CN105705611B - 自分子簇化合物合成金属氧化物半导体纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种制备金属氧化物纳米粒子的方法。所述方法包括使纳米粒子前体在分子簇化合物群存在下反应。所述分子簇化合物可以含有或可以不含有与将在分子簇化合物中存在的金属相同的金属。同样，所述分子簇化合物可以含有或可以不含有氧。所述分子簇化合物充当晶种或模板，在其上开始纳米粒子生长。因为所述分子簇化合物都是相同的，所以相同的成核部位导致金属氧化物纳米粒子的高度单分散群。

Description

自分子簇化合物合成金属氧化物半导体纳米粒子
背景
发明领域
本方法涉及金属氧化物量子点的合成。特别地，本方法涉及使用II-VI簇化合物的第IIB族氧化物量子点的合成。
相关技术描述。
在电子工业中，金属氧化物半导体引起日益增加的技术上关注，例如，用于场效应晶体管(FET)和透明导电氧化物(TCO)中的用途。特别地，第IIB族氧化物可用于激光二极管中，作为透明导电氧化物，例如在光电二极管、光伏电池、光电晶体管、抗反射涂层中和在蓄电池中。
在第IIB族氧化物中，对于消费者产品来说，主要关注的是不含重金属的ZnO，这是由于其无毒性质。尽管关于ZnO的准确带隙还存在一些争论(一个研究依赖于计算模型报道了在3.10-3.26eV范围内的值[F.Li，C.Liu，Z.Ma和L.Zhao，Optical Mater.，2012，34，1062]，而另一个研究使用一种不同的方法报告了在室温下3.28eV的带隙[A.P.Roth，J.B.Webb和D.F.Williams，Solid State Commun.，1981，39，1269])，但其在室温下的宽带隙和高光学增益使得ZnO成为对于光电子应用来说有前景的材料。而且，其吸收UV辐射的能力也已用于个人护理应用如防晒霜。
量子点(QD)是半导体材料的发光纳米粒子，具有典型地在1至20nm范围内的直径。可以通过操控粒径来调整它们的光吸收和光致发光。QD的独特的光学和电子学性能源自量子限制效应(quantum confinement effect)；随着QD直径减小，电子和空穴波函数变成受量子限制的，引起类似于在原子或分子中观察到的那些的离散能级，导致半导体带隙随着QD直径减小而增大。
随着粒子尺寸减小，QD材料如ZnO可以变成光学透明的，对于某些应用提供了优势。例如，当用于防晒霜中时，ZnO QD可以提供与更大ZnO纳米粒子相同的UV吸收水平，但是在皮肤上没有留下白色残留物。而且，QD的高吸收系数使得能够从微量材料得到强的吸收。
利用包括等离子体热解、燃烧合成、沉淀反应、柠檬酸盐溶胶合成、微乳液合成和溶胶-凝胶处理在内的方法，已经对合成ZnO纳米粒子的方法进行了若干综述[S.C.Pillai，J.M.Kelly，R.Ramesh和D.E.McCormack，J.Mater.Chem.C，2013，1，3268]。然而，这样的方法经常不能制造具有对于QD应用所需的小粒子尺寸和/或窄尺寸分布和/或溶解度性质的纳米粒子。
在提供具有窄光致发光(PL)光谱的可调节吸收和发射特性的QD方案中，ZnO纳米粒子的制造需要提供具有均匀形貌和尺寸分布的粒子的方法。在1993年，Murray等报道了通过将较冷的前体溶液注入到高于临界温度的较热的前体溶液中以开始粒子生长，来进行镉硫属化物QD的胶体合成[C.B.Murray，D.J.Norris和M.G.Bawendi，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706]。后续对溶液的快速冷却防止了进一步成核，并且粒子生长在较低的温度接着发生。此技术被称为“热注入”，当在实验室规模进行时产生具有窄尺寸分布的粒子，并且已经处于具有所需结构和光学性质的QD的开发的最前沿。然而，对于克规模反应或更大规模的反应来说，将大体积的一种溶液快速注入到另一种溶液中导致损害粒子尺寸分布的温差。因此，持续的努力聚焦于开发可商业规模化的合成技术。
在无注入技术的一个实例中，Omata等描述了经由在锌醇盐和苄基胺之间的组合的水解和相继的脱水缩合反应合成3-7nm ZnO QD[T.Omata，K.Takahashi，S.Hashimoto，Y.Maeda，K.Nose，S.Otsuka-Yao-Matsuo和K.Kanaori，J.Colloid Interf.Sci.，2011，355，274]。尽管所述方法制备了小的、单分散的具有可调节吸收和发射的纳米粒子(取决于反应温度)，但它仅能够以毫克规模进行。
单源前体(single-source precursor，SSP)纳米粒子合成包括含有将被结合至纳米粒子中的物种的离子的前体的热分解。SSP已经用于合成金属氧化物纳米粒子。然而，在ZnO的情况下，SSP方法典型地产生具有超出QD范围的尺寸的粒子。而且，大多数现有技术方法还没有使用SSP来在胶体溶液中形成ZnO，所以纳米粒子经常是未包覆(未帽化的，uncapped)的，并且因此不能容易地分散在溶液中以易于加工。例如，Palve和Garje描述了在515℃的炉中，从SSP ZnCl2(benzsczH)2和ZnCl2(cinnamsczH)2的热分解合成ZnO纳米粒子，其中(benzsczH)2＝苯甲醛缩氨基脲，且(cinnamsczH)2＝月桂醛缩氨基脲[A.M.Palve和S.C.Garje，Synth.React.Inorg.，Met.-Org.，Nano-Met.Chem.，2010，40，153]。尽管通过X射线衍射(XRD)和透射扫描显微镜(TEM)确认了纳米粒子大小，但是粒子显著大于QD，沿着最短轴为约50-100nm，并且具有不规则板状形貌。此外，纳米粒子是未包覆的，并且因此搅拌适于基于溶液的加工方法。在另一个实例中，使用锌肟合簇化合物(锌肟族化合物，zincoximato cluster compound)在chimie douce条件下形成纳米晶体ZnO[J.J.Schneider，R.C.Hoffmann，J.Engstler，A.Dilfor，A.Klyszcz，E.Erdem，P.Jakes和R.A.Eichel，J.Mater.Chem.，2009，19，1449]。尽管TEM揭示了小的晶粒尺寸(大约10-15nm)，但ZnO形成为连续膜，而不是离散的粒子。
已经描述了与量子点类似的较小纳米粒子，但是这样还远远不能满足对于商业的基于溶液的沉积工艺的要求。Bury等描述了在60℃在甲苯中从SSP[(tBuZnOH)6]的分解来合成2nm ZnO纳米粒子[W.Bury，E.Krajewska，M.Dulkiewicz，K.I.Justyniak，Z.Kaszkur，K.J.T.和J.Chem.Commun.，2011，47，5467]。然而，所述纳米粒子没有从溶液分离，并且发现其在进一步施加热后生长和聚集。由锌肟合配合物(zinc oximato complex)[2-(甲氧基亚氨基)丙酸]锌(II)([2-(methoxyimino)propanato]zinc(II))在150℃的分解，在多壁碳纳米管的表面上形成2-10nm ZnO纳米粒子[J.Khanderi，R.C.Hoffmann，A.Gurlo和J.J.Schneider，J.Mater.Chem.，2009，19，5039]。然而，迄今为止此合成还未非原位(ex situ)报道。
在使用在胶体溶液中的SSP合成ZnO纳米粒子的一个实例中，通过在110-200℃之间的温度范围将酮酸肟化锌(zinc ketoacidoxiamate)/辛基胺溶液热注入到三辛基胺中，来生长3.9-7nm量子点[Y.S.Wang，J.Cryst.Growth，2006，291，398]。类似地，Hambrock等描述了从SSP[MeZnOSiMe3]4热注入合成2-3nm ZnO纳米粒子[J.Hambrock，S.Rabe，K.Merz，A.Birkner，A.Wohlfart，R.A.Fisher和M.Driess，J.Mater.Chem.，2003，13，1731]。尽管产生了表面包覆的、可溶液处理的纳米粒子，但那些热注入合成还是难以扩大规模到商业体积。
其他第IIB族氧化物纳米粒子的合成在现有技术中较少很好报道。CdO是n-型半导体，可用于光电子装置、磷光体、颜料、作为催化剂和在蓄电池电极中。已经通过光合成途径制得了35nm伪球形CdO纳米粒子，包括在植物(威尔逊欧蓍草(Achillea wilhelmsii))提取物存在下温育CdCl2的水溶液[J.K.Andeani和S.Moheenzadeh，J.Chem.，2013，147613]。以QD的形式，～9nm CdO粒子通过在马弗炉中在900℃下烧结CdO粉末之后，通过淬火方法制备[H.S.Virk和P.Sharma，J.Nano Res.，2010，10，69]。该QD是未包覆的，并且因此最有可能显示差的溶解性。如CdO一样，HgO可用于催化、颜料和蓄电池电极中。Edrissi等描述了两种形成HgO纳米粒子的方法[M.Edrissi，M.Soleymani和S.Tajik，Mater.Technol.，2013，28，129]。第一种包括溶解度差异法，在HgCl2和油酸存在下，将Mg(OH)2转化成较不可溶的Hg(OH)2，其在反应条件下分解形成3.0-7.4nm HgO纳米粒子。第二种方法包括在炉中将Hg(DDTT)2热解，以得到2.4-4.8nm粒子。尽管前一种方法产生包覆的纳米粒子，但尺寸分布相对较大，这导致在粒子的光学性质方面差的均匀性。在后一种实例中，粒子是未包覆的，并且因此将被预期具有差的溶解度性质。
因此，需要提供可以扩大规模至商业体积的第IIB族氧化物QD合成的方法，产生具有良好溶解度和高性能光学特性的可分离纳米粒子。
概述
在本文中，描述了形成第IIB族金属氧化物纳米粒子的方法，其中使纳米粒子在II-VI分子簇化合物(molecular cluster compound)存在下在胶体反应溶液中生长。在一些实施方案中，分子簇化合物可以是预先制备的。备选地，分子簇化合物可以是原位产生的。所述簇化合物可以含有(i)待结合到正在生长的纳米粒子中的第IIB族金属和氧两者的离子，(ii)第IIB族金属或氧的离子，但不是两者，或(iii)既没有氧的离子也没有第IIB族金属的离子。所描述的方法可以用于合成ZnO、CdO和HgO纳米粒子，包括它们的掺杂和合金化的物种。
在制备程序期间，可以向胶体反应溶液加入一种或多种含有第IIB族金属和氧的前体。胶体反应溶液可以包括路易斯碱配位溶剂，或者与充当帽化剂(包覆剂或加帽剂，capping agent)的配体联合的非配位溶剂。任选地，可以向胶体反应溶液中加入活化剂。将胶体反应溶液在第一温度混合，随后加热至第二温度或温度范围，以开始(引发，initiate)纳米粒子生长。随后在升高的温度下保持反应溶液以实现纳米粒子生长。
所得的纳米粒子特征在于在分子簇化合物上布置的金属氧化物半导体层。对纳米粒子的形状没有限制，并且可以是球形、棒形、盘形、四角锥形、星形或子弹形，具有在1-100nm范围内的直径。在某些实施方案中，纳米粒子是量子点(QD)，具有在1-20nm范围内的直径，例如，1-10nm。
前面的概述不意图概括本发明的各个潜在实施方案或每个方面。
附图简述
图1显示了在锌肟合簇(zinc oximato cluster)存在下在HDA中合成的ZnO纳米粒子(实施例1)的紫外(UV)-可见光吸收谱和光致发光(PL)谱。
图2显示了在锌肟合簇存在下在HDA中合成的ZnO纳米粒子(实施例1)的透射电子显微镜(TEM)图像，揭示了直径＜10nm的伪球形粒子，与QD范围中的纳米粒子一致。
图3显示了使用乙酸锌(II)和辛醇前体在锌肟合簇存在下在HDA/TOPO中合成的ZnO纳米粒子(实施例2)的紫外-可见光吸收谱。
图4显示了使用乙酸锌(II)和辛醇前体在锌肟合簇存在下在HDA/TOPO中合成的ZnO纳米粒子(实施例3)的紫外-可见光吸收谱。
图5显示了使用乙酸锌(II)和辛醇前体在锌肟合簇存在下在HDA/TOPO中合成的ZnO纳米粒子(实施例3)的X射线衍射(XRD)图，与红锌矿相ZnO一致。注意：低角度(2θ＜30°)反射对应于帽化剂。
图6显示了在锌肟合簇存在下在HDA/TOPO中合成的ZnO纳米粒子(实施例4)的紫外-可见光吸收谱。
描述
本文所描述的方法涉及第IIB族金属氧化物纳米粒子的合成，其是在充当种子(晶种，seed)的II-VI分子簇化合物存在下，在胶体反应溶液中生长的。在本文中，分子簇应当理解为是指三个以上金属原子和它们联合的配体，具有充分良好限定的化学结构，使得所述簇化合物的所有分子具有相同的相关分子式。因此，分子簇是彼此相同的并且可以由一个分子式表示。
分子簇播种(seeding)法，如在本申请人已授权的美国专利号7,803,423(将其全部内容通过引用结合于此)中所描述的，采用含有第一离子的前体化合物和含有第二离子的前体化合物，它们在分子簇化合物群(population of molecular cluster compound)存在下发生反应而形成纳米粒子。分子簇化合物提供开始纳米粒子生长的“种子”或成核部位。由于分子簇是全部相同的(即，它们全部具有相同的分子式)，所以分子簇化合物提供了相同的成核部位群。成核部位的一致性导致所得的纳米粒子的高度单分散性。分子簇播种法消除了对于如在“热注入”技术中所需的高温成核步骤的需要。所述簇充当用于纳米粒子生长的模板。分子播种法的重要优势在于，它可以容易地扩大规模，以制备商业体积的QD，同时保持高度的单分散性和纯度。
本文所描述的分子播种法可以用来合成显示量子限制效应的QD尺寸范围(1-20nm)中的纳米粒子。因此，本文所描述的方法促进了可溶液加工的适用于电子装置应用的第IIB族氧化物纳米粒子的制备，相对较廉价且是大规模的。如本文所述制备的金属氧化物纳米粒子具有布置在分子簇化合物上的金属氧化物晶体核。
在一些实施方案中，优选的是，分子簇化合物和所得的纳米粒子具有相容的晶体相，以允许所述核纳米粒子材料在所述分子簇上生长。
在一些实施方案中，分子簇化合物是在将其加入至反应溶液之前预先制备的。在备选的实施方案中，分子簇化合物是在加入用于实现粒子生长的前体之前原位产生的。
可以在任何合适的溶剂中进行一种或多种前体至纳米粒子材料的转化。在其中反应经由分子播种路线进行的情况下，将理解的是，保持簇化合物的分子的完整性很重要。因此，当将簇化合物和一种或多种纳米粒子前体引入到溶剂中时，溶剂的温度必须足够高以确保簇化合物令人满意的溶解和混合(期望但不是必需的是，本发明的化合物完全溶解)，但并不高到破坏簇化合物分子的完整性。在簇化合物和前体组合物充分良好地溶解在溶剂中后，将这样形成的溶液的温度升高至足够高以开始纳米粒子生长的温度或温度范围。随着温度升高，可以将更多量的前体以逐滴的方式或者作为固体或气体加入至反应。随后可以将溶液在此温度或在此温度范围内保持所需的那么长时间，以形成具有所需性能的纳米粒子。
可获得宽范围的合适溶剂。所用的具体溶剂通常至少部分地依赖于反应物种(即一种或多种纳米粒子前体和/或簇化合物)的性质，和/或待形成的纳米粒子的类型。典型的溶剂包括路易斯碱型配位溶剂，如膦，例如三辛基膦(TOP)，氧化膦，例如氧化三辛基膦(trioctylophosphine oxide)(TOPO)，胺，例如十六烷基胺(HDA)，或硫醇，例如辛烷硫醇，或非配位有机溶剂，例如烷烃和烯烃，聚电解质如聚(丙烯酸)、聚烯丙基胺或二甘醇。如果使用非配位溶剂，则反应将通常在充当“帽化剂”的另外的配位剂存在下进行。
在任何纳米粒原子中，最终的无机表面原子周围的配位都是不完全的，具有在粒子表面上的高反应性的非完全配位的原子“悬空键”，其可以导致粒子团聚。此问题通过用保护性有机基团钝化(包覆)“裸露的”表面原子来克服。最外层(帽化剂)还有助于抑制粒子聚集并且提供保护免于周围化学环境。此外，它赋予在特定溶剂中的溶解性，促进QD至可以通过常规印刷或涂布技术(如喷墨打印、旋涂、狭缝涂布、刮涂等)沉积的墨水或浆液的可加工性。
对于荧光应用，有机地包覆的胶体QD核通常显示低的光致发光量子产率(QY)，原因在于经由表面缺陷和悬空键的激子复合。在保持对尺寸可调的带隙的控制的同时，对QD的结构和电子构造的改变可以经由在纳米粒子表面上的不同带隙半导体材料的一个或多个“壳”层的外延生长实现。核/壳构造通过在核表面上生长较宽带隙材料得到，例如CdO/ZnO。成壳(shelling)用于消除表面缺陷和悬空键以通过抑制载荷子与周围环境之间的相互作用而显著提高QY和增强稳定性。稳定性的进一步提高可以通过附加的成壳层实现，如在核/多壳结构，例如CdO/ZnSe/ZnO，量子点-量子阱构造，例如ZnO/CdO/ZnO，或核/组成上渐变的壳结构，例如CdO/Cd1-xZnxSe1-yOy中。
任选地，QD合成可以在活化剂存在下进行，以降低分子簇的分解温度。合适的活化剂包括但不限于：醇，如辛醇，和胺，如HDA。在反应过程期间，可以通过从反应溶液中取等分试样并测量紫外-可见光吸收谱和/或PL谱来监测粒子生长。
纳米粒子的形状可以由球形、棒形、盘形、四角锥形、星形或子弹形组成，但不限于这些。纳米粒子形状可以经由本领域技术人员已知的任何手段控制，如通过改变反应配体和/或加工条件控制。
***的类型
本方法描述了第IIB族金属氧化物纳米粒子的合成：ZnO、CdO和HgO，包括其掺杂的物种和合金。在一个实施方案中，金属氧化物(M1O)纳米粒子在II-VI簇存在下生长，其中II＝M1且VI＝O。如本文所使用的，陈述II＝M1意指在分子簇内所含的M与在氧化物MO中所含的M相同。作为非限制性实例，ZnO纳米粒子可以在含有锌和氧的簇化合物(如二水合双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸]锌(II)，[Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]·2H2O)存在下生长。
在第二实施方案中，金属氧化物纳米粒子在II-VI簇存在下生长，其中II＝M1且VI≠O。作为非限制性实例，CdO纳米粒子可以在含有镉和硫的簇化合物(如[Et3NH]4[Cd10S4(SPh)16])存在下生长。
在第三实施方案中，金属氧化物纳米粒子在II-VI簇存在下生长，其中II≠M1且VI＝O。如本文所使用的，陈述II≠M1意指在分子簇中所含的M与在氧化物MO中所含的M不同。作为非限制性实例，CdO纳米粒子可以在含有锌和氧的簇化合物(如二水合双[2-(甲氧基亚氨基))丙酸]锌(II)，[Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]·2H2O)存在下生长。
在第四实施方案中，金属氧化物纳米粒子在II-VI簇存在下生长，其中II≠M1且VI≠O。作为非限制性实例，HgO纳米粒子可以在含有镉和硒的簇化合物(如[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16])存在下生长。
在进一步优选的实施方案中，金属氧化物纳米粒子在II-VI簇存在下生长，如在实施方案1-4所描述的，其中所述簇含有多于一种第IIB族金属的离子和/或多于一种硫属元素，以形成掺杂的或合金化的纳米粒子。实例包括但不限于，Zn1-xCdxO和ZnO1-ySy。
在更进一步优选的实施方案中，金属氧化物纳米粒子在II-VI簇存在下(如在实施方案1-4中描述的)并且在附加的金属离子存在下生长，以形成掺杂的金属氧化物纳米粒子。掺杂剂金属可以来自周期表的第IIB族，但是也可以来自其他族。纳米粒子材料的实例包括但不限于ZnO：Al和CdO：In。
任选地，可以在金属氧化物纳米粒子的表面上外延生长一个或多个半导体材料的层，以形成壳，以消除表面缺陷和悬空键，从而通过抑制载荷子与周围环境之间的相互作用而提高荧光QY并增强稳定性。在大多数情况下，一种或多种壳材料将是与核材料类似的晶格类型的，即每个壳材料将具有匹配核材料的接近的晶格，以使其可以在核上外延生长，但是壳材料不必受限于此相容性。在大多数情况下，用于任何一个或多个在核上生长的壳的一种或多种材料具有比核材料宽的带隙，但是不必受限于此相容性的材料。合适的壳材料包括但不限于：
IIA-VIB(2-16)材料，由来自周期表第2族的第一元素和来自周期表第16族的第二元素组成，并且还包括其三元、四元和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于，MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe。
IIB-VIB(12-16)材料，由来自周期表第12族的第一元素和来自周期表第16族的第二元素组成，并且还包括其三元、四元和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于，ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe。
II-V材料，由来自周期表第12族的第一元素和来自周期表第15族的第二元素组成，并且还包括其三元、四元和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于，Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Cd3N2、Cd3P2、Cd3As2。
III-V材料，由来自周期表第13族的第一元素和来自周期表第15族的第二元素组成，并且还包括其三元、四元和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于，BN、BP、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb。
III-IV材料，由来自周期表第13族的第一元素和来自周期表第14族的第二元素组成，并且还包括其三元、四元和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于，B4C、Al4C3、Ga4C。
III-VI材料，由来自周期表第13族的第一元素和来自周期表第16族的第二元素组成，并且还包括其三元、四元和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于，Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2S3、In2Se3、In2Te3。
IV-VI材料，由来自周期表第14族的第一元素和来自周期表第16族的第二元素组成，并且还包括其三元、四元和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于，PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe。
纳米粒子材料，由来自周期表d区的第一元素和来自周期表第16族的第二元素组成，并且还包括其三元、四元和掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于，NiS、CrS、CuInS2、CuInSe2、AgInS2。
在优选的实施方案中，纳米粒子的最外表面被被称为“帽化剂”的有机配体层包覆。帽化剂钝化纳米粒子表面，以消除表面缺陷和悬空键，并赋予溶解性，以由此促进纳米粒子的溶液加工。这样的帽化剂典型地是路易斯碱，包括以下类型的单齿或多齿配体：膦类(例如TOP、三苯酚膦、叔丁基膦)，氧化膦类(例如TOPO)，烷基膦酸，烷基胺(例如HDA、辛基胺)，芳基胺类，吡啶类，硫醇类(例如辛烷硫醇)，长链脂肪酸和噻吩，但是可利用宽范围的其他试剂，如油酸以及形成围绕纳米粒子的保护鞘的有机聚合物。
在特别优选的实施方案中，使用本文所描述的方法来制造具有均匀形状和尺寸分布的纳米粒子。纳米粒子形状可以由以下各项构成，但不限于以下各项，球形、棒形、盘形、四角锥形、星形或子弹形。可以使用本领域技术人员已知的任何手段控制纳米粒子形貌，如改变反应条件或一种或多种配体。在优选的实施方案中，纳米粒子直径(沿其最短轴)位于1-100nm、更优选1-20nm、最优选1-10nm的范围内。
制备程序的描述
在优选的实施方案中，将预先制备的簇化合物与高沸点溶剂混合。在备选的优选实施方案中，向溶剂中加入合适的前体，以原位形成分子簇。在反应溶剂是非配位的情况下，向反应溶液中加入帽化剂。在一些实施方案中，加入另外的金属和氧化物前体，以单独的前体或作为单源前体的形式加入。可以使用任何合适的分子簇材料与一种或多种金属和氧化物前体的摩尔比。优选地，该摩尔比在1∶0(即没有金属和氧化物前体)至1∶10,000、更优选1∶0至1∶1,000、且最优选1∶0至1∶250的范围内。任选地，向反应溶剂加入活化剂，以降低所述簇的分解温度。
将试剂在足够低而不会发生粒子生长的第一温度搅拌。随后将溶液以稳定的速率加热至第二温度，在该第二温度开始粒子生长。在合适的温度，可以加入更多量的金属和氧化物前体，以维持粒子生长，并且防止粒子经由奥斯特瓦尔德催熟(Ostwald’s ripening)消耗掉。当获得想要的粒子尺寸后，通过将溶液冷却，猝灭反应。
分子簇化合物
制备程序包括在II-VI分子簇化合物存在下生长第IIB族金属氧化物纳米粒子。合适的分子簇化合物和它们的合成的实例描述在美国专利号7,803,423中，将其全部内容通过引用结合在此。
在一个实施方案中，簇化合物含有要结合到金属氧化物(MO)纳米粒子中的第IIB族金属(M)和氧(O)离子。
在其他实施方案中，簇化合物含有要结合到金属氧化物(MO)纳米粒子中的第IIB族金属(M)和氧(O)离子中的任一种，但不同时含有两者。
在再一个实施方案中，簇化合物不含有要结合到金属氧化物(MO)纳米粒子中的第IIB族金属(M)和氧(O)离子。
在一些实施方案中，II-VI簇含有氧。合适的簇化合物的实例包括但不限于：肟合簇，例如[Zn(OC(O)C(Me)N(OMe))2]·2H2O。
在其他实施方案中，II-VI簇含有硫。合适的簇化合物的实例包括但不限于：[Et3NH]4[Cd10S4(SPh)16]；[RMStBu]5(R＝Me，Et，Ph)；[X]4[S4M10(SR)16](X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+)；[M4(SPh)12]+[X]2 -(X＝Me4N+，Li+)；[Zn(SEt)Et]10；[MeMSiPr]；[O(ClO3)CdSR]5(R＝PPh3，iPr)；[Cd10S4(EPh)12(PR3)4](E＝S，Se，Te)。
在再一个实施方案中，II-VI簇含有硒。合适的簇化合物的实例包括但不限于：[Me3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]，[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]；[RMSetBu]5(R＝Me，Et，Ph)；[X]4[Se4M10(SR)16](X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+)；[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]；[Hg32Se14(SePh)36]；[Cd10Se4(SePh)36(PPh3)4]；[MeMSeiPr]；[Cd10Se4(EPh)12(PR3)4](E＝S，Se，Te)；[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-；[Ph12Se18Cd10(PEt3)3]。
在再一个实施方案中，II-VI簇含有碲。合适的簇化合物的实例包括但不限于：[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4；[RMTetBu]5(R＝Me，Et，Ph)；[X]4[Te4M10(SR)16](X＝Me3NH+，Li+，Et3NH+)；[MeMTeiPr]；[Cd10Te4(EPh)12(PR3)4](E＝S，Se，Te)；[CdTe12]4-；[HgTe12]4-；[Ph12Te18Cd10(PEt3)3]。
金属源
第IIB族金属(M)前体可以包括但不限于，有机金属化合物、无机盐、配位化合物或单质源。实例包括但不限于：MR2形式的有机金属化合物，其中R＝烷基或芳基，例如ZnEt2、CdMe2、HgMe2；无机盐，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和硝酸盐(M(NO3)2；配位化合物如碳酸盐(MCO3)、乙酸盐(M(CH3CO2)2)、乙酰丙酮酸盐(M(CH3C(O)CHC(O)CH3)2)、草酸盐(MC2O4)、氢氧化物(M(OH)2)、甲醇盐(M(OCH3)2)、和脂肪酸例如硬脂酸盐(M(CH3(CH2)15CH2CO2)2)；单质前体：Zn、Cd、Hg。
氧源
在其中金属前体也充当氧源的情况下(例如当金属前体是脂肪酸盐如金属硬脂酸盐时)，可以不需要额外的含氧前体。当第IIB族金属前体不含有氧的情况下，可以将金属前体与氧源联合加入，所述氧源可以包括但不限于，过氧化物、碱、无机盐、配位化合物、醇、或单质氧。具体实例包括但不限于：过氧化物，例如H2O2；碱如氢氧化物，例如NaOH；无机盐如Na2O；配位化合物如NO2；醇如伯、仲或叔醇。
一种或多种掺杂剂源
在纳米粒子包含掺杂或合金化的含有第IIB族金属氧化物的材料的情况下，可以由包括一种或多种分子簇化合物在内的本领域技术人员已知的任何合适的化合物提供一种或多种掺杂剂源。可以将一种或多种掺杂剂源以固相、液相和/或气相加入反应溶液中。
溶剂
合适的反应溶剂包括但不限于，路易斯碱型配位溶剂，如膦(例如TOP)、氧化膦(例如TOPO)或胺(例如HDA)，或非配位有机溶剂，如烷烃、烯烃(例如1-十八碳烯)或传热流体(例如66)。
帽化剂
当纳米粒子生长在非配位溶剂中进行时，必须向反应溶液中加入帽化剂。这样的帽化剂典型地是路易斯碱，包括以下类型的单齿或多齿配体：膦类(例如TOP、三苯酚膦、叔丁基膦)，氧化膦类(例如TOPO)，烷基膦酸类，烷基胺类(例如HDA，辛基胺)，芳基胺类，吡啶类，硫醇类(例如辛烷硫醇)，长链脂肪酸，和噻吩，但是可利用宽范围的其他试剂，如油酸以及形成围绕纳米粒子的保护鞘的有机聚合物。
QD的最外层(帽化剂)可以由具有能够用作向其他无机、有机或生物材料的化学链接的附加官能团的配位配体组成，由此所述官能团是指向远离QD表面的，并且可以与其他可能分子键接/反应，如，但不限于，伯和/或仲胺、醇、羧酸、叠氮化物、羟基基团等。最外层(帽化剂)也可以由配位配体组成，所述配体处理作为可聚合并且可以用于形成粒子周围的聚合物的官能团。
最外层(帽化剂)也可以由有机单元构成，所述有机单元直接键接至最外的无机层，并且也可以具有不键接至粒子表面的官能团，其可以用于形成围绕粒子的聚合物，或用于进一步的反应。
活化剂
任选地，QD合成在活化剂存在下进行，以降低分子簇化合物的分解温度，并且因此促进在较低温度下的纳米粒子生长。可以使用本领域技术人员已知的任何活化剂，包括但不限于醇，例如辛醇，或胺，例如HDA，辛基胺等。在优选的实施方案中，活化剂是HDA。
根据本发明的第一方面，提供了一种形成金属氧化物纳米粒子的方法，所述方法包括：使包含金属和氧的纳米粒子前体在分子簇化合物群存在下反应。
在根据本发明的第一方面的方法中，分子簇化合物和金属氧化物纳米粒子可以共享(share)晶体相(crystallographic phase)。分子簇化合物可以是原位制备的。分子簇化合物可以是II-VI分子簇化合物。分子簇化合物和金属氧化物纳米粒子前体都可以包含相同的第IIB族金属和氧。分子簇化合物可以不包含氧。分子簇化合物可以不包含与纳米粒子前体的金属相同的第IIB族金属。所述簇化合物可以是肟合簇。金属氧化物纳米粒子可以包含第IIB族金属。金属氧化物纳米粒子可以包含ZnO、CdO或HgO。金属氧化物纳米粒子可以与分子簇化合物的原子掺杂或合金化。金属氧化物纳米粒子可以在分子簇化合物上生长。金属氧化物纳米粒子前体可以包含第IIB族金属和氧。可以将第IIB族金属和氧作为单源前体加入。在根据本发明的第一方面的方法中，所述反应可以包括使纳米粒子前体在活化剂存在下反应。金属氧化物纳米粒子可以是量子点。
本发明的第二方面提供纳米粒子，所述纳米粒子包含布置在分子簇化合物上的金属氧化物晶体核(crystalline core)。
在本发明的第二方面中，分子簇化合物和金属氧化物核可以共享晶体相。分子簇化合物可以是II-VI分子簇化合物。分子簇化合物和金属氧化物晶体核都可以包含相同的第IIB族金属和氧。分子簇化合物可以不包含氧。分子簇化合物可以不包含与金属氧化物晶体核的金属相同的第IIB族金属。
实施例
在以下实施例中，举例说明在II-VI分子簇存在下第IIB族金属氧化物纳米粒子的合成。
二水合双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸]锌(II)簇的制备。如在美国专利号7,588,828(将其内容通过引用结合于此)中总体描述的制备锌簇。将丙酮酸钠(6.8g，62mmol)和甲氧基胺盐酸盐(5.12g，61mmol)在50mL水中混合，形成白色浑浊悬浮液。分批加入碳酸钠(3.2g，30mmol)，导致气体形成。当气体形成结束后，留下清澈溶液，加入六水合硝酸锌(4.46g，15mmol)，随后将溶液搅拌24小时，在其前7个小时期间，将溶液保持冷在5℃。白色固体通过离心收集，用丙酮洗涤，并且在真空干燥器中干燥过夜。收率：1.12g。
实施例1：在十六烷基胺中合成ZnO纳米粒子。将HDA(10g，41mmol)在120℃在真空下脱气。加入二水合双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸]锌(II)簇(100mg，0.30mmol)，立即溶解而形成清澈溶液。将温度升高至150℃并保持30分钟。将温度升高至200℃并保持30分钟，随后将溶液冷却至室温。产物(白色固体)用甲醇沉淀并且通过离心分离。UVabs～355nm；PLmax＝370nm(图1)。透射电子显微镜(TEM，图2)成像显示直径＜10nm的伪球形粒子，与量子点范围中的纳米粒子一致。
实施例2：在十六烷基胺和三辛基氧化膦中，使用乙酸锌和辛醇前体，合成ZnO纳米粒子。将HDA(7g，29mmol)和TOPO(3g，7.8mmol)在110℃在真空下脱气1小时。加入二水合双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸]锌(II)簇(100mg，0.30mmol)，并且将溶液加热至200℃。在35分钟之后，将温度降低至75℃，并且将溶液退火21/2小时，随后冷却至室温过夜。将溶液再加热至80℃，并且加入乙酸锌(II)(100mg，0.55mmol)。将温度升高至180℃并保持30分钟。缓慢注入1-辛醇在1-十八碳烯中的溶液(3.05M，2mL，6.1mmol)。在添加完成后，该温度保持30分钟，随后将溶液冷却至室温。产物(白色固体)用甲醇沉淀并且通过离心分离。UVabs～335nm(图3)。
实施例3：在十六烷基胺和三辛基氧化膦中，使用乙酸锌和辛醇前体，浓缩(concentrated)合成ZnO纳米粒子。将HDA(7g，29mmol)和TOPO(3g，7.8mmol)在110℃在真空下脱气30分钟。在70℃，加入二水合双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸]锌(II)簇(200mg，0.60mmol)和乙酸锌(II)(200mg，1.1mmol)，随后将溶液在20分钟内加热至200℃。将1-辛醇(1.7mL，13mmol)在1分钟内逐滴注入。在添加完成后，将温度保持40分钟，随后将溶液冷却至70℃。产物(白色/黄色固体)用甲醇沉淀，并且通过离心分离。UVabs～338nm(图4)。X射线衍射(XRD)图(图5)与红锌矿相ZnO纳米粒子一致。注意：低角度(2θ＜30°)反射对应于帽化剂。
实施例4：在十六烷基胺和三辛基氧化膦中合成ZnO纳米粒子。将HDA(7g，29mmol)和TOPO(3g，7.8mmol)在110℃在真空下脱气30分钟。在70℃，加入二水合双[2-(甲氧基亚氨基)丙酸]锌(II)簇，并且将溶液随后在20分钟内加热至200℃。该温度保持40分钟，随后将溶液冷却至70℃。产物(白色固体)用甲醇沉淀，并且通过离心分离。UVabs～335nm(图6)。
优选和其他实施方案的在前描述不意在限定或限制申请人想到的发明构思的范围或适用性。在获益于本公开内容的情况下将理解的是，以上根据所公开主题的任何实施方案或方面描述的特征可以单独使用或与在所公开主题的任何其他实施方案或方面中的任何其他描述的特征组合使用。
作为公开本文所包含的发明构思的交换，申请人期望通过后附权利要求书所提供的全部专利权。因此，意在后附的权利要求书包括所有更改和变化，其充分程度为只要它们落在所附权利要求或其等价物的范围内。

Claims (18)

1.一种形成第IIB族金属氧化物纳米粒子的方法，所述方法包括：使包含第IIB族金属和氧的纳米粒子前体在II-VI分子簇化合物群存在下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子簇化合物和所述金属氧化物纳米粒子具有相容的晶体相。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子簇化合物是原位制备的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子簇化合物和所述金属氧化物纳米粒子前体两者包含相同的第IIB族金属和氧。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子簇化合物不包含氧。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述分子簇化合物不包含与所述纳米粒子前体的所述第IIB族金属相同的第IIB族金属。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述簇化合物是肟合簇。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第IIB族金属氧化物纳米粒子包含ZnO、CdO或HgO。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第IIB族金属氧化物纳米粒子与所述分子簇化合物的原子掺杂或合金化。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第IIB族金属氧化物纳米粒子在所述分子簇化合物上生长。
11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述第IIB族金属和氧作为单源前体加入。
12.根据权利要求1所述的方法，所述反应包括使所述纳米粒子前体在活化剂存在下反应。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子是量子点。
14.一种纳米粒子，所述纳米粒子包含在II-VI分子簇化合物上生长的第IIB族金属氧化物晶体核。
15.根据权利要求14所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物和所述第IIB族金属氧化物晶体核具有相容的晶体相。
16.根据权利要求14所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物和所述金属氧化物晶体核都包含相同的第IIB族金属和氧。
17.根据权利要求14所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物不包含氧。
18.根据权利要求14所述的纳米粒子，其中所述分子簇化合物不包含与所述金属氧化物晶体核的第IIB族金属相同的第IIB族金属。
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