CN101867038B - 一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101867038B
CN101867038B CN2010101938694A CN201010193869A CN101867038B CN 101867038 B CN101867038 B CN 101867038B CN 2010101938694 A CN2010101938694 A CN 2010101938694A CN 201010193869 A CN201010193869 A CN 201010193869A CN 101867038 B CN101867038 B CN 101867038B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
preparation
lithium
anode composite
rechargeable battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010101938694A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101867038A (zh
Inventor
魏进平
靳佳
周震
秦杏
邢丽英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN2010101938694A priority Critical patent/CN101867038B/zh
Publication of CN101867038A publication Critical patent/CN101867038A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101867038B publication Critical patent/CN101867038B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，包括下述步骤：1)将原硅酸乙酯经水解方法得到纳米SiO2球；2)将碳源溶液与纳米SiO2球混合后进行加热反应；3)将上述制得的产物经冷却、离心和烘干后进行煅烧碳化，制得SiO2-C核壳结构材料；4)用HF、NaOH或KOH溶液刻蚀SiO2-C核壳结构材料即可得到空心碳球材料；5)将硫与空心碳球材料研磨混合，放入充满Ar气的密封容器中，加热熔融灌注后即得S-C复合材料。本发明的积极效果是：1)该方法工艺简单；2)原材料价格低廉、易得，生产成本低；3)复合材料特有的核壳结构抑制了活性物质的流失并提高了材料的导电性能，显著改善了电极的电化学性能。

Description

一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及Li-S二次电池电极材料的制备，特别是一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法。
背景技术
目前商品化的锂离子二次电池正极材料有LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等。但是LiCoO2存在安全问题且成本较高，LiMn2O4的可逆循环性能差，LiFePO4的理论比容量不高，仅为170mAh/g，从而限制了其在混合动力汽车和大型储备电源方面的应用。具有高能量密度的Li-S二次电池近年重新引起了人们的重视。单质硫不仅自然界储量丰富，价格低廉，而且理论比容量为1672mAh/g，与金属锂构成的电池体系理论能量密度将达到2600Wh/kg，具有其他正极材料难以媲美的能量密度。但高效S正极材料的制备比较困难，因为单质硫及充放电过程中生成的多硫化物导电性差，而且易溶于有机电解液使得硫电极活性物质流失，电极循环性能差，含硫正极材料的制备是制约Li-S二次电池进一步发展的关键因素。
近年来S-C复合材料成为研究的热点。Lai等人[J.Phys.Chem.C 113(2009)4712]和Zhang等人[Electrochim.Acta 54(2009)3708]合成了高比表面积的多孔碳-S复合材料，复合材料的电化学容量和循环稳定性得到显著提高。Liang等人[Chem.Mater.21(2009)4724]报道了一种高比表面积且具有分级结构的S-C纳米复合材料，升华S通过CS2溶剂渗透法进入双模多孔碳材料中，提高了S的利用率，改善了S的循环性能。韩知成等人在[中国专利CN1467865A]中将表面活性剂添加于活性物质S或S基化合物中，既防止了团块的形成又增加了离子导电性，从而提高了电池的能量密度和循环寿命。黄德哲等人在[中国专利CN1495937A]中将正极活性物质S基化合物涂布在集流体上，然后将涂布的集流体浸渍在聚合物溶液中形成聚合物层，该电池改进了电极的电化学反应，表现出高电化学容量。Nazar等人[Nat.Mater.8(2009)500]制备了一种高度规则的纳米S-C复合材料，且S-C接触紧密度很高。高度规则的多孔碳CMK-3不仅可以导通电子到绝缘的S，而且其结构可以限制硫纳米纤维在其孔道中生长，另外更重要的是可以捕获在氧化还原反应中的多硫化锂，使活性物质流失大大减少。但是Nazar等人首先利用的是一种组成为SiO2的硬模板SBA-15来合成CMK-3，而实验中SBA-15的制备复杂繁琐。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单、操作简便、原料廉价，制得的复合材料具有S-C核壳结构且粒径小，其核壳结构抑制了活性物质的流失并提高了材料的导电性能，显著改善了电极的电化学性能。
本发明的技术方案：
一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1)将原硅酸乙酯经水解方法得到纳米SiO2球；
2)将碳源溶液与纳米SiO2球混合后进行加热反应；
3)将上述制得的产物经冷却、离心和烘干后进行煅烧碳化，制得SiO2-C核壳结构材料；
4)用HF、NaOH或KOH溶液刻蚀SiO2-C核壳结构材料即可得到空心碳球材料；
5)将硫与空心碳球材料研磨混合，放入充满Ar气的密封容器中，加热熔融灌注后即得S-C复合材料。
所述原硅酸乙酯的水解方法为：在500ml无水乙醇中加入(10～40)ml去离子水和(10～40)ml氨水，氨水的质量百分比浓度为(18～30)％，搅拌均匀后加入(20～60)ml原硅酸乙酯，继续搅拌24～72小时，然后经离心、烘干即得SiO2球。
所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和乙炔黑中的一种、两种或两种以上任意比例的组合，碳源溶液浓度为(0.1～5)mol/L水；碳源总量与SiO2混合的质量比为1～3。
所述加热反应的温度为(120～210)℃，反应时间为3～20小时。
所述煅烧碳化温度为(550～950)℃，煅烧碳化时间为3～10小时。
所述HF溶液的质量百分比浓度为(2～20)％，刻蚀时间为5～72小时。
所述NaOH或KOH溶液的浓度为(3～15)mol/L，刻蚀时间为5～80小时，温度为(20～85)℃。
所述硫与空心碳球材料研磨混合的质量比为1～3，熔融灌注温度为(130-200)℃，熔融灌注时间为5～40小时。
本发明的积极效果是：1)该方法工艺简单；2)原材料价格低廉、易得，生产成本低；3)复合材料特有的核壳结构抑制了活性物质的流失并提高了材料的导电性能，显著改善了电极的电化学性能。
附图说明
图1为纳米SiO2球的SEM图。
图2为850℃煅烧后的SiO2-C核壳结构复合材料的SEM图。
图3为空心碳材料的TEM图。
图4为S-C核壳结构复合材料的TEM图。
图5为纯硫和S-C核壳结构复合材料的首次充放电图。
图6为纯硫和S-C核壳结构复合材料的充放电循环寿命图。
具体实施方式
实施例1：
1)纳米SiO2球的制备
在500ml无水乙醇中加入20ml去离子水和20ml氨水，氨水的质量百分比浓度为25％，搅拌均匀后加入40ml原硅酸乙酯，继续搅拌48小时，然后经离心、烘干即得SiO2球。SiO2球的形貌见图1。
2)SiO2-C核壳结构复合材料的制备
将等质量的葡萄糖和纳米SiO2球在30ml去离子水中搅拌混匀，180℃反应10小时后，反应产物先经冷却，离心，烘干，再经850℃煅烧5小时即得SiO2-C核壳结构复合材料。SiO2-C核壳结构复合材料的形貌见图2。
3)空心碳材料的制备
将SiO2-C核壳结构复合材料用质量百分比浓度为8％HF溶液刻蚀24小时，即得空心碳材料，空心碳材料的透射电镜图见图3。
4)S-C核壳结构复合材料的制备
将硫与空心碳材料研磨混合均匀，放入充满Ar气的密封反应釜中，然后将密封反应釜放入烘箱中155℃熔融灌注24小时即得。S-C核壳结构复合材料的透射电镜图见图4。
将S-C核壳结构复合材料、导电剂、粘结剂(PTFE)按质量比70∶20∶10混合，压成直径为8mm的圆形电极片，与锂电极组成电池进行对比测试，充放电电流密度为40mA/g，电压范围为1.5～3V。
图5为纯硫和S-C核壳结构复合材料的首次充放电图。从图中可见，S-C复合材料第一周的放电容量为465.3mAh/g，而纯硫的首次放电容量仅为130mAh/g，这表明S-C复合材料的电化学性能有了显著的改善。
图6为纯硫和S-C核壳结构复合材料的充放电循环寿命图。S-C复合材料循环26周后放电容量为293.5mAh/g，而纯硫仅有98.7mAh/g，表明S-C复合材料的循环性能有较大改善。
实施例2：
1)纳米SiO2球的制备
在500ml无水乙醇中加入15ml去离子水和15ml氨水，氨水的质量百分比浓度为20％，搅拌后加入30ml原硅酸乙酯，再搅拌36小时后经离心，烘干即得SiO2球。得到的SiO2球的形貌与图1相似。
2)SiO2-C核壳结构复合材料的制备
将等质量的蔗糖和纳米SiO2球在30ml去离子水中搅拌混匀，170℃反应10小时后，反应产物先经冷却，离心，烘干，再经800℃煅烧5小时即得SiO2-C核壳结构复合材料。制备的SiO2-C核壳结构复合材料的形貌与图2相似。
3)空心碳材料的制备
将SiO2-C核壳结构复合材料用质量百分比浓度10mol/L的KOH溶液在60℃下刻蚀40小时，即可制得空心碳材料。该空心碳材料的形貌与见图3相似。
4)S-C核壳结构复合材料的制备
将硫与空心碳材料研磨按质量比为1～3混合均匀，放入充满Ar气的密封反应釜中，然后将密封反应釜放入烘箱中160℃熔融灌注20小时即得。
将S-C核壳结构复合材料、导电剂、粘结剂(PTFE)按质量比70∶20∶10混合，压成直径为8mm的圆形电极片，与锂电极组成电池进行对比测试，充放电电流密度为40mA/g，电压范围为1.5～3V。S-C复合材料第一周的放电容量为440mAh/g，而纯硫的首次放电容量仅为130mAh/g，这表明S-C复合材料的电化学性能有了显著的改善。

Claims (8)

1.一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)将原硅酸乙酯经水解方法得到纳米SiO2球；
2)将碳源溶液与纳米SiO2球混合后进行加热反应；
3)将上述制得的产物经冷却、离心和烘干后进行煅烧碳化，制得SiO2-C核壳结构材料；
4)用HF、NaOH或KOH溶液刻蚀SiO2-C核壳结构材料即可得到空心碳球材料；
5)将硫与空心碳球材料研磨混合，放入充满Ar气的密封容器中，加热熔融灌注后即得S-C复合材料；
所述的碳源为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述原硅酸乙酯的水解方法为：在500ml无水乙醇中加入10～40ml去离子水和10～40ml氨水，氨水的质量百分比浓度为18～30％，搅拌均匀后加入20～60ml原硅酸乙酯，继续搅拌24～72小时，然后经离心、烘干即得SiO2球。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源溶液的浓度为0.1～5mol/L水；碳源总量与SiO2混合的质量比为1～3。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为120～210℃，反应时间为3～20小时。
5.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧碳化温度为550～950℃，煅烧碳化时间为3～10小时。
6.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述HF溶液的质量百分比浓度为2～20％，刻蚀时间为5～72小时。
7.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述NaOH或KOH溶液的浓度为3～15mol/L，刻蚀时间为5～80小时，温度为20～85℃。
8.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫与空心碳球材料研磨混合的质量比为1～3，熔融灌注温度为130～200℃，熔融灌注时间为5～40小时。
CN2010101938694A 2010-06-08 2010-06-08 一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法 Active CN101867038B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101938694A CN101867038B (zh) 2010-06-08 2010-06-08 一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101938694A CN101867038B (zh) 2010-06-08 2010-06-08 一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101867038A CN101867038A (zh) 2010-10-20
CN101867038B true CN101867038B (zh) 2012-07-04

Family

ID=42958668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101938694A Active CN101867038B (zh) 2010-06-08 2010-06-08 一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101867038B (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339770B (zh) * 2010-11-09 2016-05-25 康奈尔大学 含硫纳米多孔材料、纳米粒子、方法和应用
CN102097622B (zh) * 2011-01-18 2013-03-20 中国人民解放军国防科学技术大学 含硫正极复合材料、正极片、Li-S二次电池及其制备方法
US9577248B2 (en) 2011-11-29 2017-02-21 Robert Bosch Gmbh Sulfur-carbon composite for lithium-sulfur battery, the method for preparing said composite, and the electrode material and lithium-sulfur battery comprising said composite
CN102969487B (zh) * 2012-11-23 2014-09-03 南开大学 一种用于锂硫电池正极的碳硫复合材料及其制备方法
CN103280601B (zh) * 2013-05-27 2015-02-18 浙江大学 一种锂硫电池的制造方法
CN104157909B (zh) * 2014-07-14 2016-06-29 浙江大学 一种锂硫电池膜电极的制备方法
CN104393266B (zh) * 2014-12-08 2016-10-05 北京化工大学 一种核壳结构的硅-碳复合电极材料及其制备方法
CN104882594B (zh) * 2015-04-16 2017-07-07 中国人民解放军国防科学技术大学 三维石墨烯‑空心碳球纳米复合物及其制备方法
CN104900845B (zh) * 2015-05-14 2017-04-05 中国矿业大学 纳米阀门封装的硫介孔二氧化硅复合材料的制备方法
CN105336930B (zh) * 2015-10-16 2018-09-25 浙江理工大学 一种锂硫电池用富氮碳基/硫复合正极材料及其制备方法
CN106025231B (zh) * 2016-07-18 2018-08-17 扬州大学 一种中空石墨烯球/硫复合材料的制备方法
CN106450186B (zh) * 2016-10-10 2018-09-07 江苏载驰科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备方法、正极浆料及应用
CN107244677B (zh) * 2017-06-30 2019-05-24 武汉理工大学 一种介孔-微孔多级孔mfi型分子筛的制备方法
CN107910512B (zh) * 2017-11-02 2020-04-17 东华大学 一种多层核壳结构复合电极材料的制备方法
CN109119613B (zh) * 2018-08-27 2020-12-22 上海电力学院 以废弃粉煤灰为原料合成的锂硫电池正极材料的方法
CN110707301A (zh) * 2019-09-05 2020-01-17 珠海恒力源机电有限公司 一种具有纳米球结构的三氧化二钒/碳复合材料及其制备方法和应用
CN110581265B (zh) * 2019-09-06 2021-11-09 天津大学 用于锂硫电池正极的中空球状CeO2-x@C复合材料的制备方法
CN114275823B (zh) * 2021-12-15 2024-02-13 欣旺达惠州动力新能源有限公司 一种中空纳米球复合材料、其制备方法和锂电池
CN114674468B (zh) * 2021-12-31 2024-04-26 零感科技(深圳)有限公司 一种柔性负压阻传感层及制备方法与柔性负压阻传感器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101562244A (zh) * 2009-06-02 2009-10-21 北京理工大学 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101562244A (zh) * 2009-06-02 2009-10-21 北京理工大学 锂二次电池用单质硫复合材料的制备方法
CN101577323A (zh) * 2009-06-11 2009-11-11 上海交通大学 一种二次锂硫电池硫基正极及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101867038A (zh) 2010-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101867038B (zh) 一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法
CN105118972A (zh) 金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
CN104362296A (zh) 一种新型硫基材料电极及其制备方法与应用
CN112624199A (zh) 碳量子点/二氧化锰纳米复合材料、制备方法及其应用
CN108878826B (zh) 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN108539171A (zh) 一种硫化锌与氧化石墨烯复合物的制备方法及其在锂硫电池正极材料中的应用
CN102244233B (zh) 一种类石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN103219551A (zh) 一种水系碱金属离子储能器件
CN101807692A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN106960954A (zh) 一种普鲁士蓝/石墨烯/硫复合材料的制备方法及应用
CN102623676A (zh) 一种锂硫电池正极用复合材料以及由其制成的正极和电池
CN104167540A (zh) 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池
CN106058173A (zh) 一种锂硫电池用类石墨烯碳材料/硫复合正极材料及其制备方法和应用
CN105047861A (zh) 一种硫碳复合材料及其制备方法
CN103594694A (zh) 一种球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法
CN104022269B (zh) 一种天然石墨与MnO复合高性能电极材料及其制备方法
CN108448072B (zh) 一种基于二维三氧化二锑纳米片/还原氧化石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法及应用
CN102157727B (zh) 一种锂离子电池负极材料纳米MnO的制备方法
CN103746094A (zh) C-LiFePO4/PTPAn复合材料、其应用以及由其制备的锂电池
CN109279663B (zh) 一种硼酸盐类钠离子电池负极材料及其制备和应用
Zhao et al. Cathode materials for aqueous zinc-ion batteries and prospect of self-supporting electrodes: A review
CN102082267B (zh) 导电碳膜包覆氮钙化合物的锂电池负极材料的制备与应用
CN104064755A (zh) 四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
Han et al. Rapid microwave synthesis of Zn3 (OH) 2V2O7· 2H2O nanosheets for enhanced lithium storage performances
CN105810916B (zh) 一种SnO2/石墨烯/SnO2锂离子电池负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant