CN102082267B

CN102082267B - 导电碳膜包覆氮钙化合物的锂电池负极材料的制备与应用

Info

Publication number: CN102082267B
Application number: CN2011100022524A
Authority: CN
Inventors: 李洲鹏; 刘宾虹
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: CN102082267A

Abstract

本发明涉及锂电池负极材料的制备与应用，旨在提供一种导电碳膜包覆氮钙化合物的锂电池负极材料的制备与应用。该制备方法包括：金属钙熔化后用高纯氮喷雾，喷射到聚乙二醇液体中，钙雾滴在氮气氛中与氮气反应生成Ca₃N₂微球，形成碳包覆氮化钙材料初级品；过滤出碳包覆氮化钙材料后，在高纯氮的气氛中再次煅烧2~3小时进行精制得到碳包覆Ca₃N₂，或在真空中再次煅烧2~3小时，得到碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N混合物。本发明在Ca₃N₂Ca₃N₂或Ca₃N₂-Ca₂N表面形成导电碳膜有利于电极结构的稳定，具有良好的热稳定性，廉价且易于制备，无污染。采用喷雾法制备的导电碳膜具有厚度均匀，导电性好的优点，减小电极极化，提高锂电池的速度容量。

Description

导电碳膜包覆氮钙化合物的锂电池负极材料的制备与应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备与应用，特别涉及导电碳膜包覆氮钙化合物的锂电池负极材料制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990 年日本Nagoura 等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO₂ 为正极的锂离子电池：LiC₆|LiClO₄-PC＋EC|LiCoO₂。同年。Moli 和sony 两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991 年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳（PFA）为负极的锂离子电池。锂离子电池负极材料有石墨（C₆），硫化物：TiS₂、NbS₂，氧化物：WO₃、V₂O₅、SnO₂ 等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：

C₆＋xLi^＋+ xe == Li_xC₆。

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，形成嵌锂化合物（Li_xC₆），嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。回到正极的锂离子越多，放电容量越高。

作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求：（1）锂贮存量高；（2）锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；（3）锂离子在电极材料中的存在状态稳定；（4）在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；（5）电子导电性高；（6）负极材料在电解液中不溶解。

负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入—脱嵌。而且它的插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压，大致为：0.00～0.20 V 之间（vs. Li^＋/Li）。日本本田公司利用聚对苯撑乙烯（Polyparaphenylene—PPP）的热解产物PPP－700（以一定的加热速度加热PPP至700℃，并保温一定时间得到的热解产物）作为负极，可逆容量可超过LiC₆（372 mAh g^-1）。

金属氧化物，其质量比能量较碳负极材料大大提高。如SnO₂，WO₂，MoO₂，VO₂，TiO₂，Li_xFe₂O₃，Li₄Ti₅O₁₂，Li₄Mn₅O₁₂等，但通常导电性不如石墨电极，以金属氧化物为负极的锂离子电池的高倍放电性能较差。

氮钙化合物有两种，即Ca₂N和Ca₃N₂。Ca₃N₂俗称为氮化钙。传统氮化钙的合成方法是单质金属钙在氮气流中450℃下反应3～4小时，金属钙由六方晶体转变为体心立方，金属结构变得疏松，所以氮化反应速度很快。专利（CN03815383.1）公开了一种氮化钙合成工艺，该合成工艺包括借助于一喷射器以微滴形式将熔融的锌-钙合金喷射到包括处于高温的氮气的反应器中。将所产生的氮化钙收集在处于反应器的下部的收集单元中。含在微滴中的锌被蒸发，凝结在所述反应器的被冷却的壁上并且被重新用于制备锌-钙合金。

碳包覆材料广泛用于锂电池的电极材料合成，如碳包覆磷酸铁锂的正极材料和碳包覆纳米锡的负极材料。有研究结果表明，预留空腔的电极结构，把Sn纳米颗粒填充到弹性的碳空心球中，制备碳包覆纳米锡，使得嵌Li体积膨胀后的Li_4.4Sn合金也可以被容纳在碳空心球中，从而消除了Li***/脱出过程中产生的应力，极大地改善了电极材料的循环性能。碳包覆材料通常在电极材料合成中加入碳源如葡萄糖、聚乙二醇，在合成电极材料的煅烧过程，葡萄糖、聚乙二醇分解碳化得到碳包覆材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种比碳材料更高比容量的导电碳膜包覆氮钙化合物的锂电池负极材料制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。

为解决技术问题，本发明的具体方案为：

提供一种导电碳膜包覆氮化钙的锂电池负极材料制备方法，其步骤为：

（1）取纯度为99.99% 的金属钙熔化后，用纯度99.999%的高纯氮喷雾，喷射到分子量为200~800、纯度为99%的聚乙二醇液体中，钙雾滴在氮气氛中与氮气反应生成Ca₃N₂微球，在聚乙二醇液体中冷却后形成球形粉末；与此同时，与Ca₃N₂接触的聚乙二醇发生碳化，碳化过程产生的气体使碳膜鼓胀，形成碳包覆氮化钙材料初级品；

（2）过滤出碳包覆氮化钙材料后，实施后续任一种处理步骤：

在纯度99.999%的高纯氮的气氛中再次煅烧2~3小时进行精制，温度控制在700℃以下，使碳包覆氮化钙材料中残留钙与氮气反应，消除残留钙，同时进一步碳化以除去残留在碳包覆氮化钙材料上的聚乙二醇；冷却后，即得到作为制备锂离子电池负极材料的碳包覆Ca₃N₂；或者，

在真空中再次煅烧2~3小时，温度控制在700℃以下，使碳包覆氮化钙材料中残留钙与氮化钙反应，生成Ca₂N，同时进一步碳化以除去残留在碳包覆氮化钙材料上的聚乙二醇；冷却后，即得到作为制备锂离子电池负极材料的碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N混合物。

本发明中，以前述锂电池负极材料制备锂电池负极的方法，其步骤为：将碳包覆Ca₃N₂或碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N混合物与聚丙烯酸乙醇溶液（5wt%）按质量比为90∶10，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂电池负极。

本发明中，以前述负极材料制备的锂电池，是以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；其特征在于，该锂电池以LiCo_(1-x)Mn_xO₂或LiFePO₄为正极材料，其中0≤x≤1；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

本发明中，锂电池的正极的制备步骤为：

按质量比LiCo_(1-x)Mn_xO₂或LiFePO₄∶乙炔黑∶聚丙烯酸乙醇溶液（5wt%）为95∶5∶5，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，可得到LiCo_(1-x)Mn_xO₂正极或LiFePO₄正极。

本发明中以Ca₃N₂和Ca₂N作为锂电池负极材料，是依据该锂电池充电时可分别形成Li₂Ca 和LiCaN，储锂容量分别为724 和855 mAh g^-1，高于目前商业化的石墨负极材料。充放电过程中Ca₃N₂和Ca₂N发生嵌锂和脱锂反应：

Ca₃N₂＋4Li^＋+ 4e == Li₂Ca + 2LiCaN

Ca₂N＋3Li^＋+ 3e == Li₂Ca + LiCaN

本发明中，碳包覆Ca₃N₂或碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N作为锂离子电池的负极材料，由于这些嵌锂材料处于导电碳膜的包覆之中，这些嵌锂材料在充电过程中发生歧化反应所造成电极材料的粉化都控制在导电碳膜包覆囊中发生，不会引起负极材料的脱落，稳定负极的结构，从而提高锂离子电池的寿命。这一点在提高锂离子电池的高倍率充放电循环寿命方面表现得尤为突出。

本发明具有的有益效果：

本发明利用Ca₃N₂和Ca₂N具有高的储锂比容量的特性，形成一种高容量的锂离子电池负极材料。在Ca₃N₂Ca₃N₂或Ca₃N₂-Ca₂N表面形成导电碳膜有利于电极结构的稳定。采用气体喷雾制备碳包覆材料有利于大规模生产和降低成本。本发明的碳包覆Ca₃N₂和碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N混合物材料具有良好的热稳定性；廉价且易于制备；无污染。采用喷雾法制备的导电碳膜具有厚度均匀，导电性好的优点，从而提高负极的电化学动力学性能，减小电极极化，提高锂电池的速度容量，可应用于电动汽车的动力电池。

附图说明

图1为实施例一制备的碳包覆Ca₃N₂充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述。

实施例一：碳包覆Ca₃N₂制备

取纯度为99.99% 的金属钙粒加热到850^oC熔化后，用高纯氮（纯度99.999%）喷雾，喷射到聚乙二醇液体中，钙雾滴在氮气氛中与氮气反应生成氮化钙（Ca₃N₂）微球，在分子量为200，纯度为99%的聚乙二醇液体中冷却后形成球形粉末；与此同时，与氮化钙接触的聚乙二醇发生碳化，碳化过程产生的气体使碳膜鼓胀，形成碳包覆氮化钙材料初级品。

过滤出碳包覆Ca₃N₂初级品，在纯度99.999%的高纯氮的气氛中再次煅烧2小时进行精制，温度控制在700^oC以下，使碳包覆氮化钙材料中残留钙与氮气反应，消除残留钙，同时进一步碳化以除去残留在碳包覆氮化钙材料上的聚乙二醇；冷却后，即得到作为制备锂离子电池负极材料的碳包覆氮化钙。

实施例二：碳包覆Ca₃N₂为负极的锂电池（1）

取纯度为99.99% 的金属钙，在850^oC熔化后，用高纯氮（纯度99.999%）喷雾，喷射到聚乙二醇液体中，钙雾滴在氮气氛中与氮气反应生成氮化钙（Ca₃N₂）微球，在分子量为600，纯度为99%的聚乙二醇液体中冷却后形成球形粉末；与此同时，与氮化钙接触的聚乙二醇发生碳化，碳化过程产生的气体使碳膜鼓胀，形成碳包覆氮化钙材料初级品。

过滤出碳包覆Ca₃N₂初级品，在纯度99.999%的高纯氮的气氛中再次煅烧3小时进行精制，温度控制在650^oC以下，使碳包覆氮化钙材料中残留钙与氮气反应，消除残留钙，同时进一步碳化以除去残留在碳包覆氮化钙材料上的聚乙二醇；冷却后，即得到作为制备锂离子电池负极材料的碳包覆氮化钙。

将上述负极材料∶聚丙烯酸乙醇溶液（5wt%）按质量比为90∶10，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到负极。

将锂离子电池正极材料LiCoO₂∶乙炔黑∶聚丙烯酸水溶液（5wt%）按质量比为95∶5∶5，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干后真空干燥；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到LiCoO₂正极。

采用微孔聚丙烯膜为隔膜。将正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，注入电解液，构成锂离子电池。电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

实施例三：碳包覆Ca₃N₂为负极的锂电池（2）

取纯度为99.99% 的金属钙，在850^oC熔化后，用高纯氮（纯度99.999%）喷雾，喷射到聚乙二醇液体中，钙雾滴在氮气氛中与氮气反应生成氮化钙（Ca₃N₂）微球，在分子量为800，纯度为99%的聚乙二醇液体中冷却后形成球形粉末；与此同时，与氮化钙接触的聚乙二醇发生碳化，碳化过程产生的气体使碳膜鼓胀，形成碳包覆氮化钙材料初级品。

将锂离子电池正极材料LiMnO₂∶乙炔黑∶聚丙烯酸水溶液（5wt%）按质量比为95∶5∶5，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干后真空干燥；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到LiMnO₂正极。

实施例四：碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N混合物为负极的锂电池

取纯度为99.99% 的金属钙，在850^oC熔化后，用高纯氮（纯度99.999%）喷雾，喷射到聚乙二醇液体中，钙雾滴在氮气氛中与氮气反应生成氮化钙（Ca₃N₂）微球，在分子量为400，纯度为99%的聚乙二醇液体中冷却后形成球形粉末；与此同时，与氮化钙接触的聚乙二醇发生碳化，碳化过程产生的气体使碳膜鼓胀，形成碳包覆氮化钙材料初级品。

过滤出碳包覆Ca₃N₂初级品，在真空中再次煅烧2.5小时进行精制，温度控制在700^oC以下，使碳包覆氮化钙材料中残留钙与氮化钙反应，生成Ca₂N，同时进一步碳化以除去残留在碳包覆氮化钙材料上的聚乙二醇；冷却后，即得到作为制备锂离子电池负极材料的碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N混合物。

将上述碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N混合物∶聚丙烯酸乙醇溶液（5wt%）按质量比为90∶10，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到负极。

将锂离子电池正极材料LiFePO₄∶乙炔黑∶聚丙烯酸水溶液（5wt%）按质量比为95∶5∶5，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干后真空干燥；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到LiFePO₄正极。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.导电碳膜包覆氮化钙的锂电池负极材料制备方法，其步骤为：

（2）过滤出碳包覆氮化钙材料初级品后，实施后续任一种处理步骤：

在纯度99.999%的高纯氮的气氛中再次煅烧2~3小时进行精制，温度控制在700℃以下，使碳包覆氮化钙材料初级品中残留钙与氮气反应，消除残留钙，同时进一步碳化以除去残留在碳包覆氮化钙材料初级品上的聚乙二醇；冷却后，即得到作为制备锂离子电池负极材料的碳包覆Ca₃N₂；或者，

2.以权利要求1所述锂电池负极材料制备锂电池负极的方法，其步骤为：将碳包覆Ca₃N₂或碳包覆Ca₃N₂-Ca₂N混合物与5wt%的聚丙烯酸乙醇溶液按质量比为90∶10，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，即得到锂电池负极。

3.以权利要求1所述负极材料制备的锂电池，是以微孔聚丙烯膜为隔膜，正极和负极的电极材料侧相向与隔膜形成三明治结构，内置电解液；其特征在于，该锂电池以LiCo_(1-x)Mn_xO₂或LiFePO₄为正极材料，其中0≤x≤1；电解液以LiPF₆为溶质，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯与碳酸二甲酯的混和物为溶剂，碳酸乙烯酯∶碳酸甲酯∶碳酸二甲酯的质量比为4∶2∶4，电解质中的LiPF₆的浓度为 1 mol L^-1。

4.根据权利要求3所述的锂电池，其特征在于，该锂电池的正极的制备步骤为：

按质量比LiCo_(1-x)Mn_xO₂或LiFePO₄∶乙炔黑∶5wt%的聚丙烯酸乙醇溶液为95∶5∶5，机械混合30分钟，调制成膏状，涂敷到铝膜上，阴干后真空干燥；在100 Kg cm^-2的压力下压制成型，得到LiCo_(1-x)Mn_xO₂正极或LiFePO₄正极。