，得到水溶性手性N-异丁酰-L-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入1.5倍体积的异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算为33.4％。并通过美国PE公司的LS55型荧光光谱仪，美国FEI公司的Tecnai G2 20S-TWIN透射电子显微镜，THERMO ELECTRON CORPORATION公司的VG Multilab2000X射线光电子能谱仪对所制备量子点的光学性质，形态，元素组成及手性进行了表征。
实施例10
1.配制NaHSe溶液：将20mg硒粉和50mgNaBH4混合，注入3mL去离子水，在37℃下搅拌反应30min，得到NaHSe溶液。
2.在两颈烧瓶中配制锌的前体溶液，将22.5mgZnBr2和61.1mgN-异丁酰-D-半胱氨酸溶解于50mL去离子水中，用1mol/L的KOH调节溶液的pH值为9.0，制得锌的前体溶液，其中[Zn2+]＝2.0mmol/L；Zn与N-异丁酰-D-半胱氨酸的摩尔比为1:3.2。
3.通氩气30min除去锌的前体溶液中的氧气，快速注入步骤1中制备的NaHSe溶液118μL，以及1mL的2.0mmol/L的Cd(ClO4)2溶液。混匀后转入水热反应釜中，用烘箱加热到210℃，反应45min，得到水溶性手性N-异丁酰-D-半胱氨酸包裹的ZnCdSe量子点溶液。
4.向所得量子点溶液中加入1倍体积的异丙醇进行沉淀，离心分离出上清液后，再用异丙醇洗涤、离心2次，得到固体沉淀，将固体沉淀放入真空干燥箱干燥12h后取出，即得水溶性手性ZnCdSe量子点的固体，置于4℃下保存。所有样品均处理为浓度为10-7-10-8mol/L，采用多点斜率的方法，以硫酸喹啉为参照物(QY＝54.6％)进行量子点量子产率的计算为32.6％。
经试验，水溶性手性巯基化合物N-乙酰-D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L-青霉胺、D-青霉胺、L-高半胱氨酸及D-高半胱氨酸均可适用于本发明制备量子点，在此不再赘述。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将NaBH4或KBH4，和硒粉溶于水，配制NaHSe溶液或KHSe溶液作为硒源溶液，NaBH4或KBH4与硒粉的摩尔比为2～5:1；将锌盐与水溶性手性巯基化合物溶解于水，调节pH值为8～11制备锌的前体溶液；镉盐溶于水制备镉盐水溶液；
(b)在锌的前体溶液中鼓入惰性气体以去除氧气，将硒源溶液和镉盐水溶液注入锌的前体溶液，搅拌制得ZnCdSe前体溶液；
(c)将ZnCdSe前体溶液在惰性气体保护下，80～100℃搅拌回流反应1～5小时制得水溶性手性ZnCdSe量子点的水溶液；或
将ZnCdSe前体溶液转入反应釜，加热至160～210℃反应45～90min，制得水溶性手性ZnCdSe量子点的水溶液。
2.根据权利要求1所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，所述的水溶性手性巯基化合物为N-异丁酰-L-半胱氨酸、N-异丁酰-D-半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、N-乙酰-D-半胱氨酸、L-半胱氨酸、D-半胱氨酸、L-青霉胺、D-青霉胺、L-高半胱氨酸或D-高半胱氨酸。
3.根据权利要求1所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，所述锌盐中的Zn和镉盐中的Cd的摩尔比为1.0∶0.005～0.05。
4.根据权利要求1所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，所述锌盐中的Zn和水溶性手性巯基化合物中的巯基的摩尔比为1.0∶1.2～4.0。
5.根据权利要求1所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，所述锌盐中的Zn和硒源中的Se的摩尔比为1.0∶0.03～0.2。
6.根据权利要求1所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，所述锌盐中的Zn、硒源中的Se、镉盐中的Cd和水溶性手性巯基化合物中的巯基的摩尔比为1.0∶0.03～0.2∶0.005～0.05∶1.2～4.0。
7.根据权利要求6所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，所述锌盐中的Zn、硒源中的Se、镉盐中的Cd和水溶性手性巯基化合物中的巯基的摩尔比为1.0∶0.1∶0.02∶3.0。
8.根据权利要求1所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌、碘化锌、溴化锌、高氯酸锌、氯酸锌、碘酸锌或硫酸锌。
9.根据权利要求1所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，所述镉盐为氯化镉、碘化镉、溴化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉或硫酸镉。
10.根据权利要求1～9任一所述的水溶性手性ZnCdSe量子点的水相制备方法，其特征在于，还包括步骤(d)向水溶性手性ZnCdSe量子点的水溶液中加入有机溶剂进行沉淀，沉淀再用有机溶剂洗涤、离心多次，产物进行真空干燥，获得固体的水溶性手性ZnCdSe量子点；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
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